5.2 氧化锆陶瓷(氧化锆增韧陶瓷)(2009.11.13)
氧化锆增韧氧化铝陶瓷的研究进展
氧化铝陶瓷具有优良的化学稳定性、机械性能以及电性能，在陶瓷材料中属于应用十分广泛的类型，但是其断裂韧性仅在2.5MPa ·m 1/2～4.5MPa ·m 1/2，所以其应用范围的拓展受到严重限制，由此，提升氧化铝陶瓷的断裂韧性成为行业内的研究重点之一。
当前可以应用于其中的方法较多，主要包括引入第二相、加入Al 2O 3籽晶和形成缺陷分布三种方式，从整体上来看，应用价值最高的方式为氧化锆增韧，即采用机械混合法、溶胶-凝胶法等方式，将氧化锆复合于氧化铝粉体中，再进行相应的处理，可以获取氧化铝陶瓷，使氧化锆晶粒可填充与氧化铝晶界处，从而起到提升氧化铝陶瓷断裂韧性的作用，也就可以进一步提升氧化锆增韧氧化铝陶瓷的使用效果和使用价值。
氧化锆增韧氧化铝陶瓷也可被称为ZTA 陶瓷，其熔点高、硬度高，并且耐酸碱腐蚀，同时具有韧性较强的优势，属于高温结构陶瓷中具有较大应用潜力的一类。
其中的氧化锆含量在10%～20%之间时，可以起到抑制晶体生长氧化铝酸性的作用，也就可以起到提升材料硬度的作用。
特别是若氧化锆含量处于12%～14%之间时，ZTA 陶瓷的硬度和强度均能上升至最大值，如果氧化锆粉末含量为20%，并且其呈高度分散状态，经过热压烧结处理以后，ZTA陶瓷的机械性能将达到最好状态。
对陶瓷断裂韧性产生影响的因素可以通过公式（1）进行体现：（1）在公式（1）当中，为陶瓷材料断裂韧性，其与弹性模量E、泊松比v 以及断裂表面能均具有密切关联性，弹性模量以及泊松比均属于非显微结构敏感参数，所以需要借助提升断裂表面能的方式提升材料断裂韧性。
而能够影响陶瓷材料表面的因素较多，主要包括热力学自由表面能、内应力与裂纹、气孔、塑性形变、相变、晶粒尺寸等多个方面。
从断裂力学的视角来看，可以采用增加自由表面能的方式，促使新生表面形成，同时也可起到缩减晶粒尺寸、缩减气孔率的作用，还可应用适当的应力促进相变，并形成微裂纹，从而起到提升陶瓷材料断裂韧性的作用。
氧化锆陶瓷
11240氧化锆陶瓷编辑白色，含杂质时呈黄色或灰色，一般含有HfO2，不易分离。
在常压下纯ZrO2共有三种晶态。
氧化锆陶瓷的生产要求制备高纯、分散性能好、粒子超细、粒度分布窄的粉体，氧化锆超细粉末的制备方法很多，氧化锆的提纯主要有氯化和热分解法、碱金属氧化分解法、石灰熔融法、等离子弧法、沉淀法、胶体法、水解法、喷雾热解法等。
目录1简介2种类特点3粉体制备4生产工艺5应用6增韧方法1简介氧化锆陶瓷，ZrO2陶瓷，Zirconia Ceramic2种类特点纯ZrO2为白色，含杂质时呈黄色或灰色，一般含有HfO2，不易分离。
世界上已探明的锆资源约为1900万吨，氧化锆通常是由锆矿石提纯制得。
在常压下纯ZrO2共有三种晶态：单斜(Monoclinic)氧化锆(m-ZrO2)、四方(Tetragonal)氧化锆(t-ZrO2)和立方(Cubic)氧化锆(c-ZrO2)，上述三种晶型存在于不同的温度范围，并可以相互转化：温度密度单斜(Monoclinic)氧化锆(m-ZrO2) <950℃ 5.65g/cc四方(Tetragonal)氧化锆(t-ZrO2) 1200-2370℃ 6.10g/cc立方(Cubic)氧化锆(c-ZrO2) >2370℃ 6.27g/cc上述三种晶态具有不同的理化特性，在实际应用为获得所需要的晶形和使用性能，通常加入不同类型的稳定剂制成不同类型的氧化锆陶瓷，如部分稳定氧化锆(partially stabilized zirconia，PSZ)，当稳定剂为CaO、 MgO、Y2O3时，分别表示为Ca-PSZ、 Mg-PSZ、 Y-PSZ等。
由亚稳的t- ZrO2组成的四方氧化锆称之为四方氧化锆多晶体陶瓷(tetragonal zirconia polycrysta，TZP)。
当加入的稳定剂是Y2O3 、CeO2，则分别表示为Y-TZP、Ce-TZP等。
3粉体制备氧化锆陶瓷的生产要求制备高纯、分散性能好、粒子超细、粒度分布窄的粉体，氧化锆超细粉末的制备方法很多，氧化锆的提纯主要有氯化和热分解法、碱金属氧化分解法、石灰熔融法、等离子弧法、沉淀法、胶体法、水解法、喷雾热解法等。
氧化锆陶瓷
抗弯强度 断裂韧性
Mpa
300
1/2
Mpam
4
350
400
700
1100
4.5
5
7
12
硬度
HRA
≥86
≥88
≥89
≥90 88-90
弹性模量 线膨胀系数
GPa
320
-6 X10 /k
350
390
300
220
6.5-11.2
最小可达剩余不平衡度
Gmm/kg
≤0.8
不平衡减少率
≥85%
氧化锆陶瓷是一种新型高技术陶瓷，它与传统的氧化铝陶瓷相比具有以下优点：
1、高强度，高断裂韧性和高硬度
2、优良的耐磨损性能
3、弹性模量和热膨胀系数与金属相近
4、低热导率。 氧化锆陶瓷具有相变增韧和微裂纹增韧，所以有很高的强度和韧性，被誉为“陶 瓷钢”，在所有陶瓷中它的断裂韧性是最高。具有优异的室温机械性能。在此基础上，我们对氧 化锆配方和工艺进行优化，获得了细晶结构的高硬度、高强度和高韧性的氧化锆陶瓷。高硬度、 高强度和高韧性就保证了氧化锆陶瓷比其它传统结构陶瓷具有不可比拟的耐磨性。具有细晶结构 的陶瓷通过加工可以获得很低的表面粗糙度（<0.1u m）。因而减少陶瓷表面的摩擦系数，从而 减少魔擦力，提高拉丝的质量（拉出的丝光滑无毛刺，且不易断丝）。氧化锆的这种细晶结构具 有自润滑作用，在拉丝时会越拉越光。氧化锆陶瓷的弹性模量和热膨胀系数与钢材相近，因而能 有机的与钢件组合成复合拉线轮，不会因受热膨胀不一致而造成损坏或炸裂。 使用证明氧化锆 陶瓷拉线轮是现代高速拉线机的理想配件。
陶瓷材质性能参数（ceramics performance paramcter）
氧化锆陶瓷性能
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二、氧化锆陶瓷的重要性能和机理
1、熔点 氧化锆的熔点为2715℃，较高的熔点以及化学惰性 使氧化锆可作为较好的耐火材料。
氧化锆拉丝模
3、强度大、韧性大 氧化锆陶瓷具有的较大的强度（可达1500MPa），
虽然韧性和一些金属相比有较大差距，但相比于其他陶 瓷材料氧化锆陶瓷在“陶瓷圈儿”算是佼佼者 （1-35MPa·m1/2）。
氧化锆柱塞
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氧化锆阀芯
4、低热导率、热膨胀系数可观 氧化锆的热导率在常见陶瓷材料中最低
（1.6-2.03 W/(m·K），热膨胀系数与金属接近。因此 ，氧化锆陶瓷适宜做结构陶瓷材料。
氧化锆陶瓷工件
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氧化锆陶瓷手机外观件
5.214 5.269 ——
5.383 —— ——
81.2 —— ——
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上述三种晶态具有不同的理化特性，在实际应用为获 得所需要的晶形和使用性能，通常加入不同类型的稳定 剂制成不同类型的氧化锆陶瓷。例如ZTC（Zirconia Toughened Ceramics）氧化锆增韧陶瓷。
5、Y-TZP增韧机理 1975年，Garvie等人提出相变增韧机理。氧化锆中
1.氧化锆陶瓷-讲义
2.1 氧化物结构材料-氧化锆陶瓷ZIRCONIA CERAMICS 结构陶瓷定义：所谓结构陶瓷，是指能作为工程结构材料使用的陶瓷。
它具有高强度、高硬度、高弹性模量、耐高温、耐磨损、耐腐蚀、抗氧化、抗热震等特性。
按组分分类，结构陶瓷又可分为：☐(1)氧化物陶瓷，如氧化铝陶瓷、氧化锆陶瓷、莫来石陶瓷、氧化镁陶瓷、氧化钙陶瓷、氧化铍陶瓷、锆英石陶瓷等；☐(2)氮化物陶瓷、如氮化硅陶瓷、赛龙(Sialon)、氮化铝陶瓷、氮化硼陶瓷等；☐(3)碳化物陶瓷：如碳化硅陶瓷、碳化钛陶瓷、碳化硼陶瓷以及碳化铀陶瓷☐(4)硼化物陶瓷，如硼化钛陶瓷、硼化锆陶瓷等。
ZrO2陶瓷（ZIRCONIA CERAMICS ）概述由于按照应用性将陶瓷材料分为结构陶瓷和功能陶瓷量大类：结构陶瓷主要利用其力学及机械性能，通常指强度、塑性、韧性、蠕变、弹性、硬度、疲劳等。
氧化锆陶瓷材料有两方面的重要应用：一是结构方面二是功能方面陶瓷的结构应用是陶瓷的最早应用之一，但先进结构陶瓷的发展却相对较晚，起始于20世纪60~70年代。
为了满足迅速发展的宇航、航空、原子能等技术队材料的需要，特别是对高温材料的需要，人们把目光转向了陶瓷。
金属高温材料的耐热温度从20世纪40年代的约800℃发展到70年代的约1100℃，步履日见艰难，因为金属基体熔点的限制。
☐我国从20世纪50年代就开始了先进结构陶瓷的研究，目前研究成的Si3N4其变相陶瓷和SiC表面梯度复相陶瓷的强度达1GPa，断裂韧性分别为10MPa.m1/2和9 MPa.m1/2。
☐（断裂韧性度KIC）☐以上性能均可维持到1400℃，是空气中使用的两种最好的高温材料，是陶瓷发动机零件的最佳候选材料常用的高温氧化物结构陶瓷有：氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化铍等，它们的熔点一般都在2000℃以上。
不仅仅用于特殊冶金领域的熔炼坩埚、熔炼纯铂等，还广泛应用在原子能反应堆、火箭、导弹、磁流体发电、玻璃工业、高温模具、飞机工业、电炉等高温领域，最高温度可达3600℃，耐高温腐蚀、抗热冲击、耐磨性好、热稳定性好等优异的要求。
陶瓷增韧
氧化锆陶瓷中微裂纹增韧的机理及应用摘要：氧化锆陶瓷是一种特殊的无机非金属材料，同时也是一种人们研究最多的一种物质之一，这主要是因为其有着独特的物理性质和化学性质。
在这里主要阐述了氧化锆陶瓷的物理性质、化学性质、应用性能及其增韧的原因、方法等。
其中最主要说明微裂纹增韧的机理及其在实际生产中的应用，最后简要的对氧化锆陶瓷的应用前景进行了展望。
关键词：陶瓷材料；微裂纹增韧；氧化锆陶瓷前言：在当今世界陶瓷材料已经应用到我们生活以及生产中的各个领域，而我们现在所用的陶瓷已经不仅仅局限于传统陶瓷，现在许多特种陶瓷、生物陶瓷等等。
氧化锆陶瓷的应用也是十分广泛的，在电子陶瓷、功能陶瓷、结构陶瓷中的应用得到迅速发展。
［1］这些新型陶瓷材料是电子，航空航天的基础材料，在高新技术领域十分活跃。
［2,3］氧化锆陶瓷材料之所以能得到这么广泛的应用是跟它上述优越的性质是分不开的。
他具有特殊的物理和化学性能如：如高硬度、低的热传导性、熔点高、抗高温和腐蚀、化学惰性和两性性质［4］。
但在实际的生活中氧化锆陶瓷材料还是有它自身的缺陷，说一个大家众所周知的缺点就是脆性！因此很容易被破坏。
只有改善材料的脆性，才能使其高强化，提高材料使用寿命。
所以现在陶瓷增技术成为陶瓷研究的热点。
正文：1、陶瓷脆性的原因：陶瓷材料是离子键和共价键晶粒共同构成的材料，因此抵抗裂纹产生和发展的能较小，缺乏像金属那样属性变形的能力，由此决定了陶瓷材料的脆性。
另外在陶瓷的生产制作过程中会产生很多缺陷，如：气空、裂纹等等。
有些裂纹一经产生就会迅速蔓延，使材料无征兆性的突然断裂，这种现象对建筑陶瓷来说是非常危险的，因此解决陶瓷的脆性势在必行。
现在，如何提高陶瓷材料的韧性已经成为一个热门的研究课题，目前来看已经探索出很多增韧陶瓷的方法，例如：纤维增韧、微裂纹增韧、相变增韧、复相陶瓷增韧等。
那么下面主要介绍陶瓷材料的微裂纹增韧。
2、氧化锆的基本性能氧化锆有三种晶相：单斜相m—ZrO2、四方相t—ZrO2、立方相c—ZrO2。
氧化锆陶瓷性能分析解析
氧化锆陶瓷性能分析解析
摘要
氧化锆陶瓷具有优良的物理机械性能、耐腐蚀性能和高温热稳定性，
因此被广泛应用于航空航天、船舶、汽车、电子工业、化学工业、冶金和
电力等领域。
本文概括了氧化锆陶瓷的成分、结构特性以及其热物理、力
学和综合性能，以期获得更全面、全面、准确的理解和认知。
关键词：氧化锆；陶瓷；物理性能；力学性能；热物理性能。
1引言
氧化锆陶瓷是一种具有优良物理机械性能、耐腐蚀性能和高温热稳定
性的新型陶瓷材料。
由于其高强度、高硬度、低密度、耐腐蚀、耐磨损、
耐冲击和耐高温等特性，氧化锆陶瓷在航空航天、船舶、汽车、电子工业、化学工业、冶金和电力等领域得到了广泛应用。
它不仅可以用于构筑结构件、制造增强件、制造涂料改善合金，而且可用于制造抗击穿材料、密封
件和装饰陶瓷等。
本文旨在概括氧化锆陶瓷的成分、结构特性以及其热物理、力学和综
合性能，为其应用和发展提供基础性的理解。
2氧化锆陶瓷的成分与结构特性
2.1成分。
氧化锆陶瓷
氧化锆陶瓷呈白色，含杂质时呈黄色或灰色，一般含有 HfO 2 ，不易 分离。在常压下纯 ZrO 2 共有三种晶态。氧化锆陶瓷的生产要求制备
高纯、分散性能好、粒子超细、粒度分布窄的粉体，氧化锆超细粉
末的制备方法很多，氧化锆的提纯主要有氯化和热分解法、碱金属 氧化分解法、石灰熔融法、等离子弧法、沉淀法、胶体法、水解法、 喷雾热解法等。
在功能陶瓷方面，其优异的耐高温 性能作为感应加热管、耐火材料、 发热元件使用。氧化锆陶瓷具有敏 感的电性能参数，主要应用于氧传 感器、固体氧化物燃料电池和高温 发热体等领域。
氧化锆陶瓷的分类
氧化锆陶瓷 棒
高强度，高断裂韧性和高硬度，优良的耐磨损性能，弹性 模量和热膨胀系数与金属相近，低热导率。 具有良好的高温强度、高断裂强度、高硬度、耐热冲击性 能好、界面相容性好、耐化学腐蚀性能好、自带润滑性， 优良的耐摩擦磨损性、能抵抗冷热冲击，抗温度急变性好。
氧化锆陶瓷生产工艺
氧化锆陶瓷的成型有干压成型、 等静压成型、注浆成型、热压铸 成型、流延成型、注射成型、塑 性挤压成型、胶态凝固成型等。 其中使用最广泛的是注塑与干压 成型。
氧化锆陶瓷应用
在结构陶瓷方面，由于氧化锆陶瓷具有高韧性、高抗弯强 度和高耐磨性，优异的隔热性能，热膨胀系数接近于钢等 ຫໍສະໝຸດ 点，因此被广泛应用于结构陶瓷领域。
氧化锆陶瓷 环
适用于各类绕线机及纺织机械中的过线过丝部件.由精密陶
瓷加工,超精抛光达RA0.2。
氧化锆陶瓷 管
具有优良的抗化学侵蚀特性，强度高，具有与所承烧的电 子产品不发生化学反应和粘连的优点，能保障电子产品性 能的稳定性和一致性，提高烧成合格率。
氧化锆陶瓷 板
氧 化 锆 陶 瓷 厂 家 东 莞 明 睿 陶 瓷
5.2 氧化锆陶瓷(氧化锆增韧陶瓷)(2009.11.13)
4. 多晶氧化锆宝石
ZrO2具有较高的折射率，如将它制成多彩的半透明多 晶ZrO2材料，即可以像天然宝石一样闪烁着绚丽多彩 的光芒。用它制成各种装饰用的宝石，其莫氏硬度达 8.5，光泽完全可以达到以假乱真的程度。 用不磨损的手表表壳、表链及人造宝石戒指，大多是 采用多晶ZrO2宝石制成的。它主要利用超细的ZrO2粉 末添加一定的着色元素，如V2O5，Fe2O3等，经高温处 理即可获得粗坯氧化锆陶瓷体，再经研磨、抛光即可 制成各种装饰品供应市场。
ZrO2陶瓷成型可采用注浆法或干压法成型。注浆成型时，可向 ZrO2细粉中加入少量的阿拉伯树胶（浓度为10%的约7%）和20% 左右的蒸馏水，具有良好的注浆性能浆料。 采用热压法可制得透明ZrO2陶瓷。烧成温度为1650~1800℃ ，保 温2~4小时。
部分PSZ材料的强度和断裂韧性
稳定剂成分 MgO 3% MgO 9%
2、几种典型的ZrO2增韧陶瓷
通常的ZrO2 增韧陶瓷有：ZrO2- MgO，ZrO2-
Al2O3，ZrO2- Y2O3，ZrO2- CaO，现在发展了
ZrO2-CeO2，Y2O3- ZrO2-HfO2等。此外还有 晶须(纤维)-ZrO2复合增韧陶瓷。
用氧化锆增韧的陶瓷材料的性能
材料 立方ZrO2 PSZ TZP Al2O3 莫来石 尖晶石 堇青石 烧结Si3N4
2）微裂纹增韧
部分稳定ZrO2 陶瓷在由四方相向单斜相转变，相变出现 了体积膨胀而导致产生微裂纹。这样由ZrO2 陶瓷在冷却 过程中产生的相变诱发微裂纹，以及裂纹在扩展过程中在 其尖端区域形成的应力诱发相变导致的微裂纹，都将起着 分散主裂纹尖端能量的作用。从而提高了断裂能，称为微 裂纹增韧。 微裂纹增韧的机理：是ZrO2 弥散粒子由四方相向单斜相 转化引起的体积膨胀，以及由之诱发的弹性压应变能或激 发产生的微裂纹，阻碍了主裂纹的扩展或释放其能量，达 到韧化提高强度的目的。
zta陶瓷 高强度原理
ZTA陶瓷，即氧化锆增韧氧化铝陶瓷（Zirconia Toughened Alumina Ceramic），其高强度原理主要源于以下两个关键因素：
1. 微观结构设计：
在氧化铝（Al₂O₂）基体中引入氧化锆（ZrO₂）颗粒或晶须作为第二相材料。
当氧化锆颗粒分散在氧化铝基质中时，由于两者热膨胀系数的差异，在温度变化过程中会产生一定的应力场。
这种应力场使得氧化锆颗粒周围形成微裂纹，这些预先存在的微裂纹在后续受力过程中起到阻止裂纹扩展的作用，通过裂纹偏转、桥联等机制消耗能量，从而显著提高材料的断裂韧性。
2. 相变增韧：
部分氧化锆颗粒在一定温度下会发生四方相到单斜相的马氏体相变，这种相变伴随着体积变化，会在颗粒内部产生压缩应力，当外加载荷作用于陶瓷材料时，这些预置的内应力可以抵消一部分外加拉伸应力，有效抑制裂纹的形成和扩展，增强材料的抗冲击性和韧性。
因此，通过上述微观结构的设计和相变效应，ZTA陶瓷能够在保持氧化铝高硬度特性的同时，极大地改善了传统氧化铝
陶瓷易脆的弱点，从而实现了在常温下具有较高的抗折强度和断裂韧性，是一种典型的复相陶瓷强化与增韧技术的应用成果。
氧化锆陶瓷
切割应用：在特定的切割应用中， Y－TZP占据了一定的市场
份额，特别是对一些韧性和强度要求不是很高的场合， Y－TZP 刀具得到了极大的发展。例如光纤剪刀、切纸刀、民用刀具和 理发推剪等。其中发展比较成功的是京瓷的民用刀具，经过近 十年的发展已经成为一个国际品牌。
阀类应用：这类应用市场范围广泛。最典型的产品是 氧化锆水阀片。氧化锆主要用于制作油田和化工行业 中用的球阀等。国内有深圳南玻等厂商在生产。工艺 路线主要采用等静压工艺。这类产品加工和成品率非 常重要，部件大，成品率对成本影响很大。
Байду номын сангаас
光纤连接器用陶瓷：光纤连接器与光纤跳接线是光纤 网路中应用面最广且需求量最大的光无源器件。但是 目前国际上只有美日等发达国家有技术生产氧化锆插 芯和套筒，其毛坯生产技术在国内还是空白。陶瓷插 芯毛坯由于内含一个0.1mm的小孔，且对尺寸同心度 的要求都很高，因此采用传统的陶瓷材料成型方法难 以制备，只有通过注射成型的方法才有可能。
氧化锆陶瓷
ZrO2粉体的制备
ZrO2粉体的稳定化处理
氧化锆陶瓷的制备
ZrO2陶瓷成型可采用注浆法或干压法成型。注浆成型 时，可向ZrO2细粉中加入少量的阿拉伯树胶和20％左 右蒸馏水，具有良好的注浆性能浆料用热压法可制得 透明ZrO2陶瓷。粉料中粗颗粒多，则体积收缩小，细 颗粒多则产品致密度高，烧成温度为1650-1800℃， 保温2~4小时。 制备稳定ZrO2时，可采用电熔合成法(约1000℃)及高 温合成法(1600~1650℃保温4小时)。电熔合成的ZrO2 反应完全，部分或全部为等轴固溶体。高温合成的 ZrO2 中还有一定量的单斜ZrO2。
真空和电子材料：高的热导率和低的介电常数是BeO材料在真空 和电子技术领域得到广泛应用重要原因。BeO陶瓷目前已用于高 性能、高功率微波封装，BeO基片也已用于高电路密度的多片组 件。采用BeO材料可以将系统中产生的热量及时地散去,保证系 统的稳定性和可靠性。
结构陶瓷—氧化锆陶瓷
• 3.四方相氧化锆弥散分布到其他陶瓷基体中, 即弥散 四方相氧化锆(ZTC)增韧陶瓷，如四方相氧化锆增 韧氧化铝(ZTA)。
9.2 氧化锆陶瓷的增韧原理
• 利用氧化锆相变增韧来改善陶瓷材料的脆性， 各国学者对氧化锆陶瓷的增韧机理进行了大 量研究，在增韧理论和增韧陶瓷的研究方面 取得许多重要进展。近来报道氧化锆增韧陶 瓷的断裂韧性已达15－30MPa.m1／2，抗弯 强度达到2000MPa以上。增韧机理主要有： 应力诱导相变增韧、微裂纹增韧、残余应力 增韧、表面增韧以及复合增韧等。
• 高纯的ZrO2呈白色，较纯的ZrO2呈黄色或灰色。 ZrO2化学性能稳定，除硫酸和氢氟酸外，对酸、碱 及碱熔体、玻璃熔体和熔融金属都具有很好的稳定 性。热导率低、热稳定性好及高温蠕变小是ZrO2的 最主要特征。纯ZrO2致密烧结体变形温度高达 2400〜2500℃，所以ZrO2是高温隔热及结构陶瓷 的理想材料。ZrO2陶瓷还具有极好的耐磨性，与 Al2O3陶瓷相比，其磨损率为0：15（ZrO2：Al2O3） [1]。此外，ZrO2陶瓷化学性能稳定，还与多数熔融 金属不湿润。目前在各种金属氧化物陶瓷中，ZrO2 的重要作用仅次于Al2O3。
• 氧化锆陶瓷首次由Wolten在1963年报道t→m这种 相变为马氏体相变[24]。以马氏体相变为增韧基础。 Claussen[25]根据陶瓷材料的显微结构特征，将氧化 锆增韧陶瓷进行了细致分类。根据亚稳四方相在应
力诱导下的相变增韧作用，氧化锆相变增韧陶瓷有 三种主要类型：
• 1.完全由四方相氧化锆细晶组成的四方多晶氧化锆 (TZP)增韧陶瓷，如Y-TZP；
氧化锆增韧氧化铝复合陶瓷制备及性能研究
氧化锆增韧氧化铝复合陶瓷制备及性能研究邓茂盛【摘要】本实验以纳米3Y-TZP和微米Al2O3为主要原料,采用常压烧结法制备致密的纳米ZTA复相陶瓷材料.当3Y-TZP含量为30wt％时,其相对密度达到最高,如烧结温度为1 400℃,试样的相对密度高达96.35％.在烧结温度范围内,试样中的颗粒会随着烧结温度的升高而增大,Al2O3颗粒随着3Y-TZP含量的增加而变小.纳米级的3Y-TZP颗粒会形成“内晶型”结构.在烧结温度为1 450℃时,含30wt％3Y-TZP的试样抗弯强度高达441.22 MPa.【期刊名称】《陶瓷》【年(卷),期】2018(000)010【总页数】6页(P30-35)【关键词】复相陶瓷;烧结温度;晶相组成;抗弯强度;硬度【作者】邓茂盛【作者单位】榆林市新科技开发有限公司陕西榆林718100【正文语种】中文【中图分类】TQ174.75氧化铝陶瓷材料是现代无机非金属材料中的一个重要组成部分，其具有其它许多材料所没有的优良的性能。
然而，由于氧化铝陶瓷存在室温强度低、断裂韧度差、脆性大的缺点，使其应用范围受到一定的限制[1]。
而氧化锆具有好的断裂韧性，其可以通过相变增韧来提高材料的力学性能，人们根据此原因研制出氧化锆增韧氧化铝复合陶瓷[2]。
近年来，纳米复合材料的研究成为材料科学领域的一个热点，尤其是以氧化铝为基体的陶瓷[3]。
ZTA复相纳米陶瓷逐渐发展起来，利用相变增韧和第二相纳米颗粒增韧的叠加作用来改善Al2O3力学性能，被广泛应用于各项领域。
本研究是以纳米3Y-TZP和微米Al2O3为原料，采用液相烧结方式制备3Y-TZP/Al2O3复相陶瓷。
在最佳烧结条件下，研究不同含量的纳米3Y-TZP对3Y-TZP/Al2O3复相陶瓷的致密化、相组成、显微结构以及力学性能的影响，并对其复相陶瓷的增韧机理进行探讨。
1 实验内容1.1 实验原料实验所用的原料如表1所示。
表1 实验所用的原料表名称化学式生产厂家纯度八水氧氯化锆ZrOCl2·8H2O国药集团化学试剂有限公司分析纯,纯度≥99.0%六水硝酸钇Y(NO3)3·6H2O国药集团化学试剂有限公司分析纯,纯度≥99.0%二氧化钛TiO2国药集团化学试剂有限公司化学纯,纯度≥98.0%二氧化锰MnO2天津市福晨化学试剂厂分析纯,纯度≥85.0%氧化铝Al2O3浙江省乐清市超微细化工有限公司—无水乙醇C2H5OH国药集团化学试剂有限公司分析纯,纯度≥99.7%氨水NH3·H2O天津市福晨化学试剂厂分析纯,氨含量25%～28%聚乙二醇1000H(OCH2CH2)nOH国药集团化学试剂有限公司化学纯PVA[C2H4OCH]n自制5g/100ml去离子水H2O自制—1.2 试样的配方样品的编号采用以下方式：以组份中的质量百分比进行编号。
氧化锆陶瓷(材料科学概论论文)
氧化锆陶瓷摘要：本文介绍了氧化锆的基本性质、氧化锆超细粉体的制备方法、高性能氧化锆陶瓷材料的成型工艺以及其在各领域的应用情况。
关键词：氧化锆；高性能陶瓷；制备；应用材料所处的环境极为复杂，材料损坏引起事故的危险性不断增加，研究与开发对损坏能自行诊断并具有自修复能力的材料是十分重要而急迫的任务，氧化锆就是具有这种功能的智能材料！一、名称：氧化锆陶瓷，ZrO2陶瓷，Zirconia Ceramic二、种类及特点纯ZrO2为白色，含杂质时呈黄色或灰色，一般含有HfO2，不易分离。
世界上已探明的锆资源约为1900万吨，氧化锆通常是由锆矿石提纯制得。
在常压下纯ZrO2共有三种晶态：单斜氧化锆（m-ZrO2）、四方氧化锆（t-ZrO2）和立方氧化锆（c-ZrO2），上述三种晶型存在于不同的温度范围，并可以相互转化：单斜（Monoclinic）氧化锆（m-ZrO2）<950℃ 5.65g/cc四方（Tetragonal）氧化锆（t-ZrO2）1200-2370℃ 6.10g/cc立方（Cubic）氧化锆（c-ZrO2）>2370℃ 6.27g/cc三、增韧原理氧化锆增韧的方法,主要是利用氧化锆的相变才能达到的!. 部分稳定ZrO2陶瓷在烧结冷却过程中，ｔ－ZrO2晶粒会自发相变成m－ZrO2，引起体积膨胀，在基体中产生微裂纹，相变诱导的微裂纹会使主裂纹扩展时分叉或改变方向而吸收能量，使主裂纹扩展阻力增大，从而使断裂韧性提高。
这种机理称微裂纹增韧。
主要增韧方法有：应力诱导相变增韧、微裂纹增韧、残余应力增韧、表面增韧以及复合增韧等。
其中t-ZrO2转化为m-ZrO2相变具有马氏体相变的特征，并且相变伴随有3%～5%的体积膨胀。
不加稳定剂的ZrO2陶瓷在烧结温度冷却的过程中，就会由于发生相变而严重开裂。
解决的办法是添加离子半径比Zr小的Ca、Mg、Y等金属的氧化物。
材料中的t-ZrO2晶粒在烧成后冷却至室温的过程中仍保持四方相形态，当材料受到外应力的作用时，受应力诱导发生相变，由t相转变为m相。
氧化锆新型陶瓷
图1 四方晶内ZrO8在（100）平 面上投影
图2 立方晶内ZrO8在（100）平面 上投影
ZrO2晶体结构单胞参数和原子参数
• 在粉末混合物中，纯ZrO2的头同素异晶多型体能用X射 线衍射鉴别，Garvie和Nicholson和Schmid叙述了用X射 线衍射技术多氧化锆多型体混合物进行定量分析的方法。 不过，在立方、四方和单斜相的三元系统中，不可能用 XRD进行定量分析。在这种情况下，唯一正确的方法是中 子衍射。下表为不同情况下单斜相ZrO2晶体结构原子参 数。
2.2.5注射成型
• 注射成型是陶瓷可塑成型工艺中最普遍的一种方 法，在成形过程中，除了使用热塑性有机物或热 固性有机物或水溶性的聚合物作为主要的粘结剂 以外，还必须加入一定数量的增塑剂，润滑剂和
偶联剂等工艺助剂，以改善陶瓷注射悬浮体的流动 性，并保证注射成型坯体的质量。 • 缺点：生坯中有机物含量太高，排除时间太长，
4.烧结
• 分别采用一次烧结和两次烧结两种热处理方式， 在不同的烧结温度下烧结，对不同烧结方式和烧 结温度下材料的烧结密度、三点挠曲强度、维氏 硬度和断裂韧性进行测量分析，并通过扫描电镜 观察试件的断裂面形貌。
• 两次烧结与一次烧结相比，氧化锆陶瓷烧结体的 密度、三点挠曲强度、维氏硬度及断裂韧性存在 差异。在900 ℃/1 450 ℃烧结温度时，两次烧结 氧化锆陶瓷烧结体相对密度最高（98.49%），机 械性能最佳，三点挠曲强度、维氏硬度和断裂韧 性分别为1 059.08MPa±75.24MPa、1 377.00MPa±16.37MPa和5.92MPa·m1/2±0.37 MPa·m1/2。两次烧结使氧化锆陶瓷烧结体的内部 孔隙略有增多，部分晶粒长大且大小不均匀。
• 相变增韧ZrO2陶瓷具有优良的力学性能、低的导 热系数和良好的抗热震性，是一种极有发展前途 的新型结构陶瓷。
氧化锆陶瓷.
2，微裂纹增韧
• 部分稳定的ZrO2陶瓷在冷却过程中，存在相变， 在基体中产生分布均匀的微裂纹。当材料受力时， 主裂纹扩展过程中碰到原有微裂纹会分叉和改变 方向而吸收一部分能量，从而减缓和阻碍裂纹的 扩展。
• 微裂纹的产生： • 1）自发相变微裂纹，即d>dm的晶粒相变时， 相变产生的积累变形大，诱发显维裂纹。 • 2）应力诱发相变微裂纹，当承载时，裂纹 尖端应力能诱发一部分d1<d<dc的颗粒产生t －m相变，并诱发出极细小的微裂纹。 •
• 第四章 氧化锆陶瓷
• • 第一节 晶体结构
萤石结构 m-ZrO2：单斜晶系（＜1170℃） t- ZrO2：四方晶系（1170～2300 ℃） c-ZrO2：立逆，
引起很大7.7%的体
积变化，易使制品开
裂。
第二节 氧化锆性能与应用
• • • •
3，诱发显维裂纹的临界直径dm 当d>dc的晶粒室温下为m相。 由于相变的体积效应，产生显维裂纹。 d>dm的晶粒相变时，相变产生的积累变形大， 诱发显维裂纹。 • dc>d>dm的晶粒相变时，相变产生的积累变形小， 不足诱发显维裂纹，当其周围存在残余应力。
二、相变增韧机理
• 应力诱导相变增韧 • 相变诱发微裂纹增韧 • 残余应力增韧
ic43日本特殊陶业的ttz陶瓷切削工具绝热柴油机的主要侯选材料如发动机汽缸内衬推杆活塞帽阀座凸轮轴承部分稳定氧化锆制品氧化锆油泵氧化柱塞氧化锆拉线轮氧化锆球阀部分稳定氧化锆喷涂层日本旭硝子公司2450度zrozro22陶瓷陶瓷耐火件耐火件氧化钇稳定的氧化锆ysz1899年由nernst发明1935年schottky指出ysz可用作固体燃料电池电解质1937年baur和preis将ysz用于sofc1943年wagner认识到氧空位的存在解释了ysz的导电机制测量气体中或熔融金属中氧的含量监控汽车的排气成分保持燃料和空气比在最佳值
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1）相变增韧
ZrO2 颗粒弥散在其它陶瓷基体中，当基体对ZrO2颗粒有足 够的正应力，而ZrO2的颗粒度又足够小，则其相变温度可 降至室温以下，这样在室温时ZrO2 仍可以保持四方相。当 材料受到外应力时，基体对ZrO2 的压抑作用得到松弛， ZrO2 颗粒即发生四方相到单斜相的转变，并在基体中引起 微裂纹，从而吸收了主裂纹扩展的能量，达到增加断裂韧 性的效果，这就是ZrO2 的相变增韧。
(CaO+MgO) 10mol%
四方相含 KIC 强度 晶粒 量(%) (MPa.m1/2) (MPa) (mm)
40 40 10
9.5 9 5.6
650 600 360
60 80 60
CaO 3.7%
Y2O3 6%
40
30
6.8
5.9
645
600
80 1
Y2O3 2.5mol%
Y2O3 3mol%
陶瓷基体 KIC 抗弯强度 2.4 180
ZrO2增韧陶瓷 KIC 抗弯强度 2~3 6~8 7~12 5~8 4~5 4~5 3 6~7 200~300 600~800
1000~2500
4 1.8 2 1.4 5
500 150 180 120 600
500~1300 400~500 350~500 300 700~900
2. ZrO2功能陶瓷
Y2O3的ZrO2陶瓷具有敏感的电性能，是近几年来发展的新材料，主要 应用于各种传感器、第三代燃料电池和高温发热体等。而且ZrO2材料 高温下具有导电性及晶体结构存在氧离子缺位的特性，可制成各种功 能元件。
（1）氧传感器。传感器主要用于工业生产、监控、品质检验，用来提高 设备的自动化程度，提高产品的性能。目前氧化锆传感器已大量应用 于钢铁制造过程中，用来测量熔融钢水及加热炉所排放气体的含氧量， 从而了解钢铁制造过程中钢铁的品质是否达到标准。 （2）固体氧化物燃料电池 （3）高温发热体。ZrO2室温电阻极高，比电阻高达1013Ω•m ，但当温 度升至600℃ 时，即可导电，1000℃ 时具有导体的性能。目前已将它 成功地用于2000℃ 以上氧化气氛下的发热元件及其设备中。 （4）压电材料。以作为主要成分，可制成PZT（锆钛酸铅）等压电材料， 在超声、水声及各种蜂鸣器等压电元件制备中，起到重要的作用。
其转化如下：
1170℃ 2370 ℃ 2715 ℃
单斜ZrO2
四方ZrO2
立方ZrO2
液相
上述3种晶型之间可以相互转化。由单斜相向四方相转化 时会伴随有7%左右的体积变化。加热时由单斜- ZrO2 → 四方- ZrO2 ，体积收缩。冷却时由四方- ZrO2 →单斜ZrO2 ，体积膨胀。但这种收缩与膨胀并不发生在同一温 度，前者约在1200 ℃，后者约在1000 ℃。
(3)微型风扇轴心
噪音和寿命长期以来是决定微型冷却风扇性能的重要因 素。噪音令人烦躁，寿命则关系到风扇的可靠性，而轴 承系统则是决定上述两项性能的关键因素。 氧化锆陶瓷材料具有高强度、高韧性、耐高温及耐磨损、 抗腐蚀等优点，用在冷却风扇轴承系统，制得的氧化锆 轴心，在噪音稳定性、耐磨性、使用寿命等方面均优于 传统轴心。该轴心主要用于电脑机壳散热器和中央处理 器（CPU）的微型散热风扇上。2003年夏季，台湾电脑 公司富士康率先推出了采用这种陶瓷轴承系列电脑散热 风扇。
3、ZrO2 增韧陶瓷研究发展趋势
未来对氧化锆及其增韧陶瓷材料的研究在继续致力于提高力学 性能的同时，将通过改进工艺及设备、使用多元氧化物稳定剂、 改进或设计显微结构、引入纳米级第二相粒子等手段，在以下 几个方面进行研究： （1）高温增韧：现有相变增韧机理有极强的温度敏感性，在高温 下的增韧作用受到了极大限制，特别是应力诱导相变增韧在高 温区基本失效。因此，如何扩大现有机理的有效温度范围，寻 求新的相变增韧机理，将是解决高温增韧问题的关键。 （2）中低温时效性：时效行为降低了增韧材料在使用过程中的可 靠性和使用寿命，是氧化锆增韧陶瓷材料目前还没有大批量投 入使用的主要原因之一。氧化锆在四方相稳定性得到提高的同 时，断裂相变量却相应降低，失去了部分强度和韧性。因此， 如何将增韧和克服时效行为统一起来，是氧化锆增韧陶瓷材料 研究过程中的又一项重要课题。
(2)部分稳定ZrO2具有高的硬度和耐磨性，因此ZrO2在磨介 和磨具领域中有着广泛的应用。如球磨球、球磨机内衬和 耐磨部件、拉丝模等。由于氧化锆没有磁性、不导电、不 生锈、耐磨，因此在生物医学器械领域和刀具、工具领域 中应用很广，可制作人造骨骼、人造关节、人工牙齿等。
近来部分稳定ZrO2通过粉末冶金方法，制备手表壳、耐腐 蚀的表件和其它仪表零件。也可以用来制作菜刀、剪刀、 螺丝刀、榔头、锯、斧头等等。日本近来开发出高铈氧化 锆增韧陶瓷刀具，复合物用Ce2O3作稳定剂， 以取代金属 陶瓷，断裂韧性是金属的3倍，切削能力提高1.5倍。
5.2 ZrO2陶瓷
一、 ZrO2的性质
二、 ZrO2的结晶形态和晶形转化
三、 ZrO2陶瓷制造工艺 四、 ZrO2的性能与应用
五、 ZrO2增韧陶瓷
1、ZrO2相变增韧机理 2、几种典型的ZrO2增韧陶瓷 3、ZrO2 增韧陶瓷研究发展趋势
一、ZrO2的性质
含锆的矿石，在自然界中主要有两种：斜锆石（ZrO2）和 锆英石（ZrO2•SiO2）。ZrO2是由含锆矿石提炼出来的。
氧化锆拉丝模与研磨环
氧化锆陶瓷轴承
陶瓷厨具和办公用品
手表表壳
光通讯用光纤陶瓷插芯
光纤连接器
氧化锆陶瓷人工关节球
陶瓷关节
五、ZrO2 增韧陶瓷
陶瓷材料虽然有许多优越的特性，如高温力学性能、抗 化学侵蚀性能、电绝缘性、较高的硬度和耐磨性等。但 由于其结构决定了陶瓷材料缺乏象金属那样在受力状态 下发生滑移引起塑性变形的能力，容易产生缺陷，存在 裂纹，且易于导致高度的应力集中，因而决定了陶瓷材 料脆性的本质。 因此，改善陶瓷材料的脆性是陶瓷学家的长期关注的问 题。近年来，纤维补强及氧化锆相变增韧在实践中被证 实对改善陶瓷的脆性以及强化陶瓷是两条有效的途径。
1、ZrO2相变增韧机理
2、几种典型的ZrO2增韧陶瓷
3、ZrO2 增韧陶瓷研究发展趋势
1、ZrO2相变增韧机理
利用ZrO2增韧陶瓷，是通过四方相ZrO2（t-ZrO2 ） 转变成单斜相ZrO2 （m-ZrO2 ）马氏体相变 (martemsitic transformation)来实现的。 ZrO2增韧机制有许多种：应力诱导相变增韧、相变 诱发微裂纹增韧、表面诱发强韧化和微裂纹分岔增 韧等。
ZrO2陶瓷成型可采用注浆法或干压法成型。注浆成型时，可向 ZrO2细粉中加入少量的阿拉伯树胶（浓度为10%的约7%）和20% 左右的蒸馏水，具有良好的注浆性能浆料。 采用热压法可制得透明ZrO2陶瓷。烧成温度为1650~1800℃ ，保 温2~4小时。
部分PSZ材料的强度和断裂韧性
稳定剂成分 MgO 3% MgO 9%
2）微裂纹增韧
部分稳定ZrO2 陶瓷在由四方相向单斜相转变，相变出现 了体积膨胀而导致产生微裂纹。这样由ZrO2 陶瓷在冷却 过程中产生的相变诱发微裂纹，以及裂纹在扩展过程中在 其尖端区域形成的应力诱发相变导致的微裂纹，都将起着 分散主裂纹尖端能量的作用。从而提高了断裂能，称为微 裂纹增韧。 微裂纹增韧的机理：是ZrO2 弥散粒子由四方相向单斜相 转化引起的体积膨胀，以及由之诱发的弹性压应变能或激 发产生的微裂纹，阻碍了主裂纹的扩展或释放其能量，达 到韧化提高强度的目的。
3. 保健纺织材料
日本最先将氧化锆(ZrO2)、氧化铝（Al2O3）、二氧化 钛（TiO2）及三氧化二钇（Y2O3）等矿物制成的陶瓷 粉末与聚脂粒（polyester）混合制成功能性高浓度 母粒，然后经抽纱拉出具有远红外线的效果细纤维。 当人体需要散热冷却时，流汗的生理现象产生，体表 汗珠透过吸湿排汗的衣服，将热能释出，而这种具有 远红外线的纤维可以加速吸湿层的干燥，并保持人体 皮肤干燥、舒爽。
5. ZrO2涂层
热障涂层是为在高温临界状态下工作的气冷金属部件提供 隔热作用。纳米级氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）用于热障 涂层显示出突出的性能。YSZ具有很高的热反射率，化学 稳定性好，与基材的结合力和抗热震性能均优于其他材料。 因此，YSZ是目前最理想的热障涂层材料，应用在航空航 天发动机的隔热涂层等方面。
97
30
6.4
9
700
1400
四、 ZrO2的性能与应用
据统计，2000年世界ZrO2的销售额约为450亿美元，其 中日本占41%~42%，而居世界第2位的美国仅占22%左 右。目前，日本在原料粉体的制造、电子陶瓷和结构陶 瓷方面居世界领先地位。 1. ZrO2结构陶瓷 (1)由于ZrO2陶瓷耐火度高，比热和导热系数小，因此是理 想的高温绝缘材料；化学稳定性好，高温时仍能抗酸性 和中性物质的腐蚀。 ZrO2坩埚可用于冶炼金属及合金， 如铂、铷、铑等的冶炼和提纯。
（3）抗热震性：氧化锆增韧陶瓷材料在热机、航天等领域使用时 对抗热震性要求较高，目前氧化锆增韧陶瓷材料尚不能达到这 一要求。只有解决了抗热震性问题，氧化锆增韧陶瓷材料的优 势才能在这一领域得到发挥。 （4）协同增韧：未来氧化锆增韧陶瓷材料将是多种增韧机理共同 起作用的结果，因此相变增韧机理与其它机理间的交互作用， 以及各种机理间产生协同增韧效应的条件，也将是未来的主要 研究方向之一。 （5）纳米颗粒增韧：以往研究的复相陶瓷大多是微米复相陶瓷， 即该类材料中各相晶粒尺寸均是微米级，第二相粒子主要分布 在晶界上。从已有的报道看，第二相增韧颗粒从微米级减小到 亚微米或纳米时，材料的性能往往会发生显著变化。纳米复相 陶瓷便应运而生。因此，未来纳米级第二相增韧颗粒将是研究 和发展的重点之一。