第六章 稀土萃取分离1
徐光宪提出的稀土萃取分离工艺流程
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高等无机化学第六章 稀土元素
2.卤化物 半水氟化物可通过氢氟酸溶液与热镧系硝酸盐溶液反应制 得。在真空中加热半水氟化物到300 ℃或在HF气氛中加热到 600 ℃脱水可制得无水LnF3. 氟化物是唯一不溶于水的镧系卤化物。其熔点很高、不吸 湿、很稳定。 从水中结晶析出的氯化物均含结晶水，对其加热得到的不 是无水物，是LnOCl。获取无水氯化物的方法有： （1）在HCl气流中加热水合氯化物，如6.7KPa,400 ℃, 36h。 （2）加热过量NH4Cl与氧化物（或水合氯化物）的混合物 Ln2O3 + 6NH4Cl
6.2.4 镧系元素氧化态
镧系元素失去6s2和5d1或失去6s2或一个4f电子，而表现 为常见的稳定氧化态+3。由于4f的全空、半充满和全充满，
有些元素又有+2和+4。
Ln4+:Ce4+(4f0),Tb4+(4f7); Ln2+:Eu2+(4f7),Yb2+(4f14) Eu2+在水中可稳定存在，是最稳定的离子。 Ce4+是很好的氧化还原氧化还原剂，可在水中长时间稳（动
力学因素）。
Ln3+颜色：
La3+(4f0)、Lu3+(4f14)具有封闭电子构型，在可见区、紫外区均 无吸收；Ce3+(4f1)、Eu3+(4f6)、Gd3+(4f7) 、Tb3+(4f8)吸收带全部 或绝大部分在紫外区，Yb3+(4f13)的吸收带出现在近红外区。它 们的4f轨道为全空、半空、全充满、半充满、或接近全空、全充
300℃
2LnCl3 + 3H2O + 6NH3↑
无水氯化物熔点较高（600～800 ℃）很易吸湿。
用Ca还原SmF3、EuF3、YbF3可得其二氟化物。制备其 它镧系元素的二氟化物，只能在CaF2 or SrF2 orBaF2中， 用 Ca还原LnF3制取。 制备其它二卤化物的一般方法有： （1）稀土金属还原相应的三卤化物 2TmI3 + Tm 3TmI3 （2）在水溶液中以Zn-Hg齐还原Eu3+到Eu2+。 （3）用H2还原三卤化物 2SmCl3 + 1/2H2 SmCl2 + HCl 700℃ （4）加热分解无水三卤化物 2SmI3 2SmI2 + l2(g) （5）在液氨中，金属Sm、Eu、Yb与NH3反应
稀土萃取分离过程智能化控制生产技术
稀土萃取分离过程智能化控制生产技术稀土萃取分离过程智能化控制生产技术主要包括以下几个方面：
1. 萃取分离中控总调度数字化智能化控制平台技术：通过整合分布于厂区各处的自控、故障检测、在线分析、视频监控等系统，实现整个生产过程、安保的监控与调度工作的集约化管理。
这种技术不仅提高了工作效率，还使得指挥调度工作进入了高度集成的智能化管理时代。
2. 生产过程物料信息采集及分析系统智能化控制技术：这主要涉及到仪表的安装及接线，DCS系统软件的安装及编辑组态，以及系统与仪表的联调。
DCS系统使用双层控制局域网，双层网络冗余，确保系统的稳定运行和操作的安全。
3. 冶炼分离电机系统智能化控制技术：针对萃取生产线的工艺要求，采用现场总线技术和无线传输技术将局部的、具有相对独立功能的本地监测工作站互联起来，满足数字化、网络化远程监控需要。
这种技术大大降低了皮带故障率，基本杜绝了因为电机故障造成的压槽现象，并在电机出现故障时能及时报警，降低了员工的寻槽强度。
4. 产品质量在线监测智能化控制技术：采用特定的在线分析仪，实时监测不同分离段萃取分离过程中的稀土元素的配分含量。
数据可以实时传入调度中心，技术员可以根据监测结果进行工艺调整，实现实时快速、稳定、准确的判定产品的质量，从而确保产品质量的稳定，减少物耗和能耗。
以上这些技术共同构成了稀土萃取分离过程智能化控制生产技术的核心内容。
这些技术的应用不仅可以提高生产效率，降低能耗，而且还可以大大提高产品的质量和稳定性，从而推动稀土工业的持续发展。
稀土萃取分离技术
稀土溶剂萃取分离技术摘要对目前稀土元素生产中分离过程常用的分离技术进行了综述。
使用较多的是溶剂萃取法和离子交换法。
本文立足于理论与实际详细地分析了溶剂萃取分离法。
关键词稀土分离萃取前言稀土一般是以氧化物状态分离出来的，又很稀少，因而得名为稀土。
“稀土”一词系17种元素的总称。
它包括原子序数57—71的15种镧系元素和原子序数39的钇及21的钪。
由于钪与其余16个元素在自然界共生的关系不大密切,性质差别也比较大,所以一般不把它列入稀土元素之列。
中国、俄罗斯、美国、澳大利亚是世界上四大稀土拥有国，中国名列第一位。
中国是世界公认的最大稀土资源国，不仅储量大，而且元素配分全面。
经过近40余年的发展，中国已建立目前世界上最庞大的稀土工业，成为世界最大稀土生产国，最大稀土消费国和最大稀土供应国。
产品规格门类齐全，市场遍及全球。
产品产量和供应量达到世界总量的80％一90％[1]。
稀土在钢铁工业有色金属合金工业、石油工业、玻璃及陶瓷工业、原子能工业、电子及电器工业、化学工业、农业、医学以及现代化新技术等方面有多种用途。
由于稀土元素及其化合物具有不少独特的光学、磁学、电学性能，使得它们在许多领域中得到了广泛的应用。
但由于稀土元素原子结构相似，使得它们经常紧密结合并共生于相同矿物中，这给单一稀土元素的提取与分离带来了相当大的困难[2]。
常用稀土分离提取技术萃取分离技术：包含溶剂萃取法、膜萃取分离法、温度梯度萃取、超临界萃取、固—液萃取等萃取方法。
液相色谱分离技术：包含离子交换色谱、离子色谱技术、反相离子对色谱技术、萃取色谱技术、纸色谱技术、以及薄层色谱技术。
常用方法为溶剂萃取法和离子交换法[3]。
稀土溶剂萃取分离技术什么是萃取萃取又称溶剂萃取或液液萃取（以区别于固液萃取,即浸取），亦称抽提（通用于石油炼制工业），是一种用液态的萃取剂处理与之不互溶的双组分或多组分溶液，实现组分分离的传质分离过程，是一种广泛应用的单元操作。
稀土元素的分离与提取技术
稀土元素的分离与提取技术稀土元素，这可是个相当厉害但又有点神秘的家伙！你可能会好奇，稀土元素到底是啥？简单来说，稀土元素就是一组在地壳中含量相对较少，但在现代科技中却超级重要的元素。
比如说镧、铈、镨、钕等等，总共有 17 种呢。
咱们先来说说为啥要分离和提取稀土元素。
就拿手机来说吧，你知道手机里那些小巧但功能强大的零部件，很多都离不开稀土元素。
还有电动汽车、风力发电设备，甚至是一些高科技的医疗设备，稀土元素都在其中发挥着重要作用。
可这些元素在自然界中，往往不是单独存在的，而是和其他元素混在一起，就像一群调皮的孩子挤在一块儿，所以得把它们分开，才能更好地发挥各自的本领。
那怎么分离和提取它们呢？这可不容易，就像在一堆五颜六色的糖果中，要精准地挑出你想要的口味一样。
有一种常见的方法叫溶剂萃取法。
想象一下，有一个大罐子，里面装满了各种溶液，稀土元素就溶解在里面。
然后我们加入一种特殊的“魔法药水”，它能和特定的稀土元素结合，就像磁铁只吸特定的金属一样。
这样，我们就能把想要的稀土元素给“吸”出来啦。
还有离子交换法。
这就好比是一个筛选的过程，让溶液通过一种特殊的材料，只有特定的稀土离子能留下来，其他的就溜走了。
我记得有一次，我去一家稀土加工厂参观。
那场面，可真是让我大开眼界！巨大的反应釜轰轰作响，各种管道错综复杂，工人们在控制台前紧张地操作着。
我看到一个老师傅，他眼睛紧紧盯着仪表盘上的数据，手上熟练地调整着阀门，那专注的神情，仿佛在雕琢一件绝世珍宝。
他告诉我，哪怕是一点点的误差，都可能导致分离和提取的失败。
在分离和提取稀土元素的过程中，还有很多技术难题需要攻克。
比如说，如何提高分离的纯度，如何降低成本，如何减少对环境的污染等等。
这可都需要科学家和工程师们不断地探索和创新。
总之，稀土元素的分离与提取技术，既是一门高深的科学，也是一项充满挑战的工程。
它就像一把神奇的钥匙，为我们打开了通往高科技世界的大门。
相信在未来，随着技术的不断进步，我们能更好地利用这些珍贵的元素，让我们的生活变得更加美好！。
《稀土的溶剂萃取》
《稀土的溶剂萃取》
稀土的溶剂萃取技术是一种用于提取稀土元素的重要方法，从而在自然界、工业界和冶金行业拥有至关重要的应用价值。
它利用了稀土元素特殊的化学性质，用有机溶剂萃取出稀土元素，然后再用无机酸来析出稀土元素，实现稀土元素的提取。
稀土的溶剂萃取技术主要分为三个步骤：萃取、析出和沉淀。
首先，将样品中的稀土元素中的配体物质用有机溶剂萃取，以产生一种萃取剂，然后利用无机酸—硝酸、硫酸或哌嗪溶液对萃取剂中的稀土元素进行析出，最后，将析出的稀土元素沉淀到底部，从而完成稀土元素的提取。
稀土的溶剂萃取技术有许多优点，例如快速、结果可靠、选择性强、浓溶液比例高，等等。
在晶体结构和成份分析的研究中也有深度的应用。
它的另一个优点是不必将稀土元素的样品进行前处理，可以加快提取的速度，大大降低成本。
此外，还有一些缺点，例如，混合溶剂使用过程复杂，流程占地
面积大，洗涤次数多。
此外，另一个问题是，由于溶剂中有有毒物质，因此，从环境保护的角度来看，该技术的应用也有一定的限制。
稀土的溶剂萃取技术是近年来稀土萃取技术发展的重要趋势，它
具有多项优点，特别是在分析研究中的应用价值，以及节省成本。
然而，随着科学技术的发展，必须考虑环保因素。
未来应加大发展力度，进一步提高稀土萃取技术，以保证稀土元素可以高效、安全地被提取
和利用。
稀土萃取
稀土萃取化学综述稀土发展史稀土元素主要矿物物形式存在于花岗岩、伟晶岩、正长岩的岩石中。
由于稀土元素原子结构的相似性，它们紧密结合共存于相同的矿物中。
自然界的稀土元素除了赋存在各种稀土矿中外，还有相当大的一部分与磷灰石和磷块岩矿共生。
第一种稀土元素钇（Y）是1794年在一种黑色矿石中发现的，直到1947年发现失踪的61号元素钷（Pm）。
这期间发现了数十种稀土元素。
正是这些元素的发现使得新的一场革命爆发。
稀土概述稀土是一组同时具有电、磁、光、以及生物等多种特性的新型功能材料，因其具有多种性质，是信息技术、生物技术、能源技术等高技术领域和国防建设的重要基础材料。
同时也对改造某些传统产业，如农业、化工、建材等起着重要作用。
稀土用途广泛，可以使用稀土的功能材料种类繁多，随着稀土元素的开发，将会引发一场新的技术革命。
因此具有十分广阔的市场前景和极为重要的战略意义，有“工业维生素”的美称。
稀土金属因其应用广泛而备受科学家关注，被人们称为新材料的“宝库”。
稀土元素的分解与分离稀土矿石的分解主要分为两种：干法和湿法。
干法主要是氯化法和碳酸钠焙烧法。
氯化法的优点是通过矿石的氯化可直接得到稀土的无水氯化物，便于直接与熔盐电解制备稀土金属过程的衔接。
碳酸钠焙烧法适合在600~700℃直接与精矿石进行反应，将稀土变为氧化物，然后再溶解于硫酸，再往硫酸浸出液中加入过量硫酸钠固体，形成稀土硫酸复盐沉淀，与非稀土元素分离。
湿法主要是利用试剂的水溶液与精矿石作用而使矿物分解。
主要分为酸法和碱法。
酸法是在200~230℃温度下，以浓硫酸与精矿石反应，稀土元素转化为水溶性的硫酸盐，再加入过量硫酸钠可析出稀土硫酸复盐。
也可在酸性条件下加入草酸（H2C2O4）得到稀土草酸盐沉淀。
碱法是在135~140℃温度下，浓NaOH溶液与精矿石反应，生成氢氧化物和磷酸钠，然后用酸将氢氧化物溶解，再在酸性条件下加入草酸（H2C2O4）溶液，析出稀土草酸盐沉淀，最后将草酸盐加热分解即得到杂质较少的稀土氧化物。
稀土萃取分离的工艺流程
稀土萃取分离的工艺流程《稀土萃取分离工艺流程大揭秘》嘿，说起稀土萃取分离的工艺流程，那可真是个挺有趣的事儿呢。
我有一次有幸去参观了一个稀土加工的小工厂，那场面可让我开了眼界。
刚到工厂门口，就闻到一股有点特别的味道，说不上来是啥，反正不是那种香香的味道啦。
进去之后，就看到好多大罐子、大管道横七竖八地摆放着，就像一个超级复杂的大迷宫。
首先呢，稀土原料就像是一群等待被分拣的小宝贝一样，被送进了最初的处理环节。
这些原料可不是规规矩矩整整齐齐的，而是各种形状、大小的块状或者粉状的东西混在一起。
就像你打开一个装满了各种小玩具的盒子，有圆的、方的，乱七八糟堆在一块儿。
工作人员会先把这些原料进行预处理，这个过程就像是给小宝贝们洗个澡，把一些杂质先给去掉。
我看到他们把原料放进一个大容器里，然后加入一些特殊的溶液，溶液咕噜咕噜地冒着小泡泡，就像在煮一锅奇怪的汤。
那些杂质啊，就像是汤里的浮沫一样，慢慢地被捞走了。
然后呢，就到了萃取这个关键步骤啦。
这里的设备看起来特别高大上，有好多层的萃取塔。
那些稀土元素就像是一群调皮的小孩子，要被老师（萃取剂）一个一个地分开。
萃取剂就像一个有着神奇魔力的大口袋，不同的稀土元素对这个大口袋有着不同的喜好。
比如说，有一种稀土元素特别喜欢这个口袋，就哧溜一下钻进去了，而其他不那么喜欢的元素就只能在旁边干瞪眼。
我在旁边看着那些溶液在萃取塔里上上下下的，就好像在坐过山车一样。
那些管道里的液体，一会儿流到这儿，一会儿流到那儿，就像一群小蚂蚁在找自己的家。
接着就是分离的过程啦。
从萃取塔里出来的混合液可不能就这么算了，得把那些钻进萃取剂口袋里的稀土元素再一个一个揪出来。
这个过程就像是从一个装满了不同颜色糖果的袋子里，把你想要的那种颜色的糖果挑出来。
工作人员会利用一些物理或者化学的方法，改变溶液的条件，让那些稀土元素按照它们的特性依次被分离出来。
我看到他们小心翼翼地调整着各种仪器的参数，那认真的样子就像在给一件超级珍贵的艺术品做修复。
萃取化学原理与应用第六章、胺类萃取体系
ii) 介电常数越小，即溶剂的非极性越大，聚合常数越大； iii) 在脂肪烃中比在芳香烃中更容易聚合； iV) 硫酸盐的聚合趋势大于其他盐类
后果：形成第三相、乳化、萃取反应缓慢、对金属离子萃取性能降低
3.与阴离子的交换反应 (1) 胺盐或季铵盐中的酸根阴离子可以与其他酸根阴离子Y-发生交换反应 而被萃取，其萃取反应式为：
(2) 以氯仿等B型溶剂为稀释剂时，伯胺及直链仲胺(二正癸胺)萃取铀的 能力比叔胺和支链仲胺(Amine S-24)高。 氯仿中的H原子能与N形成氢键，抑制了仲胺及直链仲胺本身的缔合，从 而使铀的分配比提高，但叔胺由于与氯仿缔合反而使铀的分配比下降。
判断胺类萃取剂的萃取能力，首先要考虑萃取剂的结构。一般随着伯、仲、 叔按次序的变化及烷基支链化程度的增加，其诱导效应增增加，使萃取能力 也增加；但同时，随着这个次序的变化空间效应也增加，因而使萃取能力减 弱；空间效应增加可使选择性加大。
的溶解度比在烷烃中要大一些，因此烷基胺在芳烃中不易生成第三相。 例如N263、N235萃取分离稀土时，常用重溶剂(它是提取甲苯、二甲苯
后 的混合芳烃)作稀释剂，而不采用煤油。
如要使用煤油，一般在有机相中添加高碳醇(如辛醇)、TBP、MiBK等。 这些有机试剂在结构上的共同特点是具有氧功能团，它可以和胺分子结合， 拆散烷基胺的聚合体，增加烷基胺在煤油中的溶解，可避免生成第三相。这 类试剂又称为助溶剂。
HCl介质中萃取Pt(VI)为例。
i) 物种存在形式 Pt(VI)：H2PtCl6 N1923：RNH2 + HCl
ii) 假设萃取反应为：
RNH3+Cl-
PtCl62-(a) + mRNH3+ Cl-(O)
(RNH3)m[PtCl6](O) + mCl-(a)
第六章 稀土萃取分离1
2.稀土离子性质的影响
在其它条件一定时，萃合物的稳定性决定于稀土离子 的电荷与半径，一般有如下规律：（1）稀土离子价数 越高，萃合物越稳定，分配比越大。（2）同价稀土离 子，半径越小，萃合物越稳定，分配比D越大。
3.无机酸的影响
中性磷氧萃取剂在HNO3介质中萃取稀土的基本反应如下：
RE3+ + 3NO3- + 3TBP(O) = RE(NO3)3· 3TBP(O) 萃取平衡常数：
我国首先合成出P350,并且首先把它应用在稀土萃取分 离上。与TBP相比，P350在低酸度下对稀土元素有高 的萃取率，P350-HNO3体系的应用局限在从少铈混合 稀土中分离制取纯镧，从镨钕富集物中分离镨、钕， 制取高纯度氧化钪等 （一）铈的萃取分离工艺
用TBP-HNO3体系萃取分离铈，利用铈的变价性质，分离效果好， 产品纯度高（CeO2>99.9%).TBP的化学稳 4 3 50,
Al(NO3)3> Fe(NO3)3> Zn(NO3)2> Cu(NO3)3> Mg(NO3)2> Ca(NO3)2>LiNO3>NaNO3>NH4NO3>KNO3
这一次序还表明，对于二价离子，过渡金属离子（即具有 dx结构离子）比具有d0结构离子盐析效应强，如Cu2+>Mg2+ TBP萃取硝酸稀土时，盐析剂的影响很明显。盐析剂浓度增加，稀 土萃取率、分配比增大。在通常情况下盐析剂还能提高稀土元素 的分离系数。 盐析剂不仅影响P350萃取稀土的分配比和分离系数，还影响钇在 萃取序列中的位置。在6mol/LNH4NO3中，钇在钐或铥的位置， 无盐析剂时，钇在铈或镱的位置。 5.稀释剂的影响 萃取剂的稀释剂一般都是采用极性很小的惰性溶剂。稀释剂虽然 不与被萃物直接络合，但它影响萃取剂和萃和物的物理性质。有 时还影响萃取剂的化学性能，从而影响萃取分离效果。
稀土分离萃取剂
稀土分离萃取剂
稀土分离萃取剂是一种用于分离稀土元素的化学物质。
稀土元素是一组具有相似化学性质的元素，它们在自然界中分布广泛，但很难被分离和提纯。
稀土分离萃取剂的出现，为稀土元素的分离和提纯提供了一种有效的方法。
稀土分离萃取剂的原理是利用化学反应的差异性，将稀土元素从混合物中分离出来。
这种化学反应通常是一种配位反应，即稀土元素与萃取剂形成配合物，从而实现分离。
不同的稀土元素与不同的萃取剂形成的配合物具有不同的化学性质，因此可以通过调整萃取剂的种类和配比，实现对稀土元素的选择性分离。
稀土分离萃取剂的种类很多，常见的有有机酸、有机酮、有机胺等。
这些萃取剂具有良好的选择性和萃取效率，可以实现对稀土元素的高效分离和提纯。
同时，这些萃取剂具有良好的可再生性，可以循环使用，减少了成本和环境污染。
稀土分离萃取剂在稀土元素的提取和加工中起着重要的作用。
稀土元素广泛应用于电子、光电、磁性材料、催化剂等领域，是现代工业的重要原材料。
稀土分离萃取剂的应用，不仅提高了稀土元素的提取效率和纯度，也促进了稀土元素产业的发展。
稀土分离萃取剂是一种重要的化学物质，它为稀土元素的分离和提纯提供了一种有效的方法。
随着稀土元素产业的不断发展，稀土分
离萃取剂的应用前景将更加广阔。
稀土的萃取分离技术原理
稀土的萃取分离技术原理
稀土元素的萃取分离技术原理主要包括以下几个步骤：
1. 提取溶剂的选择：选择具有选择性的有机溶剂，常用的溶剂有萘、酰胺类、醚类等。
2. 萃取剂的选择：选择具有较大酸解离度、良好稳定性和萃取能力的萃取剂，常用的萃取剂有草酸、草酸-盐酸、硝酸-三甘醇等。
3. 萃取过程：把稀土矿石或溶液与有机溶剂中的萃取剂充分接触并进行搅拌，使稀土元素通过萃取剂与有机相结合，形成稀土配合物。
4. 萃取相的分离：通过重力分离或离心分离等方式将有机相和水相分离开，得到稀土配合物的有机相。
5. 萃取相的回收：通过蒸馏、溶剂萃取等方法将稀土配合物从有机相中分离出来，得到纯净的稀土元素。
稀土的萃取分离技术原理基于不同稀土元素之间的差异性质和萃取剂的选择性，在物理化学原理的基础上，利用溶剂和萃取剂的相互作用，实现不同稀土元素的分离纯化。
第六章 稀土萃取分离2
γ
p=o
1230 1235 1220
i CH PO ( ) 8 1 7
c y c C H P ( O ) 6 5
O H
i O C H 8 1 7
P406
P229
O H
1235
1200
3.12
4.98
0.52
0.08
[C4H9CH(C2H5)CH2]2P(O)OH
2.稀土离子的影响
该协同萃取体系被认为是取代机理：一个分子HTTA 从P204的萃合物RE(HA2)3中取代2个HA分子，形成混合 配位体的萃合物，被取代下来的P204继续萃取生成新的 混合配位体萃合物，这种混合配位体的萃合物更稳定， 因而提高分配比，其反应表示如下：
RE(HA2)3 + HTTA = RE(HA2)2·TTA + 2HA 即一个分子HTTA和四个分子P204参加协同萃取。
1.60
1.57 1.55 1.53
6.P204的协同萃取 往P204有机相中加入某些酸性或中性萃取剂，萃取体 系表现出协萃效应和反协萃效应，实验发现当单独使用 P204时，镧的分配比是0.07，加入噻吩甲酰三氟丙酮 （HTTA),镧的分配比随HTTA浓度的增加而递增，意味着 加HTTA是协萃效应。加入乙酰丙酮（AA),三正辛胺 （TOA),磷酸三丁酯（TBP)时，镧的分配比随这些萃取剂 浓度的增加而递减，意味着这些是反协萃效应。反协萃效 应的顺序是TOA>TBP>AA,符合萃取剂碱性大小顺序，特 别是加入TOA，镧的分配比迅速递减。 P204和HTTA混合萃取剂萃取镧系元素时，不同的稀土元素协 同效应大小不同，轻稀土元素的分配比的增加率比重稀土元 素高一些，意味着对于该协萃体系，轻稀土的协同萃取效应 比中重稀土大。
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二氯甲烷
<0.001
从上表数据可知，当稀释剂是惰性溶剂时，分配比最大；若 稀释剂与萃取剂发生强烈作用，分配比明显降低。 6.温度的影响
在10℃~60℃的范围内，TBP、P350等中性磷氧萃取稀土元 素的分配比，一般随温度升高而降低。
表6-4 分配比与温度的关系 离子 温度 La3+ Nd3+ Gd3+ Er3+ Lu3+
2.稀土离子性质的影响
在其它条件一定时，萃合物的稳定性决定于稀土离子 的电荷与半径，一般有如下规律：（1）稀土离子价数 越高，萃合物越稳定，分配比越大。（2）同价稀土离 子，半径越小，萃合物越稳定，分配比D越大。
3.无机酸的影响
中性磷氧萃取剂在HNO3介质中萃取稀土的基本反应如下：
RE3+ + 3NO3- + 3TBP(O) = RE(NO3)3· 3TBP(O) 萃取平衡常数：
我国首先合成出P350,并且首先把它应用在稀土萃取分 离上。与TBP相比，P350在低酸度下对稀土元素有高 的萃取率，P350-HNO3体系的应用局限在从少铈混合 稀土中分离制取纯镧，从镨钕富集物中分离镨、钕， 制取高纯度氧化钪等 （一）铈的萃取分离工艺
用TBP-HNO3体系萃取分离铈，利用铈的变价性质，分离效果好， 产品纯度高（ CeO 4 3 50, 2>99.9%).TBP的化学稳 定性好，萃取容量大，适合工业生产。主要缺点是因Ce4+容易被 还原，致使收率不稳定。 （二）镧的萃取分离工艺
表6-3 稀释剂对TBP萃取硫氰酸Eu (Ⅲ)络合物的影响
稀释剂 DEu(Ⅲ) 稀释剂 DEu(Ⅲ)
环己烷
正己烷 煤油 环己醇 MIBK
1.84
1.75 1.72 0. 466 0.073
二甲苯
四氯化碳 苯 邻-二氯苯 氯仿
0.035
0.021 0.002 0.002 <0.001
乙酸丁酯
0.037
0.7180
3.01:1
3.10:1
(二）影响萃取性能的主要因素
1.萃取剂结构的影响 中性磷氧萃取剂的结构决定其反应官能团的lewis碱性、结构空 间效应和溶解度，从而直接影响其萃取能力和分离效果。
萃取剂分子中C-P键增加，即C-O-P键减少时，由于诱导效应增强， 磷酰氧原子(P=O)的电子云密度增大，给电子能力增强，极性增大。
与TBP萃取工艺相比，该工艺优点是：1.体系酸度低，现场环 境好，无需回收硝酸；2.利用高浓度料液中稀土自盐析作用， 提高分配比，分离系数。分离效果好，经一次分馏萃取， La2O3纯度由~50%提高到99.9~99.99%，收率高达99%，处 理量大。
20℃
30℃ 40℃
0.109
0.100 0.092
0.445
0.702 0.622
4.03
3.43 2.83
2ห้องสมุดไป่ตู้.9
19.9 15.2
69.0
55.0 40.0
50℃
0.084
0.501
2.09
10.1
24.0
TBP、P350等中性磷氧萃取剂萃取稀土元素过程中△Ho均为负值， 是放热反应，所以萃取在低温下进行是有利的，但是，考虑到温 度对萃取剂粘度、分相、乳化等方面的影响，萃取一定在室温或 稍高于室温下进行。 7.协同萃取 早在1954年就发现TBP和噻酚羰基三氟丙酮(TTA)的苯溶剂萃取硝酸 钕的分配比D大于单独使用该两种萃取剂的D值之和。这是最早发现 的协同萃取体系。
第二节 TBP、P350等中性络合萃取体系 中性络合萃取体系是无机物萃取体系中最早被发现和利用 的，也是最早用于稀土元素提取分离的萃取剂体系。50年 代至70年代初，对TBP、P350等萃取稀土的研究很活跃， 很有成效。 一、TBP、P350萃取机理及萃取性能 （一）萃取机理 中性磷氧 .. 萃取剂萃取稀土是通过磷酰氧上未配位的孤电 子对（>P=O:)与中性稀土化合物中的稀土离子配位，生成 配位键的中性萃取络合物，其萃取三价硝酸稀土的反应为： RE3+ + 3NO3-+ 3TBP(O)= RE(NO3)3· 3TBP(O)
中性磷氧萃取剂的协同萃取体系，一般是由中性磷氧萃取剂和 酸性螯合萃取剂(TTA,HDEHP等)或中性含氧萃取剂（亚砜类） 组成。 协同萃取机理比较复杂，一般认为是由于该两种萃取剂与 被萃取的金属离子生成更稳定的含有两种配位体的萃合物 或萃合物更具有疏水性，因而更容易溶于有机相。使分配 比增大。 二、TBP、P350萃取分离稀土元素工艺 TBP具有良好的物理化学性质，在高酸度下（8~15mol/L)萃 取稀土元素的能力随原子序数增加而增大，即正序萃取。 TBP是第一个被用在工业上的稀土元素萃取剂。本世纪 50~60年代国内外曾用它来提取La、Ce、Y,进行Nd、Sm分 组，从钐钆富集物中制取纯钆，制取钪等。
第七章 稀土萃取分离 第一节 概述 溶剂萃取分离：是指含有被分离物质的水溶液与互不混溶 的有机溶剂接触，借助于萃取剂的作用，使一种或几种组 分进入有机相，而另一种组分仍留在水相，从而达到分离 的目的。 1937年，当时有人研究氯化稀土在水溶液和不相混溶的 有机溶剂醇、醚或酮之间的分配，1949年J.C.Warf成功 地用磷酸三丁酯（TBP)从硝酸溶液中萃取Ce4+,使它于三 价稀土分离，Ce(NO3)4的萃取率达98～99％。六十年代 后期在工业生产中实现了P204萃取分离稀土元素。 溶剂萃取法具有处理容量大，反应速度快，分离效果好的优点， 它已成为国内外稀土工业中分离提取稀土元素的主要方法，也 是分离制备高纯单一稀土化合物的主要方法之一。
K
RE( NO3 ) 3TBP(O )
[ RE3 ] [ NO 3 ]3 [TBP]3 (O )
设水相中稀土离子以RE3+形式存在，则分配比
D K[ NO3 ]3 [TBP]3 ( O)
在发生萃取稀土反应的同时，体系内还发生萃取HNO3, 生成HNO3· TBP萃合物的反应。所以： [TBP](O)=[TBP]- 3[RE(NO3)3· 3TBP](O)-[HNO3· TBP](O) 由于萃取体系存在着稀土与硝酸的竞争萃取，HNO3对D的 影响较为复杂。在高酸度下，分配比、分离系数都增大。 所以，实际生产中，用TBP在HNO3介质中萃取分离稀土都 是在高酸度下进行。 如果有盐析剂存在，因体系中[NO3-]从开始就比较高，以 HNO3竞争萃取为主，分配比一开始就下降，如果酸度继续 升高，D值将上升。
硝酸浓度对P350萃取稀土元素的影响与TBP的情况不尽相同，总 的趋势是酸度增高，分配比减小。酸度对镧的分配比影响最明显， 酸度升高，DLa值迅速下降。
4.盐析剂的影响 盐析剂易溶于水，本身不被萃取，也不于水相金属离子 络合，它是影响中性磷氧萃取剂萃取性能的主要参数。 盐析剂的作用如下：（1）盐析剂由于水合作用，吸引了一部 分自由水分子，使体系中的自由水分子数量减少，因而被萃 取物在水相中的有效浓度相应增加，使分配比增加；
Ce / RE
REO~350g/L RE(NO3)3 70%P350 La(NO3)3 La2O3>99.9~99.99% 洗液HNO30.5~1.0mol/L HNO30.5~1.0mol/L
有机相返回 反萃
1
萃取
洗涤
38
(PrNd)(NO3)3 反萃液
0.1mol/LHNO3
图6.1 P350萃取分离制取纯镧工艺
（2）在有些体系中，当盐析剂阴离子与被萃物阴离子相同时， 加入盐析剂，等于提高了被萃物阴离子的浓度。由于分配表（D） 正比于其阴离子浓度，D值增加； (3)盐析剂还能降低水相介电常数，抑制水相金属离子的聚合等作 用，也有利于萃合物形成，使D值增加。 盐析作用一般随离子强度增加而增加，常用盐析剂的盐析作用 按下列次序减少：
Bu3PO
1190
1157
6.60
5.82
220
743
7.78
49.4
1.96
4.25
2.95
6.00
3.61
12.3
从上表可知，作为极性参数的红外光谱P=O键特征频率 p0 的值降 低，萃取稀土元素的分配比增大；电负性的 x 越小，取代基团拉 电子能力越弱，磷酰氧原子（P=O)的电子云密度越大，分配比增大。
Al(NO3)3> Fe(NO3)3> Zn(NO3)2> Cu(NO3)3> Mg(NO3)2> Ca(NO3)2>LiNO3>NaNO3>NH4NO3>KNO3
这一次序还表明，对于二价离子，过渡金属离子（即具有 dx结构离子）比具有d0结构离子盐析效应强，如Cu2+>Mg2+ TBP萃取硝酸稀土时，盐析剂的影响很明显。盐析剂浓度增加，稀 土萃取率、分配比增大。在通常情况下盐析剂还能提高稀土元素 的分离系数。 盐析剂不仅影响P350萃取稀土的分配比和分离系数，还影响钇在 萃取序列中的位置。在6mol/LNH4NO3中，钇在钐或铥的位置， 无盐析剂时，钇在铈或镱的位置。 5.稀释剂的影响 萃取剂的稀释剂一般都是采用极性很小的惰性溶剂。稀释剂虽然 不与被萃物直接络合，但它影响萃取剂和萃和物的物理性质。有 时还影响萃取剂的化学性能，从而影响萃取分离效果。
表6－2 中性磷化合物的lewis碱性对萃取性能影响
结构 (BuO)3PO BuPO(OBu)2
p 0
1269 1224
x
DU 1.48 18.5
DTh 0.0083 0.284
DCe 0.026 0.291
DPm 0.050 0.613
DY 0.044 0.419
8.48 7.41
Bu2P(O)OBu
式中TBP也可以是P350等其它中性磷氧萃取剂。
TBP萃取Ce4+的反应为： Ce4+ + 4NO3- + 2TBP(O) = Ce(NO3)4· 2TBP(O) 红外光谱研究表明：P350萃取稀土时，磷氧键参与络合， 而与磷氧碳碱无关。