第六章 稀土萃取分离1

（2）在有些体系中，当盐析剂阴离子与被萃物阴离子相同时， 加入盐析剂，等于提高了被萃物阴离子的浓度。由于分配表（D） 正比于其阴离子浓度，D值增加； (3)盐析剂还能降低水相介电常数，抑制水相金属离子的聚合等作 用，也有利于萃合物形成，使D值增加。 盐析作用一般随离子强度增加而增加，常用盐析剂的盐析作用 按下列次序减少：
与TBP萃取工艺相比，该工艺优点是：1.体系酸度低，现场环 境好，无需回收硝酸；2.利用高浓度料液中稀土自盐析作用， 提高分配比，分离系数。分离效果好，经一次分馏萃取， La2O3纯度由~50%提高到99.9~99.99%，收率高达99%，处 理量大。
我国首先合成出P350,并且首先把它应用在稀土萃取分 离上。与TBP相比，P350在低酸度下对稀土元素有高 的萃取率，P350-HNO3体系的应用局限在从少铈混合 稀土中分离制取纯镧，从镨钕富集物中分离镨、钕， 制取高纯度氧化钪等 （一）铈的萃取分离工艺
用TBP-HNO3体系萃取分离铈，利用铈的变价性质，分离效果好， 产品纯度高（ CeO 4 3 50, 2>99.9%).TBP的化学稳 定性好，萃取容量大，适合工业生产。主要缺点是因Ce4+容易被 还原，致使收率不稳定。 （二）镧的萃取分离工艺
2.稀土离子性质的影响
在其它条件一定时，萃合物的稳定性决定于稀土离子 的电荷与半径，一般有如下规律：（1）稀土离子价数 越高，萃合物越稳定，分配比越大。（2）同价稀土离 子，半径越小，萃合物越稳定，分配比D越大。
3.无机酸的影响
中性磷氧萃取剂在HNO3介质中萃取稀土的基本反应如下：
RE3+ + 3NO3- + 3TBP(O) = RE(NO3)3· 3TBP(O) 萃取平衡常数：
式中TBP也可以是P350等其它中性磷氧萃取剂。
TBP萃取Ce4+的反应为： Ce4+ + 4NO3- + 2TBP(O) = Ce(NO3)4· 2TBP(O) 红外光谱研究表明：P350萃取稀土时，磷氧键参与络合， 而与磷氧碳碱无关。
表6－1 P350-煤油与稀土离子饱和时萃合物的组成 [P350] mol/L 2.23 1.49 2.23 2.23 原始水相 [RE3+](O) mol/L 0.7291 0.4458 0.8058 0.7084 萃合物中
硝酸浓度对P350萃取稀土元素的影响与TBP的情况不尽相同，总 的趋势是酸度增高，分配比减小。酸度对镧的分配比影响最明显， 酸度升高，DLa值迅速下降。
4.盐析剂的影响 盐析剂易溶于水，本身不被萃取，也不于水相金属离子 络合，它是影响中性磷氧萃取剂萃取性能的主要参数。 盐析剂的作用如下：（1）盐析剂由于水合作用，吸引了一部 分自由水分子，使体系中的自由水分子数量减少，因而被萃 取物在水相中的有效浓度相应增加，使分配比增加；
Bu3PO
1190
1157
6.60
5.82
220
743
7.78
49.4
1.96
4.25
2.95
6.00Fra Baidu bibliotek
3.61
12.3
从上表可知，作为极性参数的红外光谱P=O键特征频率 p0 的值降 低，萃取稀土元素的分配比增大；电负性的 x 越小，取代基团拉 电子能力越弱，磷酰氧原子（P=O)的电子云密度越大，分配比增大。
第二节 TBP、P350等中性络合萃取体系 中性络合萃取体系是无机物萃取体系中最早被发现和利用 的，也是最早用于稀土元素提取分离的萃取剂体系。50年 代至70年代初，对TBP、P350等萃取稀土的研究很活跃， 很有成效。 一、TBP、P350萃取机理及萃取性能 （一）萃取机理 中性磷氧 .. 萃取剂萃取稀土是通过磷酰氧上未配位的孤电 子对（>P=O:)与中性稀土化合物中的稀土离子配位，生成 配位键的中性萃取络合物，其萃取三价硝酸稀土的反应为： RE3+ + 3NO3-+ 3TBP(O)= RE(NO3)3· 3TBP(O)
二氯甲烷
<0.001
从上表数据可知，当稀释剂是惰性溶剂时，分配比最大；若 稀释剂与萃取剂发生强烈作用，分配比明显降低。 6.温度的影响
在10℃~60℃的范围内，TBP、P350等中性磷氧萃取稀土元 素的分配比，一般随温度升高而降低。
表6-4 分配比与温度的关系 离子 温度 La3+ Nd3+ Gd3+ Er3+ Lu3+
第七章 稀土萃取分离 第一节 概述 溶剂萃取分离：是指含有被分离物质的水溶液与互不混溶 的有机溶剂接触，借助于萃取剂的作用，使一种或几种组 分进入有机相，而另一种组分仍留在水相，从而达到分离 的目的。 1937年，当时有人研究氯化稀土在水溶液和不相混溶的 有机溶剂醇、醚或酮之间的分配，1949年J.C.Warf成功 地用磷酸三丁酯（TBP)从硝酸溶液中萃取Ce4+,使它于三 价稀土分离，Ce(NO3)4的萃取率达98～99％。六十年代 后期在工业生产中实现了P204萃取分离稀土元素。 溶剂萃取法具有处理容量大，反应速度快，分离效果好的优点， 它已成为国内外稀土工业中分离提取稀土元素的主要方法，也 是分离制备高纯单一稀土化合物的主要方法之一。
中性磷氧萃取剂的协同萃取体系，一般是由中性磷氧萃取剂和 酸性螯合萃取剂(TTA,HDEHP等)或中性含氧萃取剂（亚砜类） 组成。 协同萃取机理比较复杂，一般认为是由于该两种萃取剂与 被萃取的金属离子生成更稳定的含有两种配位体的萃合物 或萃合物更具有疏水性，因而更容易溶于有机相。使分配 比增大。 二、TBP、P350萃取分离稀土元素工艺 TBP具有良好的物理化学性质，在高酸度下（8~15mol/L)萃 取稀土元素的能力随原子序数增加而增大，即正序萃取。 TBP是第一个被用在工业上的稀土元素萃取剂。本世纪 50~60年代国内外曾用它来提取La、Ce、Y,进行Nd、Sm分 组，从钐钆富集物中制取纯钆，制取钪等。
20℃
30℃ 40℃
0.109
0.100 0.092
0.445
0.702 0.622
4.03
3.43 2.83
24.9
19.9 15.2
69.0
55.0 40.0
50℃
0.084
0.501
2.09
10.1
24.0
TBP、P350等中性磷氧萃取剂萃取稀土元素过程中△Ho均为负值， 是放热反应，所以萃取在低温下进行是有利的，但是，考虑到温 度对萃取剂粘度、分相、乳化等方面的影响，萃取一定在室温或 稍高于室温下进行。 7.协同萃取 早在1954年就发现TBP和噻酚羰基三氟丙酮(TTA)的苯溶剂萃取硝酸 钕的分配比D大于单独使用该两种萃取剂的D值之和。这是最早发现 的协同萃取体系。
RE3+
La3+ La3+ Nd3+ Eu3+
[RE3+]mol/L
1.2057 1.3256 1.0378 1.0578
pH
1~2 4~5 1~2 1~2
P350:RE3+
3.06:1 3.00:1 2.76:1 3.15:1
Gd3+
Dy3+
2.23
2.23
0.9912
1.2785
1~2
1~2
0.7420
K
RE( NO3 ) 3TBP(O )
[ RE3 ] [ NO 3 ]3 [TBP]3 (O )
设水相中稀土离子以RE3+形式存在，则分配比
D K[ NO3 ]3 [TBP]3 ( O)
在发生萃取稀土反应的同时，体系内还发生萃取HNO3, 生成HNO3· TBP萃合物的反应。所以： [TBP](O)=[TBP]- 3[RE(NO3)3· 3TBP](O)-[HNO3· TBP](O) 由于萃取体系存在着稀土与硝酸的竞争萃取，HNO3对D的 影响较为复杂。在高酸度下，分配比、分离系数都增大。 所以，实际生产中，用TBP在HNO3介质中萃取分离稀土都 是在高酸度下进行。 如果有盐析剂存在，因体系中[NO3-]从开始就比较高，以 HNO3竞争萃取为主，分配比一开始就下降，如果酸度继续 升高，D值将上升。
Al(NO3)3> Fe(NO3)3> Zn(NO3)2> Cu(NO3)3> Mg(NO3)2> Ca(NO3)2>LiNO3>NaNO3>NH4NO3>KNO3
这一次序还表明，对于二价离子，过渡金属离子（即具有 dx结构离子）比具有d0结构离子盐析效应强，如Cu2+>Mg2+ TBP萃取硝酸稀土时，盐析剂的影响很明显。盐析剂浓度增加，稀 土萃取率、分配比增大。在通常情况下盐析剂还能提高稀土元素 的分离系数。 盐析剂不仅影响P350萃取稀土的分配比和分离系数，还影响钇在 萃取序列中的位置。在6mol/LNH4NO3中，钇在钐或铥的位置， 无盐析剂时，钇在铈或镱的位置。 5.稀释剂的影响 萃取剂的稀释剂一般都是采用极性很小的惰性溶剂。稀释剂虽然 不与被萃物直接络合，但它影响萃取剂和萃和物的物理性质。有 时还影响萃取剂的化学性能，从而影响萃取分离效果。
Ce / RE
REO~350g/L RE(NO3)3 70%P350 La(NO3)3 La2O3>99.9~99.99% 洗液HNO30.5~1.0mol/L HNO30.5~1.0mol/L
有机相返回 反萃
1
萃取
洗涤
38
(PrNd)(NO3)3 反萃液
0.1mol/LHNO3
图6.1 P350萃取分离制取纯镧工艺
0.7180
3.01:1
3.10:1
(二）影响萃取性能的主要因素
1.萃取剂结构的影响 中性磷氧萃取剂的结构决定其反应官能团的lewis碱性、结构空 间效应和溶解度，从而直接影响其萃取能力和分离效果。
萃取剂分子中C-P键增加，即C-O-P键减少时，由于诱导效应增强， 磷酰氧原子(P=O)的电子云密度增大，给电子能力增强，极性增大。
表6-3 稀释剂对TBP萃取硫氰酸Eu (Ⅲ)络合物的影响
稀释剂 DEu(Ⅲ) 稀释剂 DEu(Ⅲ)
环己烷
正己烷 煤油 环己醇 MIBK
1.84
1.75 1.72 0. 466 0.073
二甲苯
四氯化碳 苯 邻-二氯苯 氯仿
0.035
0.021 0.002 0.002 <0.001
乙酸丁酯
0.037
表6－2 中性磷化合物的lewis碱性对萃取性能影响
结构 (BuO)3PO BuPO(OBu)2
p 0
1269 1224
x
DU 1.48 18.5
DTh 0.0083 0.284
DCe 0.026 0.291
DPm 0.050 0.613
DY 0.044 0.419
8.48 7.41
Bu2P(O)OBu