固体物理-固体热容

03_08_晶体热容的量子理论 —— 晶格振动与晶体的热学性质
在热力学中， 在热力学中，热容反映固体中原子热振动能量状态 改变时需要的能量，是固体的内能对温度求导。 改变时需要的能量，是固体的内能对温度求导。 ∂E CV = ( )V ∂T E------固体的平均内能 （晶格热振动）晶格热容，增加 晶格热振动）晶格热容， 离子的振动能量 固体的热容 （电子的热运动）电子热容，增 电子的热运动）电子热容， 加自由电子的动能。 加自由电子的动能。
晶体热容
hω0 CV = 3NkB fB ( ) kBT
hω0 hω0 2 ehω0 / kBT fB ( ) =( ) hω0 / kBT kBT kBT (e −1)2
—— 爱因斯坦热容函数 爱因斯坦特征温度
hω0 θE = kB
CV = 3NkB (
—— 大多数固体
θE
T
)
2
e
θE /T /T
• 定压热容 • 定容热容 • 定压摩尔热容和定容摩尔热容的关系：
Cp − Cv =
α v2 v m T
K
dV α v , 体膨胀系数， α v = , K −1 ; VdT dV K , 压缩系数， K = − ,m2 / N; Vdp V m , 摩尔体积， m 3 / mol ; K T , 物体的热力学温度，
调查结果
强调科普性的东西 强调固体物理的应用 倾向的专题： 超导体和半导体；生物材料；纳米 材料；磁性材料；记忆合金；热电 材料；石墨烯（碳纳米管）；隐形 材料；光电材料；液晶材料 爱因斯坦相对论，宇宙大爆炸，时 空，黑洞
计算机在材料上的应用；碳纤维；萤光材料；耐高温冲击陶瓷；固体穿 透材料；晶体物理的基础；晶体学中的惯习现象；通信、电子材料原理 (电子材料及技术）轻合金材料及精密成型；军事和国防材料（黑体、灰 体、白体）等等
爱因斯坦量子热容理论 量子热容理论： 量子热容理论： 德拜量子热容理论
经典理论--杜隆 柏蒂定律 经典理论 杜隆· 杜隆 理论假设：将固体中的原子看成是彼此孤立地做热 振动，并认为原子振动的能量是连续的。根据经典 统计力学的能量均分定理，每一个简谐振动的平均 能量是kT。
金属原子既有动能，又有位能，两者不断的相互转换，且 平均动能与平均位能统计的相等。 与温度无关 1摩尔金属的总能量E为3RT, 金属的Cv=3R
hωm ΘD = k
320 300 280 260 0 20 40 60 T(k) NaCI的θD和T的关系 80 100 120
晶体具有的固定特征值。 德拜温度和特征频率------晶体具有的固定特征值。
利用熔点预测特征频率和徳拜温度： 利用熔点预测特征频率和徳拜温度：
vm = 2.8 ×10
德拜模型的不足
T 3 ΘD e x x 4 ∂E T CV = = 3R 3( ) ∫ dx x 2 0 (e − 1) ∂T V ΘD
只考虑了波长较长的声频支。 只考虑了波长较长的声频支。 德拜温度是和温度无关的常 实际上，不是这样。 数。实际上，不是这样。
实验结果：低温下， 实验结果：低温下，金属的热容
θD
CV = γT + AT
3
图 金属摩尔热容随温度的变化
γT
AT
3
—— 自由电子对比热的贡献 —— 晶格振动对比热的贡献
—— 温度不是太低的情况，忽略自由电子对比热的贡献 温度不是太低的情况，
固体的热容理论
• 固体的热容理论是依据固体（晶体）中原子热振 动（晶格振动）的特点，从理论上阐述了热容的 本质，并建立起热容随温度变化的定量关系。 经典热容理论：杜隆－ 经典热容理论：杜隆－ 珀替定律
2. 振子在不同能级的分布服从波尔兹曼能量分布 规律 ω 根据波尔兹曼能量分布规律， 根据波尔兹曼能量分布规律，振子具有能量nħω的 exp(- nħω/kBT) ω 几率： 几率： 3. 在温度T时以频率ω振动振子的平均能量
∞
－ ω)= E(ω
n=0
∑ nħω[exp(- nħω/kBT)] ω ω
∞ n=0
∑ exp(- nħω/kBT) ω
=
ħω exp( ħ ω /kBT) －1
T↑→ － ω)↑ ↑→ E(ω ↑
推导见（公式7.1-10---7.1-12）
晶体中有 个振动模，总的能量 晶体中有3N个振动模 个振动模，
ħω exp( ħ ω /kBT) －1
晶体总的热容
CV = ∑kB (
j=1
3N
hωj kBT
)
2
e (e
hωj / kBT
hωj / kBT
−1)
2
（公式7.1-17）
1. 爱因斯坦模型
hωj 1 一个振动模式的平均能量 Ej (T ) = hωj + hωj / kBT 2 e −1
N个原子构成的晶体，所有的原子以相同的频率ω0振动 个原子构成的晶体，所有的原子以相同的频率ω 个原子构成的晶体 总能量
hωj 1 Ej (T ) = hωj + hωj / kBT 2 e −1
格波的频率越高，其热振动能越小。具体计算表明，在很低 温度下，长声学波的振动能占整个晶格振动能的99%以上。
2. 德拜模型 1912年德拜提出原子间存在相互作用，原子间热振动互相 年德拜提出原子间存在相互作用， 年德拜提出原子间存在相互作用 牵连而形成振动波。弹性振动波在晶格中传递， 牵连而形成振动波。弹性振动波在晶格中传递，这种弹性 振动波的波长较长， 振动波的波长较长，将晶格看作是各向同性的连续介 其振动频率可连续分布在零到ω 之间． 质．其振动频率可连续分布在零到 m之间．原子振动频率的
分布因受温度的影响而不同．（低温，高温） 分布因受温度的影响而不同．（低温，高温） ．（低温 因为 所以
总能量
1mol晶格的 等容热容
T 3 ΘD e x x 4 ∂E T CV = ) ∫ dx = 3R 3( x 2 0 (e − 1) ∂T V ΘD ΘD = 3Rf ( ) T
德拜热容函数
思考：德拜模型 和爱因斯坦模型 的区别？
激发最大能量声子对应的温度
hωm 德拜温度 D = θ kB
讨论:
T 3 ΘD e x x 4 ∂E T CV = = 3R 3( ) ∫ dx x 2 0 (e − 1) ∂T V ΘD
>> 很小， 当T>> θD，x很小， 有 ex ≈1+x Cv 得 ： Cv = 3R << 当T<< θD xm= ħωm/ kBT=θD/T ，xm→∞ ω θ 得： Cv ～ (T / θD)3 以上两种情况和实验测试结果 相符合。 相符合。 T / θD
晶格热容的量子理论
振子
量
热量 进 入 晶格 引 起 晶格振动 表 现 为 ω 振动 引 起 电子缺陷和热缺陷 量 增 加
振子
振动
表 振 现 为
振子
量
子
振子
量
量量子
1. 振子能量量子化 振子能量量子化： 振子受热激发所占的能级是分立的， 振子受热激发所占的能级是分立的，它的能级在0k ω ω 零点能。 时为1/2 ħω ------零点能。依次的能级是每隔ħω升高 一级，一般忽略零点能。 一级，一般忽略零点能。 ∞ n En =nħω+ 1/2 ħω ω ω 2 1 0
n(ω i ) = e 1
hω i kT
−1
3 、温度一定，一个光学波的声子数目多呢, 还是声学波的声子数目 多?对同一个振动模式, 温度高时的声子数目多呢, 还是温度低时的声 子数目多?

—— 与杜隆 — 珀蒂定律相符
低温时，爱因斯坦热容公式会如何变化？ 低温时，爱因斯坦热容公式会如何变化？
晶体热容 温度较低时
实验测得结果
hω0 2 CV = 3NkB ( ) e —— 按温度的指数形式降低 kBT
−
hω0 kBT
低温时不符合！ 低温时不符合！ Why?
爱因斯坦量子热容理论
• 晶体中原子热振动受晶体点阵的束缚，原子振动的能量是 不连续的，量子化的。 • 晶格中每个原子或离子都在其格点作振动，各个原子的振 动是独立而互不依赖的，每个原子都具有相同的周围环境， 其振动频率v（ 其振动频率 （或ω）相同 ）相同． 根据爱因斯坦特征温度可推算出，该模型主要考虑了声子谱 中的光学支对比热容的贡献。而根据
第七章 晶格振动Ⅱ—热学性质
学习重点： 学习重点：7.1 固体的热容 7.2 晶体的热膨胀 7.3 晶体的热传导
03_08_晶体热容的量子理论 —— 晶格振动与晶体的热学性质
7.1 固体的热容
什么是热容？
试举例热容在生活中的应用。 水的比热容的应用（水冷却、沿海地区冬暖夏 凉、热水袋）。
已有的热容知识
12
TM 2 ArVm / 3
TM Θ D = 137 2 ArVm / 3
元素的相对原子质量
摩尔体积
德拜温度重要的物理意义
本节重点
• • • • • 要求记忆： 爱因斯坦模型表达式及其理论假设 德拜模型表达式及其理论假设 基本的理解： 公式的推导过程
课本：pp247-251
课后习题: 1 、按照Einstein模型，给出高温时的固体热容量与温度的 关系，并与杜隆—柏替定律比较 2、根据德拜模型，计算绝对零度时，晶体中是否存在格 波？是否存在声子？ 已知:振动频率为 的格波（谐振子） 平均）声子数： 已知 振动频率为 ω i 的格波（谐振子）的（平均）声子数：
(eθE /T −1)2
—— 选取合适的θE值，在较大温度变化的范围内，理论计 选取合适的θ 在较大温度变化的范围内， 算的结果和实验结果相当好地符合