复合纳米金膜的制备及其光学性质

第29卷 第3期Vo l 129 No 13材 料 科 学 与 工 程 学 报Journal of M aterials Science &Engineering 总第131期Jun.2011

文章编号:1673-2812(2011)03-0405-06

复合纳米金膜的制备及其光学性质

万 淼1,2,魏 刚1,袁 红1,洪汉烈2

(1.数学与物理学院,中国地质大学,湖北武汉 430074;2.地球科学学院,中国地质大学,湖北武汉 430074)

=摘 要> 本文利用化学还原法制备了不同尺寸的金纳米颗粒,并利用离子自组装多层技术在玻璃基底上沉积了基于金纳米颗粒的复合纳米金膜,研究了颗粒尺寸和成膜厚度对复合金膜光学性质的影响。不同比例的柠檬酸钠与氯金酸产生的金纳米颗粒溶液的紫外-可见光谱随着金颗粒直径增大而

红移展宽。适量比例的柠檬酸钠与氯金酸能够产生平均直径为14?1.2nm 且尺寸分布均匀的金纳米球;其溶液在518nm 处有一特征吸收峰。不同大小的金纳米颗粒形成的薄膜的紫外-可见光谱形状不同,局域表面等离子体共振峰的位置随着颗粒直径的减小而向短波方向迁移。薄膜的沉积层数越多,薄膜表面的颗粒分布越均匀,局域表面等离子体峰的峰值变化也将减小。本工作证实了利用离子自组装多层技术能够快速、简易、低成本地在玻璃基底上沉积具有局域表面等离子体共振的复合纳米金膜。

=关键词> 金纳米颗粒;离子自组装多层技术;局域表面等离子体共振;复合纳米金膜;光学性质中图分类号:T Q031.6;O648.16;O657.3 文献标识码:A

Preparation and Optical Properties of Gold -nanoparticles Containing Composite Films

WAN Miao 1,2,WEI Gang 1,YUAN Hong 1,HONG Han -lie 2

(1.School of Mathematics and Physics,C hina University of Geosciences,Wuhan 430074,China;

2.Faculty of Earth Sciences,C hina University of Geosciences,Wuhan 430074,China)

=Abstract > Go ld -nanoparticles (AuNPs)w ith different diameter s w ere prepar ed by chemical reduction method,then co mpo site go ld films w ere depo sited o n g lass slides by ionic self -assem bled m ultilayers (ISAM )technique.Go ld co lloid w ith different diameter s can be produced by differ ent r atios o f so dium citrate to H AuCl 4,and the UV -vis peak w avelength o f collo id shifts to shor ter w aveleng th w ith decreasing AuNPs size.Go ld -nanospheres w ith unifor m size (14?1.2nm average diameter)and g ood size distribution can be prepared,and the UV -vis adso rption peak o f this colloid locates at 518nm.Optical properties o f the composite go ld films depend on both AuNPs size and ISAM film thickness.T he po sitio n of localized surface plasmo n reso nance (LSPR)of the gold film shifts to shorter w aveleng th w ith decr easing AuNPs size.With increasing the number of deposited lay er s,the film surface gets unifo rm character istic and stable LSPR position.

=Key words > go ld -nano particles;ionic self -assembled multilayers;lo calized surface plasmon resonance;com po site gold film;optical pro perty

收稿日期:2010-07-01;修订日期:2010-09-25

基金项目:中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(CU GL100240)

作者简介:万 淼(1980-),女,讲师,E -m ail:wm wh dz07@ 。通讯作者:洪汉烈,教授,E -mail:hong hl8311@yah

1 引 言

离子自组装多层技术(Io nic Self -assembled

Multilay er s,ISAM )是层层自组装技术(Layer -by -Lay er,LbL)的一种。1991年Decher 小组首次利用阴

阳离子聚电解质的静电自组装成功制备了多层复合平板膜

[1]

,并研究了多层薄膜的结构和性质

[2]

,从此之后

LbL技术得到广泛研究和应用。静电引力、氢键、配位键、电荷转移、特异性识别等都可以成为各层分子之间自发地连接形成特殊结构和性质的多层膜的驱动力。ISAM技术利用的则是离子间的静电相互作用[3]。

ISAM技术所能应用的成膜基底的种类几乎不受限制,例如玻璃、硅片、金属、有机分子、无机分子,甚至细胞表面都可作为成膜基底[4-6]。为了使第一层聚电解质能够吸附于基底表面,所有基底都需要清洗和表面处理,使得基底表面带有正电荷或负电荷,然后将带有某种电荷的基底浸泡于带有相反电荷的聚电解质溶液中,清洗干燥后形成第一个单层;再将其浸泡于另一种溶液中,该溶液所带电荷与第一种溶液的电荷相反,所以吸附在第一个单层之上,清洗干燥后与第一个单层一起形成第一个双层(1bilayer);如此反复交替沉积,形成所需层数的多层薄膜[2]。实验证明,薄膜的构象和性质主要取决于聚电解质溶液的性质。聚电解质首先必须是水溶性的,而且要有足够的离子键去吸附下一层分子,相邻层数的聚电解质分子会出现相互穿插渗透,自发形成特殊构象。在应用方面,由于静电相互作用具有非特异性,所以一些导电物质[6]、磁性物质[7]、具有特殊性能的多壁碳纳米管[8,9]、具有光催化功能的TiO2[10]、蛋白质[11]、DNA[12]等都能被引入到ISAM薄膜中,形成具有特殊功能和活性的薄膜。

ISAM技术在金纳米颗粒(AuNPs)的修饰和应用一直是研究的热点之一。黄明华等人利用PDDA和AuNPs的相互作用在电极表面交替沉积,所得电极能够催化还原氧[13]。袁若等利用ISAM技术制备了基于AuN Ps的检测过氧化氢的电流型生物传感器[4]。Bao-Yan Wu等制备的检测葡萄糖的电流传感器是在铂电极表面沉积了九层膜,其中包含多壁碳纳米管、AuNPs和葡萄糖氧化酶等多种物质[14]。张玉敏等制备了基于AuNPs表面基团的静电自组装多层薄膜,研究在此薄膜上铂微/纳结构催化剂的制备过程[15]。但是以上实验几乎都是利用电化学方法对样品进行检测,需要特殊的检测仪器。Gole小组对金纳米棒表面进行改性使得表面覆盖有羧基,使之与生物素分子(bio tin)结合,利用bio tin和链霉亲和素(streptavidin)分子之间强烈的相互作用进一步吸附streptavidin;此时biotin-str eptav idin作为媒介将棒状纳米金连接起来,使得金纳米棒整体呈有序排列[16]。这是一个典型的将纳米金颗粒与生物分子相结合的例子,但是实验利用的是化学键作为成膜驱动力,所以过程复杂且价高耗时。

本工作证实利用ISAM技术能够快速、简易、低成本地在玻璃基底上沉积复合纳米金膜;实验发现金纳米颗粒的性质直接影响复合金膜的性质;其局域表面等离子体共振谱(Lo calized Surface Plasmon Resonance,LSPR)随着金溶胶的不同以及膜厚度的不同而发生变化,LSPR光谱的变化本质上反映了金纳米粒子周围局域电介质的变化。如果利用ISAM 技术的灵活性,在以上薄膜表面引入其他分子(例如biotin)作为桥梁来检测特定的生物分子(例如streptavidin),有望成为具有特异性的光学生物探针。

2实验部分

2.1试剂与仪器

实验所用试剂有氯金酸(H AuCl4)、柠檬酸钠(H OC(COONa)(CH2COONa)2#2H2O)、PAH (Po ly Allylam ine H ydrochlo ride,M w~15,000),以上试剂皆购于Aldrich公司。实验用水均为去离子水(18M8)。

利用透射电子显微镜(JEOL JEM-1010 Transm ission Electron Micr oscope,加速电压为80kV)和扫描电子显微镜(JSM-5910Scanning Electron M icroscope)表征样品的尺寸和形貌;采用紫外-可见分光计(Cary50Bio UV-visible spectrophoto meter)测量样品的U V-Vis吸收光谱。

2.2实验原理及制备方法

用于制备ISAM纳米复合金膜的胶体金是以柠檬酸钠为还原剂和保护剂,还原氯金酸得到的[17]。所有的玻璃器皿在使用之前都用piranha酸浸泡5min,然后用去离子水彻底冲洗(18M8)风干备用。100mL 0.01%氯金酸溶液被剧烈地磁搅拌加热至沸腾;再加入适量体积的0.1%柠檬酸钠溶液,在350e下持续加热搅拌30min;最后静置自然冷却,得到透明无沉淀的纳米金颗粒溶液。

溶液中的纳米金颗粒周围由于被柠檬酸根离子所包围,呈现负电荷。在ISAM成膜过程中金溶胶作为聚阴离子,饱和PAH溶液作为聚阳离子。经过piranha酸预处理过的玻璃基底呈负电荷;因此将预处理过的玻璃基底浸泡在PAH溶液中4m in,取出用去离子水彻底冲洗,快速风干;接着放入金溶胶中浸泡4min,之后冲洗干净,形成第一个双层,标记为1 bilayer。如此重复,可以得到不同厚度和光学性质的纳米复合金膜。

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#材料科学与工程学报2011年6月