有机化学 第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸

3、 羟基酸的物理性质
—— 羟基酸一般为结晶固体或粘稠液体。 —— 羟基酸在水中的溶解度高于相应的醇和羧酸。 —— 羟基酸的熔点高于相应的羧酸。
4、羟基酸的化学反应
(1) 酸性——羟基使酸性增强
—— 酸性
——脱水反应
——脱羧反应
对羟基苯甲酸—pKa=4.57
间羟基苯甲酸—pKa=4.08
邻羟基苯甲酸的酸性高于苯甲酸——分子内氢键
• 酸性：亚甲基同时受到两个羰基的影响，使-H有 较强的酸性（比醇和水强）。 • 互变异构生成烯醇式。在碱作用下，生成负离子：
•烯醇负离子的共振式：
• 由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇负离子；又由于亚
甲基上也带有负电荷，反应往往发生在此碳原子上， 所以这种负离子也称为碳负离子。
二、 克莱森（酯）缩合反应 ——乙酰乙酸乙酯的合成
O Cl3C C O H CHCl3 + CO2
•-C为羰基碳容易脱羧
O R C CH2COOH
O R C CH3 + CO2
6、二元酸加热后的变化规律
HOOCCOOH HOOCCH2COOH
O CH2COOH CH2COOH O + H2O O CH2COOH CH2 CH2COOH O O + H2O 脱水 O
O O O C H -H+ O H O
C
H O
邻羟基苯甲酸负离子
可随 水蒸气 蒸出！注 意这种能形成分子内 的结构。
（2）脱水反应——与羟基和羧基的相对位置有关
• -羟基酸——两分子间的羧基和羟基脂化生成内脂
• -羟基酸——分子内脱水生成， -不饱和酸
• -和-羟基酸——分子内脱水生成五元环和六元环
RCONH2+NaOX+2NaOH
例1：
RNH2+Na2CO3+NaX+H2O
有时用 NaOH，X2
伯胺 (减少一个碳)
例2——芳香族酰胺的降解
5、 酰胺失水反应
• 取代酸
Substitution carboxylic acid
取代酸分类
一、羟基酸（重点） 二、羰基酸 三、卤代酸 四、氨基酸
一、 羟基酸
• 羧酸
Carboxylic acid
一、羧酸的结构
O 羧基 酰基 R C OH
• 羧基中的碳原子是SP2杂化，三个键在一个平面上。 • 碳原子的一个P轨道与氧原子的P轨道形成键。
•甲酸的特殊结构——除羧基外可看作含有醛基
• 能生成铜镜 (与费林试剂)
• 能生成银镜 (与托伦斯试剂)
强酸性！
• 羟基和羧基相隔5个或5个以上碳原子的羟基酸，受 热后则发生分子间的酯化脱水，生成链状结构的聚酯
mHO(CH2)nCOOHH-[-O(CH2)nCO-]m-OH + (m-1)H2O
(n≧5)
(3) 分解脱羧反应——与羟基和羧基的相对位置有关
• -羟基酸——羧基和碳原子之间的键断裂，分解脱羧生成
R COOH 羧酸 OH O 1.CO2 1.HCHO RMgX R CH R R CH2OH 2.H2O R CH 2.H3O 2°醇 1°醇 醛 OH 1. O R MgX O R CH2CH2OH RMgX R C R' R'COOR'' 2.H3O R Li R CR' 1°醇 R 酮 醇 3° OH 1.R'COR'' O 1.R'CHO OH RMgX R'COCl 2.H3O R CHR' R CR' 2.H3O R C R' 1. R'CN 2°醇 R 酮 OH 2.H3O 3°醇 R C R' O 低温和空间位阻作用 R'' R CR' 使用不活泼的金属试剂 3°醇 酮 可能将反应控制在酮的阶段 O H COR'
O H O CH3 C O H O C CH3
四、 羧酸的化学反应
羧酸的化学反应包括： (1) O—H键的酸性; (3) —OH基取代反应; (4) 脱羧反应
(2) —H取代反应 (4) C=O亲核加成
1、 酸性
• 羧酸的pKa=45, 在水溶液中，离解的氢离子与
水结合成水和氢离子
• 羧酸与碳酸氢钠的成盐反应
• 加入强酸使盐分解，游离出羧酸
• 羧酸根负离子的结构和稳定性
• 羧酸根负离子的负电荷不是 集中在一个氧，而是平均分散 在两个氧原子上。不同于羧酸， 其两个碳氧键是等同的。 • 碳原子的P轨道与氧原子 的两个P轨道共轭，形成分 子轨道，负电荷平均分散 在两个氧原子上。
羧酸根负离子的共振结构式
2、 卤代酸的酸性、诱导效应
HOOC(CH2)nCOOH
聚酐 (n > 5)
• 羧酸衍生物
Carboxylic acid derivative
一、羧酸衍生物的结构
羧酸衍生物——一般指羧基中的烃基被其他原子或基团取代
后所生成的化合物。羧酸和羧酸衍生物中都含有酰基，因此也 统称为酰基化合物。
• 羧酸分子中—OH被不同取代基取代，分别称为酰卤、 酸酐、酰胺和酯：
二、羧酸衍生物的命名
将相应的羧酸去掉“酸”后，加上酰卤、酸酐、酰胺 等。 酯的命名可在酯前加上相应的羧酸和醇来命名，称 为“某酸某酯”。
• 酰胺分子中氮上的氢原子被烃基取代后所生成的 取代酰胺，称为N-烃基“某”酰胺.
• 含 有 —CONH— 基 的 环 状结构的酰胺，称为“内 酰胺”。
三、 羧酸衍生物的物理性质
例如：傅-克酰基化反应
（1 ）羧酸衍生物的水解 •与水发生加成-消除反应生成相应的羧酸：
水解反应的难易次序：酰氯酸酐酯酰胺
• 酸催化的反应历程：
• 碱催化的反应历程：
（2） 羧酸衍生物的醇解——酯的生成
可 逆 反 应
• 一般难以制备的酯和酰胺，可通过酰氯来合成：
（3 ）羧酸衍生物的氨解——酰胺的生成
醛、酮或羧酸
• 碳链缩短一个碳的反应
-二羰基化合物
-二羰基化合物
• 分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化合物； 其中两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物叫-二羰 基化合物。 -二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式 的能量低，因而比较稳定：
一、 -二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性
二、羧酸的分类和命名
1、分类
• 按羧基所连接的烃基种类 脂肪族羧酸 脂环族羧酸 芳香族羧酸
• 按烃基是否饱和 饱和羧酸 不饱和羧酸
• 按所含羧基的数目 一元羧酸 二元羧酸 三元羧酸
2、 羧酸的命名 •俗名——根据天然来源(蚁酸(甲酸)、醋酸(乙酸)等) •系统命名法 (1)选择含有羧基的最长碳链为主链(母体); (2)碳链编号时,从羧基的碳原子开始; (3)酸前要冠以官能团位置的数字(编号最小); (4)其它同烷烃的命名规则
HCOOH + CO2 CH3COOH + CO2
脱羧
(-CO2)
Blanc规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易 (布朗克) 形成五元或六元环状化合物(即五、六元环易形成)。
CH2CH2COOH CH2CH2COOH CH2CH2COOH CH2 CH2CH2COOH
O
+ H2O + CO2 脱羧 脱水 O + H2O + CO2
•它们都是极性化合物 • 酰卤的沸点较相应的羧酸低（无氢键缔合）； 酸酐 的沸点较相对分子量的羧酸低，但比相应的羧酸高； 酯的沸点比相应的酸和醇都要低（与同碳数的醛酮差 不多）。 • 酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成强的氢键： 所以，酰胺的沸点比相 应的羧酸高。
四、 羧酸衍生物的化学性质
1、 酰基碳上的亲核取代（加成-消除）反应
• 羧酸碳原子的 -H比较活泼，可被卤素取代。（需
要红磷存在）（可停留在一取代产物）。
氯乙酸
二氯乙酸
三氯乙酸
这种制备 -卤代酸的方法叫赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应。
诱导效应：-卤代酸的酸性比相应的脂肪酸的强，而 且取代的氯原子越多，酸性越强。 • 诱导效应是由于电负性不同的取代基团的影响，使整 个分子的成键电子云按取代基的电负性所决定的方向 而偏移的效应；这种影响随碳链的增长而迅速减弱。
俗名
C

C

C

C

O C C OH
系统名
6
5
4
3
2
1
例如：
CH2=CH-COOH
丙烯酸（败脂酸）
CH3-CH=CH-COOH
2-丁烯酸（巴豆酸）
CH3 CH3 -CH-CH-COOH CH3
俗称：,-二甲基丁酸 (,-二甲基酪酸)
系统名称: 2,3-二甲基丁酸
• 脂肪族二元羧酸的命名 • 选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链 作主链,称为某二酸.
COOH COOH
乙二酸（草酸）
HCOOH-CH2-COOH
丙二酸（胡萝卜酸）
H C C HOOC 富马酸
COOH H
H C C HOOC
H COOH 马来酸
(反丁烯二酸）
(顺丁烯二酸）
• 芳香族羧酸的命名 （1）. 羧基与苯环支链相连——脂肪酸作为母体
CH2COOH
CH2COOH
CH=CHCOOH
2、 羟基酸的制备
(A) 羟基化合物引入羧基; (B) 羧酸分子中引入羟基.
(1) 从羟基腈水解 ——-羟基腈可从羰基化合物与氰化氢加成
•—-羟基腈可从稀烃与次氯酸加成
•—芳香族羟基酸可从羰基化合物与氰化氢加成
(2) 从卤代酸水解——-羟基酸制备
——-卤代酸水解，可得到-羟基酸，产率很高， 只适用于制备-羟基酸。
1、 羟基酸的分类和命名
——羟基酸是分子中同时含有羟基和羧基的化合物
• 分类
• 醇酸 • 酚酸
• 命名 (1)以羧酸为母体，羟基为取代基; (2)碳链编号时,从羧基的碳原子开始; (3)也可从连接羧基的碳原子 开始，用，，等; (4)也常用俗名命名；
例：
例：
• 脂肪族二元羧酸命名——可用，和´,´等
可逆反应，得到N-烷基酰胺，实际意义不大。
2、 羧酸衍生物与格利雅试剂的反应
• 均可用来与格利雅试剂生成:叔醇。 （1）酯与格利雅试剂的反应 （用的最为普遍）
第1步： 生成酮
第2步生成叔醇： 注意有2个支链是 一样的！
（2）酰氯与格利雅试剂作用
第1步生成酮
第2步生成叔 醇，2个支链 是一样的！
• 格氏试剂的应用（总结）
-萘甲酸;1- 萘甲酸
（环己烷甲酸） （对苯二甲酸，1,4-苯二甲酸）
三、 羧酸的物理性质
• 低级羧酸是具有臭味的液体，高级羧酸是无臭固体。
• 羧酸的沸点高于质量相近的醇——双分子缔合。
• 低级羧酸溶于水，但高级羧酸不溶于水，能溶于 酒精，乙醚等有机溶剂。 •羧酸溶于水——与水分子氢键缔合 (如甲酸与水) •羧酸的沸点高于质 •量相近的醇——双分子缔合
• 吸电子基团使酸性增强。
• 供电子基团使酸性减弱。
• 取代基的吸电子(-I效应)强弱次序（以饱和C-H键
的诱导效应为零。）
• 取代基的供电子(+I效应)强弱次序:
• [补充]——注意与苯环、1,3-丁二烯和烯烃的-，p- 共轭效应比较: 共轭效应是指在共轭体系中原子间的一 种相互影响,这种影响造成分子更加稳定,内能更小,键长 趋于平均化. 共轭效应常与诱导效应同时存在,共同起作 用.(苯的定位)
3-苯丙烯酸 苯乙酸（苯醋酸） （-苯丙烯酸，肉桂酸）
Baidu Nhomakorabea
-萘乙酸
（2）. 羧基直接与苯环相连——苯甲酸作为母体
COOH
COOH
CH3
苯甲酸（安息香酸）
对甲苯甲酸
• 多元芳香族羧酸的命名 • 用“羧酸”或“甲酸”作字尾，其它作为取 代基
COOH
COOH
COOH
COOH
对苯二羧酸
环己烷羧酸
-萘羧酸
分两步： （1） 亲核加成 R的性质影响
（2）
消除反应
•碱性越弱 越易离去
亲核反应活性
O C O C O C O C O C 酯 O C R' N R" 酰胺
R
X
R
O
R'
R
OH
R
OR
R
酰卤
酸酐
羧酸
酰卤 > 酸酐 > 醛 > 酮 > 羧酸 ~ 酯 > 酰胺 • 在亲核取代反应中，酰氯的活泼性最大，酸酐次之。 所以酰氯、酸酐在有机合成中常用为酰基化剂。
1、乙酰乙酸乙酯的合成
3、 还原反应
• 酰胺还原生成伯胺,N-烷基或N,N-二烷基酰胺还原生 成仲胺或叔胺:
注意产物： 与羧酸、 酰氯、酯 和 LiAlH4 还原不一 样！
罗森门德还原法
O C Cl H2 , pd-BaSO4 硫 — 喹啉 O C H
4、 霍夫曼(Hofmann)酰胺降解反应
• 用于8个碳以下的酰胺降解反应.
3、 羧酸衍生物的生成
• 生成酰卤
• 生成酸酐
• 生成酯 • 生成酰胺
4 、还原为醇的反应
• 用强的还原剂
氢化铝锂
乙硼烷
5 、脱羧反应
• 碱金属盐与碱石灰共热
反应特点——副产物多: C2H5COONa
NaOH
C2H6 + CH4 + H2 + 不饱和化合物
44% 20% 33%
• -C连有强吸电子基容易脱羧