第二章 热化学

∫
T2
T1
nC p ,m dT = nC p , m (T2 − T1 ) （Cp,m 为一常数）
则
= [39.0 × 20.8 × (311.15 − 273.15)]J
= [39.0 × 20.8 × 38]J = 29825.6J ∆U = Q + W = 29825.6J − 12358.6J = 17467.0J
W = − p ex ⋅ ∆V = − p ex ⋅ (V2 − V1 ) = (−1.013 × 10 5 × (997 − 875) × 10 −3 )J = −12358.6J
定压条件下，
Pex =
1.013 × 10 5 × 650Pa 760 = 86638Pa
V2 = ∆V + V1
Q=
∆f Hθ m (CH 3 CH 2 CH 3 , g ) 。
解：CH3CH2CH3 的燃烧反应为： CH3CH2CH3（g）+5O2（g）→3CO2（g）+4H2O（l）
θ θ 此式即方程式（3） ，故其燃烧热 ∆ c H m = ∆rHm (3) = −2220kJ ⋅ mol −1
（1） C 6 H 4 (OH) 2 (aq) → C 6 H 4 O 2 (aq) + H 2 (g)
= [2 × (−394) + (−286) + (−1300)]kJ ⋅ mol = 226kJ ⋅ mol
−1
−1
9. 有一种甲虫， 名为投弹手， 它能用由尾部喷射出爆炸性排泄物的 方法作为防卫措施，所涉及的化学反应是氢醌被过氧化氢氧化生成醌和 水： C 6 H 4 (OH) 2 (aq) + H 2 O 2 (aq) → C 6 H 4 O 2 (aq) + 2H 2 O(l)
θ 计算上述各反应的 ∆ r H m (298K ) 。 θ 解：由 ∆ r H m (298K ) =
1 Cl2(g,298.15K, p θ )＝NaCl(s,298.15K, p θ ) 2 1 H2(g,298.15K, p θ )+ O2(g,298.15K, p θ )＝H2O(l,298.15K, p θ ) 2
θ 解：由 ∆ r H m ( 298K ) =
（3） H 2 (g) +
1 O 2 (g ) → H 2 O (l) 2
θ ∆rHm (3) = −286kJ ⋅ mol −1
θ 计算 ∆ f H m (C 2 H 2 , g) 。
∑v
B∆f
θ Hm (298 K ) 得
解法一：C2H2（g）的生成反应方程式为：
∑v
B∆f
θ Hm (298K )
得：
θ （1） ∆ r H m (298K ) = [(−166.19) + 0 − 52.26 − 142.7]kJ ⋅ mol -1
= −361.15kJ ⋅ mol −1
θ (298K ) = (33.18 + 0 − 90.25 − 142.7)kJ ⋅ mol -1 （2） ∆ r H m
= −131.236kJ ⋅ mol −1
由以上的计算可知，金属钠与水或者二氧化碳反应时，其标准摩 尔反应焓均小于零，即均为放热反应。故不能用水或者二氧化碳来作金 属钠的灭火剂。
θ θ ∆f H m (H 2 O, l ) = ∆ r H m (3) 。
θ 由 ∆ r Hθ 298K ) 可得 m ( 298K ) = ∑ v B ∆ f H m ( B, 相态， B
θ （1） ∆ r H m = [2 × (−414.22) − 0 − 4 × 0]kJ ⋅ mol -1
2C(s) + H 2 (g) → C 2 H 2 (g)
由题中给出的三个方程式知道，若 式(2) × 2 + 式(3) − 式(1) ，其 结果就是上述方程式。则
θ θ θ θ ∆f H m (C 2 H 2 , g ) = ∆ r H m ( 2) × 2 + ∆ r H m (3) − ∆ r H m (1)
= −828.44kJ ⋅ mol −1
θ （2） ∆ r H m = [ 2 × (−470.114) + 0 − 2 × (−285.830) − 2 × 0]kJ ⋅ mol -1
= −368.568kJ ⋅ mol −1
−1 （3）∆ r H θ m = [( −414.22) + ( −110.525) − ( −393.509) − 2 × 0]kJ ⋅ mol
Na(s,298.15K, p θ )+ 6C(石墨,298.15K, p θ )+6H2(g,298.15K, p θ )+3O2(g,298.15K, p θ )＝ C6H12O6(g,298.15K, p θ ) Pb(s,298.15K, p θ )+S(s,298.15K, p θ )+2O2(g,298.15K, p θ )＝ PbSO4(s,298.15K, p θ ) 5. 航天飞机的可再用火箭助推器使用了金属铝高氯酸铵为燃料， 有 关反应为
源自文库
= (177.4 − (−191.2) + (−241.8) × 2 + (−44.0) × 2)kJ ⋅ mol −1 = −203kJ ⋅ mol −1
10. 已知 298K 下，下列热化学方程式： （1） C(s) + O 2 (g ) → CO 2 (g ) （2） 2H 2 (g ) + O 2 (g ) → 2H 2 O(l)
= (−394) × 2 + (−286) − (−1300) = 226kJ ⋅ mol −1
解法二：由题中三个热化学反应式可知，反应式（1）是 C2H2
θ （g）的燃烧反应，则有 ∆ c H θ m (C 2 H 2 , g ) = ∆ r H m (1) ；反应式（2）和（3） θ 分别是 CO2（g） 和 H2O（l）的生成反应。则 ∆ f H θ m (CO 2 , g ) = ∆ r H m ( 2) ，
−1 ∆r Hθ m (1) = −1300kJ ⋅ mol
= −114.14kJ ⋅ mol −1
θ θ 7. 用 ∆ f H m 数据计算下列反应的 ∆ r H m 。
（2） C(s) + O 2 (g ) → CO 2 (g )
θ ∆rHm (2) = −394kJ ⋅ mol −1
（1） 4 Na (s) + O 2 (g ) → 2 Na 2 O(s) （2） 2 Na (s) + 2H 2 O(l) → 2 NaOH(aq) + H 2 (g ) （3） 2 Na (s) + CO 2 (g ) → Na 2 O(s) + CO(g )
n He =
pV RT 1.013 × 10 5 × 875 =( )mol 8.314 × 273.15 = 39.0mol 875 = 39.0mol 22.414
（或由标准状况下，1mol 理想气体的体积为 22.414L，则
n He =
∆U = 0 ，即 Q放 = −W ，而
W = − Pex ⋅ ∆V = − Pex (V2 − V1 )
6. 在大气中可以发生下列反应： （1） C 2 H 4 (g) + O 3 (g) → CH 3 CHO(g) + O 2 (g) （2） O 3 (g) + NO(g) → NO 2 (g) + O 2 (g) （3） SO 3 (g) + H 2 O(l) → H 2 SO 4 (aq) （4） 2 NO(g ) + O 2 (g) → 2 NO 2 (g )
θ ∆rHm (1) = −44.0kJ ⋅ mol −1
CH3CH2CH3 的生成反应为： 3C（s）+4H2（g）→CH3CH2CH3（g） 此方程式可由 (1) × 3 + ( 2) × 2 − (3) 得到，故 CH3CH2CH3 的标准摩尔生 成焓为：
θ θ θ ∆f Hθ m (CH 3 CH 2 CH 3 , g ) = ∆ r H m (1) × 3 + ∆ r H m ( 2) × 2 − ∆ r H m (3)
8．已知下列热化学反应方程式： （1） C 2 H 2 (g ) +
= −227.72kJ ⋅ mol -1
θ (298K ) = [2 × 33.18 − 0 − 2 × (90.25)]kJ ⋅ mol -1 （4） ∆ r H m
5 O 2 (g ) → 2CO 2 (g ) + H 2 O(l) 2
=
−W Q + V1 = + V1 Pex Pex
=(
950.0 + 40.0 × 10 − 6 )m 3 = 1.10 × 10 4 cm 3 86638
3．在 0℃，760mmHg 下，氦气球体积为 875L，n（He）为多少？ 当 38.0℃，气球体积在定压下膨胀至 997L。计算这一过程中系统的 Q， W 和ΔU（氦的摩尔定压热容 Cp,m 为 20.8kJ-1mol-1） 解：由气体状态方程：ＰＶ = nＲＴ 得
4. 写出与 NaCl(s), H 2 O(l) ，C 6 H 12 O 6 (s) ，PbSO 4 (s) 的标准摩尔生 成焓相对应的生成反应方程式。 解：上述几种物质的标准摩尔生成焓相对应的生成反应方程式依次 为：
解：查表可知 3Al(s)+3NH4ClO4(s)→Al2O3(s)+AlCl3(s)+3NO(g)+6H2O(g)
θ ∆f Hm (kJ ⋅ mol −1 ) 0
θ 则 ∆rHm (298K ) =
−295.31
−1662
−704.2
90.25 −241.818
∑v
B∆f
θ Hm
= [(−704.2) + 3 × 90.25 + 6 × ( −241.818) + ( −1662)
− 3 × (−295.31) − 3 × 0]kJ ⋅ mol -1 = −2630kJ ⋅ mol −1
（4） H 2 O(g ) → H 2 O(l)
解：将题中热化学反应方程式(1)--(2)+(3)×2+(4)×2，就得到所求 的热化学方程式。
θ ∆rHm (1) = 177.4kJ ⋅ mol −1 θ （2） H 2 (g ) + O 2 (g ) → H 2 O 2 (aq) ∆ r H m (2) = −191.2kJ ⋅ mol −1
（3） H 2 (g ) +
1 θ O 2 (g ) → H 2 O ( g ) ∆ r H m (3) = −241.8kJ ⋅ mol −1 2
第二章 热化学
1．某封闭系统中充有气体，吸收了 45kJ 的热，又对环境做了 29kJ 的功，计算系统的热力学能的变化。 解：根据热力学第一定律， ΔU=Q+W =（ 45 − 29 ）kJ =16kJ 2. 在带有活塞的气缸中充有空气和汽油蒸气的混合物， 气缸最初体 积为 40.0cm3。如果该混合气体燃烧放出 950.0J 的热，在 650mmHg 的 定压下，气体膨胀，燃烧所放出的热全部转化为推动活塞作功。计算膨 胀后气体的体积。 解：因为混合物燃烧放出的热量全部转化体积功而推动活塞，则
−1 ∆ r Hθ m (1) = −393.5kJ ⋅ mol −1 ∆ r Hθ m ( 2) = −571.66 kJ ⋅ mol
θ θ θ θ ∆f H m (C 2 H 2 , g ) = 2 ∆ f H m (CO 2 , g) + ∆ f H m ( H 2 O, l ) − ∆ c H m (C 2 H 2 , g )
θ 根据下列热化学方程式计算该反应的 ∆ r H m 。
（3） CH 3 CH 2 CH 3 (g ) + 5O 2 (g ) → 3CO 2 (g ) + 4H 2 O(l)
−1 ∆ r Hθ m (3) = −2220kJ ⋅ mol
仅 由 这 些 化 学 方 程 式 确 定 298K 下 ∆ c H θ m (CH 3 CH 2 CH 3 , g ) 和
3Al(s) + 3NH 4 ClO 4 (s) → Al 2 O 3 (s) + AlCl 3 (s) + 3NO(g ) + 6H 2 O(g )
θ 计算该反应的焓变 ∆ r H m (298K ) 。
= −199.77kJ ⋅ mol −1
θ （3）∆ r H m (298K ) = [(−909.27) − ( −395.72) − (−285.830)]kJ ⋅ mol -1