钛酸钡的发展与趋势

钛酸钡的发展与趋势

于长海

（南京理工大学江苏南京 210094）

摘要：钛酸钡具有高的介电常数和低介电损耗特点，优良的铁电、压电和绝缘性能，广泛地应用于制造陶瓷敏感元件、多层陶瓷电容器、记忆材料等方面，本文就钛酸钡的合成方法及研究进展进行综述，并对其发展方向进行展望。

关键词：：钛酸钡制备研究进展

1.前言

钛酸钡是钛酸盐系列电子陶瓷的基础母体原料，被称为电子陶瓷业的支柱。作为一种铁电材料，具有高的介电常数和低介电损耗特点，有优良的铁电、压电、耐压和绝缘性能，附加值高，发展前景广阔。广泛地应用于制造陶瓷敏感元件，尤其是正温度系数热敏电阻(PTC)，多层陶瓷电容器(MLCCS)，热电元件，压电陶瓷，声纳，红外辐射探测，晶体陶瓷电容器，电光显示板，记忆材料，聚合物基复合材料以及涂层等。钛酸钡具有钙钛矿晶体结构，最近作为手机电子器件的比重越来越大．要求钛酸钡微粒在100nm以内，以进～步制备高容量，高性能的多层陶瓷电容器。因此，对纳米BaTi03粉体的制备及其形貌的控制一直是纳米科技领域的一个研究热点，各项制备技术也得到了很大发展．如固相法、化学沉淀法、溶胶——凝胶法、水热法、超声波合成法等，而水热合成法是指在密封高压釜中，以水为溶剂，在一定的温度和仍有许多问题需要探索和研究，反应机理也有待近一步探讨。据报道，钛酸钡可以在水溶性大分子修饰下以较低温度条件下合成，得到形貌及尺寸可控的纳米结构，为了更好的了解钛酸钡的合成现状，本文就钛酸钡的合成方法及研究进展进行综述，并对其发展方向进行展望。

2.钛酸钡的合成法

2．1固相合成法

固相法是钛酸钡粉体的传统制备方法，典型的是将等tool的碳酸钡和二氧化钛混合，在1500°C反应24h制得[1]。其反应式：

BaCO3+TiO2→BaTi03+CO2↑

该方法工艺简单，设备可靠，但由于该方法依靠高温固相间扩散传质，故所得粉体BaTi03，粒径大(几个微米)，必须再次进行球磨；高温煅烧，能耗较大；化学成分不均匀，影响烧结陶瓷的性能；团聚现象严重；较难得到纯BaTi03晶相，总有少量BaTi03或其它钡钛化合物残留在陶瓷中，粉体纯度低；原料成本较昂贵。由于固相法制取的BaTi03，粉体质量较低．一般只使用于制作技术性能要求低的产品。

2．2化学沉淀法

2．2．1直接沉淀法

直接沉淀法是在金属盐溶液中加入适当的沉淀剂，控制适当的条件使沉淀剂与金属离子反应生成陶瓷粉体沉淀物[2]。例如，将Ba(0C3H7)2和Ti(OC5H11)4溶于异丙醇中，加水分解产物可得沉淀的BaTi03粉体[3]，该法工艺简单，在常压下进行，不需要高温，反应条件温和，易控制，原料成本低．但容易引入BaCO3、TiO2等杂质，且粒度分布宽，需一定的后处理。

2．2．2草酸盐共沉淀法

草酸盐共沉淀法是将精制的TiCl4和BaCl2的混合水溶液，在一定条件下以一定速度滴加到草酸溶液中，加入表面活性剂，不断搅拌，得到BaTi03的前驱体草酸氧钛钡沉淀BaTi03(C204)2∙4H2O(BTO)，产物陈化、过滤、洗涤、干燥、煅烧，就可得到化学计量的烧结良好的BaTi03，微粒。

该法工艺简单，但容易带人杂质，纯度偏低，粒度目前只能达到100nm左右，前驱体BTO煅烧温度较低，产物易掺杂，但难控制前驱体BTO中Ba／Ti比．微粒团聚较严重，并需要不断调节体系pH值，尽管出现了不同的改进方法．但仍然难于工业化生产。

2．2．3柠檬酸盐法

柠檬酸盐法[4]是制备优质BaTi03微粉的方法之一，由于柠檬酸的络合作用。可以形成稳定的柠檬酸钡钛溶液，从而使得Ba／Ti摩尔比等于1 ，化学均匀性高。同时由于取消了球磨工艺有利于提高BaTi03粉体的纯度。实验中采用喷雾干燥法对柠檬酸钡钛溶液进行脱水处理，制得BaTi03的前驱体，再经一定温度处理即可获得BaTi03粉体。但煅烧得到的BaTi03粉体易团聚，成本高，难于实现工业化。

2．2．4复合过氧化物法

德国专利（DE一24332791）和日本专利(JP昭49—69399)分别提出了通过复合过氧化物前体制取BaTi03粉体的方法，中国专利(CN1061776A)提出一种改进方法，即在NH3·H2O和H20的混合液中，加入等mol的TiO2-盐和Ba2+盐的混合水溶液，用氨水调节溶液的pH值，得复合过氧化物沉淀。用水洗涤至无氯离子，脱水，干燥。在400—600℃煅烧，得到50-100nm 之间的纳米晶体。该方法原料易得，产品纯度和粒度都能达到纳米级BaTi03，，但该法制得的BaTi03粉体粒子结块严重，并使用过量的H202。

2_3水热合成法

水热合成法是指在密封高压釜中，以水为溶剂，在一定的温度和蒸汽压力下．原始混合物进行反应的一种合成方法。早期BaTi03粉体的水热合成使用的是活性差的钛化合物(如氧化物、氢氧化物)，加热温度高达380～500℃，相应压力维持在3O～50MPa。近年来，用水热法制备高质量亚微细BaTi03微粒，引起人们的广泛兴趣，例如使用高活性水合氧化钛与氢氧化钡水溶液反应，使反应温度、压力大大降低，合成了粒径60-100nm钛酸钡粉体。清华大学研究出一种从溶液中直接合成钛酸钡纳米粉体方法，并申请专利。

2．4溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是指将金属醇盐或无机盐水解成溶胶，然后使溶胶凝胶化，再将凝胶干燥焙烧后得到纳米粉体。其基本原理是：Ba和Ti的醇盐或无机盐按化学计量溶解在醇中，然后在一定条件下水解，直接形成溶胶或经解凝形成溶胶。再将凝胶脱水干燥，焙烧去除有机成分，得到BaTi03粉体。根据使用原料的不同，溶胶-凝胶法可分为以下几类：醇盐水解法、氢氧化物醇盐法、溶胶-凝胶自燃合成法、羧基醇盐法、双金属醇盐法、钛酸丁酯钡盐法。

2．5气相反应法

此法采用金属氯化物，或金属醇盐作为原料，通过电弧、燃烧、激光或离子等方式加热，进行气相反应得BaTi03粉体[7]。金属醇盐燃烧制取BaTi03粉体．是把钡、钛醇盐以等mol 混合，溶于有机溶剂，再与助燃气体一起通人雾化器中，燃烧，分解，使游离的钡、钛离子直接反应，生成高纯、微细、均匀的钛酸钡粉体。其产品粒径小、组分均匀等优点，但设备