材料热力学第二章
第二章-热力学第二定律(生工09级)讲课讲稿
l
g ( 100 ℃, pθ ) ΔHm = ± 40.67 kJmol-1
不可逆相变 因相变热等数据从手册中查不到，需和可逆相
变 建立联系后再进行计算。
例1-6
–10 ℃ pθ, 263K,
过冷水 P R1
H S pθ, 263K,
自(发IR过) 程
冰
P R3
pθ, 273K, 水
TP R2
pθ, 273K, 冰
绝热过程
孤立体系（无热功交换）
熵增加原理
= 绝热可逆
ΔS ≥ 0 > 绝热不可逆
pe± dp
压缩
熵判据 = 可逆
ΔS孤立 ≥ 0 > 自发
平衡(限度) 方向
膨胀
P
热力学不可逆过程
T1 ，P1 ，V1
自发过程 非自发过程
力学不可逆过程
P2 V1
一次膨胀 V2
g: 188.82 l: 69.94 s: 39.40
第二章 小结
1. 术语(概念)
U、H、S、W、QV、Qp、CV,m、Cp,m
状态函数的特点 可逆过程的特点与意义(和不可逆过程对比) 自发过程的特点(与非自发过程对比)、 卡诺循环、卡诺热机等……
2. 基本内容
热力学第一、二、三定律
三个状态函数U、H、S（ΔU、ΔH、ΔS）
？ ？ ΔS孤立= ΔS体系 + ΔS环境 ≥ 0
R
环
封闭体系
境
孤立体系
S环
Q环 T环
很大的热源,与体系有限
的热交换不会明显改变其
T、p ,只会发生微小的变
化,故环境吸热、放热均
可视为可逆的。
Q环= – Q体
热力学第二定律(材料)
Q1 Q 2 + =0 T1 T2
所以任意可逆循环的热温商的总和等于零。 所以任意可逆循环的热温商的总和等于零。即，
∫
δQ r
T
= 0
§2.3 熵的概念
根据任意可逆循环热温商的公式：
∫( T
B
δQ
)R = 0
可分成两项的加和：
A δQ δQ ∫A ( T ) R1 + ∫B ( T ) R 2 = 0
解决过程的 方向和限度
{
1。寻找自然界自发过程方向性的共同因素 。 2。热功转化的方向性所决定（第二定律） 。热功转化的方向性所决定（第二定律） 3。从热功转化的关系（热机）中寻找决 。从热功转化的关系（热机） 定过程方向的状态函数X 定过程方向的状态函数
热机：系统经过一个循环， 热机：系统经过一个循环，从环境中吸取热并将 其转化为功；反之，即为制冷机。 其转化为功；反之，即为制冷机。
自发变化的共同特征 —— 不可逆性
§ 2.2 热力学第二定律
克劳修斯（ 克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低 ）的说法： 温物体传到高温物体，而不引起其它变化。 温物体传到高温物体，而不引起其它变化。” 开尔文（ 开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取 ）的说法： 出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。 出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 奥斯特瓦德( 奥斯特瓦德(Ostward)表述：“第二类永动机是不可 )表述： 能造成的” 能造成的”。 （第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而 第二类永动机： 不留下任何影响。） 不留下任何影响。）
例如1气缸中理想气体作等温膨胀时， 例如1气缸中理想气体作等温膨胀时，气体从恒温 热源吸收的热量就可以全部用来对外做功（ 热源吸收的热量就可以全部用来对外做功（即从单 一热源吸热作功），但气体 发生了变化！ 一热源吸热作功），但气体p、V发生了变化！ ），
材料热力学-第二章
第二章热力学基础材料热力学的基础：热力学的基本概念和基本定律经典热力学的核心和精髓：热力学3个(或称4个)基本定律2.1 热力学基本概念2.2 热力学第零定律（热平衡和温度）2.3 热力学第一定律（能量关系)2.4 热力学第二定律（过程方向）2.5 热力学第三定律（熵值计算）2.1 热力学基本概念(Basic concepts)1.体系(system)和环境(surroundings)2.系统的状态(State)和状态函数(State Function)3.系统的过程与途径4.体系的性质5.热力学平衡态体系(system)：研究的对象(是大量分子、原子、离子等物质微粒组成的宏观集合体)。
人为地将所研究的一定范围的物体或空间与其余部分分开，作为我们研究的对象。
1. 体系(system)和环境(surroundings):环境(surroundings )：体系的周围部分1. 体系(system)和环境(surroundings):体系和环境的划分不是绝对的。
如何合适地选择体系，是解决热力学问题时必须考虑的。
例如：一个密闭容器，内装半容器水。
若以容器中的液体为体系，则为敞开体系。
因为液体水不仅可与容器内的空气（环境)交换热量，且可与液面上的水蒸气交换物质。
如果选整个容器为体系．则只与环境发生热量交换，故为封闭体系。
如果将容器及其外面的空气一起选为体系，则为孤立体系。
2 . 系统的状态和状态函数状态：体系有一定的外在的宏观表现形式，每一个外在表现形式称作体系的一个状态。
状态是体系所具有的宏观性质。
状态与性质单值对应，因此:系统的宏观性质也称为系统的状态函数。
当系统的状态变化时，状态函数的改变量只决定于系统的始态和终态，而与变化的过程或途径无关。
3．系统的过程与途径过程：系统由始态变化到终态的过渡。
途径：完成过程的具体步骤。
系统由始态变化到终态所经历的过程的总和。
系统的变化过程分为:•P、V、T变化过程,•相变化过程,•化学变化过程等。
热力学课件 第二章4
m = v 4π 2π kT
e
− mv 2 2 kT
v dv
8kT πm
1 m − mv 2 2 kT 3 dΓv ∫ dΓv = e v dv = F (v )dv 2 kT
F(v)是撞壁分子的速率分布函数
2
分子束速率分布函数
• 对于泻流，假如孔关闭时打在“门”上的 对于泻流，假如孔关闭时打在“ 分子，当孔打开时都能穿出小孔， 分子，当孔打开时都能穿出小孔，分子在 小孔处不与其他气体分子碰撞， 小孔处不与其他气体分子碰撞，因而穿越 。 小孔的分子的速率分布函数也是F(v)。穿出 小孔的分子的速率分布函数也是 小孔的分子流呈辐射状，各方向分子的速 小孔的分子流呈辐射状， 率分布相同， 率分布相同，设想在分子束路径上有个截 面或屏，穿越截画或打在屏上的分子的速 面或屏，穿越截画或打在屏上的分子的速 率分布函数也是F(v)，因此 常称为分子 率分布函数也是 ，因此F(v)常称为分子 常称为 束速率分布函数， 速率分布函数，
• 根据分子混沌假设，气体分子速度z分量取 根据分子混沌假设，气体分子速度 分量取 分量取的概率密度应相等， vz和vz的概率密度应相等，f(vx，vy，vz)应 应 是vz的偶函数
P = nm∫∫∫ dv x dv y dv z v f (v x , v y , v z ) = nmv
∞ −∞ 2 z
3
m d Γv = n ⋅ 2π kT m = n⋅ 2π kT
32
e
− mv 2 2 kT
v dv ∫
π 2
0
cos θ sin θ dθ ∫ dϕ
0
2π
e
− mv 2 2 kT
材料热力学【精品课件】
3.2 自由能和温度的关系6
过冷度
△T=(Te－T) 过冷度不大
△H(Te)与 △H(T)相差不 大(Cp改变很 小)
近似
GT H T TS
S
T
Te T
dH T
T Te
dH Te
H Te
m
G
T
H
T
T
T
是增加，直至平衡态
dS Qrev / T dS Q / T
2.2 熵的统计概念
熵作为体系“混乱程度”的量度
统计力学假设体系的平衡态只是各种可能 微观态中的最可几态。
S 玻耳兹曼公式（熵的一般表达式） k ln
表达体系的熵值和它内部粒子混乱度Ω之间 的定量关系。在一定的总能量U、体积V和 粒子数n时，体系的混乱度越大，熵值越大。 当呈最可几态（ Ω最大 ），熵值最大，即 体系的平衡态。
1.4 标准态
标准态： 1个大气压，研究温度下的稳定状态。 SGTE(Scientific Group Thermodata Europe) 组织使用SER（stable element reference） 标准态，规定在1×105 Pa 的压力下 ， 298.15K时元素的稳定结构为标准态。
第二章 热力学第二定律和第三定律
dA
Fdx W
W F l l dx F l dA dA
F dyn / cm
可逆过程
l
du Q W
Q TdS
du TdS dA
W dA
G H TS
材料热力学大纲
材料热力学课程教学大纲学分学时：2学分，40学时授课对象：材料加工工程专业第1章热力学第一定律1-1 热和功1-2 热力学第一定律1-3 状态函数和全微分1-4 焓和比热1-5 标准态第2 章热力学第二定律和第三定律2-1 自发过程和不可逆过程2-1 熵及热力学第二定律2-3 平衡态的判据2-4 配置熵（组态熵、混合熵）2-6 固溶体的混合熵2-7 振动熵和磁性熵2-8 Richard和Trouton规则第3章自由能及热力学基本方程3-1 自由能函数3-2 自由能和温度的关系3-3 蒸汽压与自由能3-4 界面自由能3-5 磁性自由能第4章单元系中的相平衡4-1 吉布斯自由能函数4-2 一级相变和二级相变4-3 Clausius-Clapeyron方程4-4 Ehrenfest方程4-5 纯组元中相平衡4-6 超导态、磁性转变及λ相变第5 章多组分系统热力学5-1 偏摩尔量（1）单组分体系的摩尔热力学函数值（2）多组分体系的偏摩尔热力学函数值（3）偏摩尔量的集合公式（4）Gibbs-Duhem公式5-2 化学势（1）化学势的定义（2）多组分体系中的基本公式（3）理想气体的化学势5-3 拉乌尔定律与亨利定律5-4 理想液体混合物（1）理想液体混合物定义（2）理想液体混合物化学势（3）理想液态混合物的混合性质5-5 理想稀溶液（1）溶剂的化学势（2）溶质的化学势5-6 稀溶液的依数性（1）蒸气压下降（2）凝固点降低（3）沸点升高（4）渗透压5-7 真实液态混合物与实际溶液5-8 分配定律第6章二元系的自由能6-1 形成溶液时自由能的变化6-2 理想溶液与非理想溶液性质的比较6-3 规则溶液6-4 多余偏摩尔量6-5 非规则溶液的自由能6-6 混合相的自由能第7章相平衡7-1 单相平衡7-2 多元系复相平衡的条件7-3 相律的推导7-4 二元系中的两相平衡及三相平衡7-5 三元系中的相平衡7-6 二级相变时的相平衡第8章相图热力学8-1 概述8-2 平衡相浓度的计算原理8-3 端际固溶体的溶解度8-4 有限溶解度固相线的计算8-5 亚稳相的溶解度8-6 二元系组元完全互溶的相图第9章相变热力学9-1新相的形成和相变驱动力（1）新相的形成（2）形核能垒9-2 马氏体相变热力学（1）马氏体相变（2）马氏体相变的一般特征（3）铁基合金马氏体相变热力学（4）陶瓷和有色金属中马氏体相变热力学9-3 珠光体转变（共析分解）热力学（1）珠光体转变（2）珠光体转变中的有效驱动力9-4 脱溶分解热力学（1）脱溶时成分起伏和沉淀相形核（2）脱溶驱动力计算9-5 调幅（Spinodal）分解热力学（1）二元调幅分解的热力学条件（2）Cahn-Hilliard方程及其求解（3）调幅分解的实验研究（4）调幅分解与经典形核生长在现象上的差异第10章界面热力学10-1 界面能的体现10-2 界面能的定义10-3 界面能的计算（1）固体和液体表面能的计算（2）固-液界面能的计算（3）晶界能的计算10-4 合金晶界偏析10-5 曲面热力学（1）弯曲界面对平衡条件的影响（2）液滴的蒸气压（3）微小晶粒的熔点参考书目（1）材料热力学徐祖耀（2）材料热力学与动力学徐瑞（3）材料热力学郝士明。
材料热力学硕士第二章缺陷热力学(高版本)
位错的特征
虽然滑移造成位错从一个平衡位臵移动到 另一个，但原子并没有扩散，即任意一个 原子的运动距离不超过柏氏矢量的数值 滑移中只有位错中心线附近的原子进行微小 的移动，而远离位错中心线的原子并不运动 晶体滑移方向就是位错的柏氏矢量b方向， 它与位错线的运动方向有时一致（刃位错）， 有时不一致（螺位错）。
表示柏氏矢量或滑移矢量的符号：b = ka[uvw]
步骤：将某个柏氏矢量在晶胞坐标XYZ轴上的分量， 依次填入[ ]号内，再提取公因数k作为系数， 放在[ ]号前，使[ ]号内的数字为最小整数。
柏氏矢量b 的表示方法
如：某滑移矢量在三轴上分量依次为
、 、 0
则：柏氏矢量符号为
b=
柏氏矢量的方向：用晶向指数表示；
N n N n SC k N ln n ln N n N n N n G nu T nSV k N ln n ln N n
利用图表示由于引入空位给晶体带来的焓变、 熵变和Gibbs自由能的变化。
空位的热力学分析
dG 0 dn
空位浓度(Vacancy concentration):
n u SV C0 e xp N n k kT A e xp( u / kT ) A e xp(Q f / RT )
其中
A exp( SV / k )
Q f Na u
同理存在零维、一维、二维材料， 统称低维材料或纳米材料
空位的概念
空位(Vacancy)：晶体中某结点的原子空缺
由于某种原因， 原子脱离了正常格点， 而在原来的位臵上 留下了原子空位。
或者，空位就是 未被占据的原子位臵
晶体中的热空位
材料热力学知识点
第一章单组元材料热力学名词解释：1 可逆过程2 Gibbs自由能最小判据3 空位激活能4 自发磁化：5 熵：6 热力学第一定律热力学第二定律7 Richard定律填空题1 热力学第二定律指出：一个孤立系统总是由熵低的状态向熵高的状态变化，平衡状态则是具有最大熵的状态。
2 按Boltzmann方程，熵S与微观状态数W的关系式为S=klnW3 热容的定义是系统升高1K时所吸收的热量，它的条件是物质被加热时不发生相变和化学反应4 α-Fe的定压热容包括：振动热容、电子热容和磁性热容。
5 纯Fe的A3的加热相变会导致体积缩小6 Gibbs-Helmholtz方程表达式是7 铁磁性物质的原子磁矩因交换作用而排列成平行状态以降低能量的行为被称为自发磁化论述题1 根据材料热力学原理解释为什么大多数纯金属加热产生固态相变时会产生体积膨胀的效应？2 试根据单元材料的两相平衡原理推导克拉伯龙（Clapeyron）方程。
3 试用G-T图的图解法说明纯铁中的A3点相变是异常相变。
4 试画出磁有序度、磁性转变热容及磁性转变（指铁磁-顺磁转变）自由能与温度的关系曲线。
计算题1已知纯钛α/β的平衡相变温度为882O C，相变焓为4142J•mol-1，试求将β-Ti过冷到800O C时，β→α的相变驱动力2若某金属形成空位的激活能为58.2KJ•mol-1，试求在700O C下，该金属的空位浓度。
3纯Bi在0.1MPa压力下的熔点为544K。
增加压力时，其熔点以3.55/10000K•MPa-1的速率下降。
另外已知融化潜热为52.7J•g-1，试求熔点下液、固两相的摩尔体积差。
（Bi的原子量为209g•mol-1.第二章二组元相名词解释：溶体：以原子或分子作为基本单元的粒子混合系统所形成的结构相同，性质均匀的相理想溶体：在宏观上，如果组元原子（分子）混合在一起后，既没有热效应也没有体积效应时所形成的溶体。
混合物：由结构不同的相或结构相同而成分不同的相构成的体系 化合物：两种或两种以上原子组成的具有特定结构的新相 溶解度：溶体相在与第二相平衡时的溶体成分（浓度），固溶体在与第二相平衡时的溶解度也成为固溶度。
材料热力学-第二章
提 高 热 效 率
热是各种能量状态最终耗散的共同形式 热与功是否守恒、如何转化 1）纽可门 蒸汽机 2）Watt—分离冷凝器 1765 3）Carnot—理想热机、可逆循环 1824 理论探讨、实验测定 形成定律的基础
热力学第一定律是理论和实际相结合的产物
热力学第一定律是经验定律吗？
理 论 和 实 践 结 合
TB PB VB
VA VB 状态A 过程 准静态过程 非准静态过程
状态B
非静态过程
V快速增加到V+V 系统密度、压强或温度不均匀 驰豫过程：经过非平衡态达到平衡态 非平衡态：不能用状态参量描述
不可逆过程：从非平衡态自发移到平衡态的过程
准静态过程
准静态过程 是无限缓慢的 理想过程，系统在 变化过程中处于平 衡态，可以用状态 参量来描述 可逆过程
1848年，Kelvin提出绝对温标概念 carnot热与动力 1852年，Joule-Thomson效应高压气体膨胀，降低温度 1877年，实验物理学家液化气体实验 远离绝对零度！
热力学第三定律出现之前！
19世纪末，热化学出现
低温范围热化学反应的实验结果和逻辑外推
Nernst热定理理论建立过程
Kelvin的贡献
卡诺循环和Joule工作 卡诺可逆实质是非可逆! 1851年3月 《论热的动力学理论》
热力学第二定律的最初表达 优先权属于Clausius 同时独立完成
热力学第二定律的表达
热力学第二定律的克氏表达 热力学第二定律的开氏表达
热力学第二定律的克氏表达
在没有任何力消耗或其他变化的情况下，把任意多的 热量从冷体传到热体是和热的惯性行为矛盾的。 1850 热不可能从冷体传到热体，而引起其他关系变化。 强调了力的传到方向；概括了各种力、功和能量，清 楚明确；给出了积分表达式，但是没给出概念！ 1854 提出了熵的概念及热力学第二定律的普遍表达式。 1865年 1867年 热不能自发地从一冷体传到热体。1875
02章-热力学第二定律PPT课件
.
22
2、不可逆相变过程的熵变
例2.4.5：苯在正常熔点278.7K下，ΔfusHm=9.916 kJ /mol， Cpm(l)=126.8J/K.mol，Cpm(s)=122.6 J/K.mol，求苯在标准压强、 268.2K下凝固过程的ΔS。
非自发过程：必须借助外力才能进行的过程
一切自发过程的逆过程都. 是非自发过程。
2
2. 可逆过程
可逆过程：体系经过一过程，若体系与环境能同时复 原，则称该过程为热力学可逆过程。
(1) 可逆膨胀与压缩
可逆膨胀：外压比系统压强低无穷小 P外=P-dP
可逆压缩：外压比系统压强高无穷小 P外=P+dP
理想气体等温可逆膨胀或压缩：
(3) 任何可逆途径的热温商均相同： ∫δQR1/T = ∫δQR2/T
可逆途径热温商∫δQR/T具有体系状态函数的特征
(4) 可逆途径的热温商一定不小于不可逆途径热温商： ∫δQR/T ≥ Q/T环IR
.
8
2、熵
(1)定义：任意过程可逆途径的热温商等于系统的熵变 ΔS = ∫δQR/T
(2) 熵是系统的性质（状态函数、热力学函数） ΔS = S2 – S1
4、熵增加原理
（1）绝热过程的熵增加原理
任意系统的绝热过程：Q/T环= 0
绝热过程的熵判据：ΔS绝热 ≥ 0 （＞：自发过程，=：可逆过程）
对于绝热过程： 若过程是可逆的，则系统的熵不变； 若过程是不
可逆的，则系统的熵增加。 绝热不可逆过程总是向熵增加的方向进行，当达
到平衡时，系统的熵达到最大值。
∫δQR/T =∫(Cp/T)dT = Cp.ln(T2/T1) =(500/18)×75.3×ln(373.2/273.2)
材料热力学2-2第二
第二章 热力学第二定律
§ 2-2 可逆过程：
可逆过程是—种极限过程，而实际过程可以或多或少地趋近于 这个极限。
每一步无限接近平衡态 ★变化量无限小 ★系统对环境作功最大（绝对值） 特点： ★可逆过程结束后系统若沿途径逆向进行回到原状态，则环境 也同时回到原状态。(体系变化一个循环后，体系和环境均恢 复原态，变化过程中无任何耗散效应) ★可逆过程仅为一种实际过程的抽象，作为处理问题的需要。
S: 熵，是一个状态函数
熵的变化值= 可逆过程的热温商值
第二章 热力学第二定律
在导热情况下，体系(金属1十金属2)的ΔS为：
这种热从高温传递到低温的自发过程的特点是：ΔS＞0。
若ΔS ＜0，则热从低温传递至高温，这是违背第二定律的，也 是违背事实的。
当T1=T2时，热平衡，此时：
ΔS=0表示熵值增至最大，达到平衡态。
因为象大海、空气这样巨大的热源供热几乎是取之不尽，用 之不竭的。有人测算大海温度降低0.010C，放出的能量可供人类 使用1500年。
如此严重的能源危机，可是： 地球贮存量十分丰富的海水总质量 约达1.4×1018吨，它的温度只要降低0.1℃，就能释放相当于1800 万个功率为100万千瓦的核电站一年的发电量。相当于600万个北 仑电厂（曾经我国最大的火电厂）；相当于180多万个三峡水电 厂一年的发电量。
高温、高压
并非任何变化都朝着人们所希望的方向进行
又如，历史上曾多次试图用苯及甲烷直接合成甲苯，但 人们在多种温度、压力、催化剂条件下来试制，发现总是在 苯和甲烷混合之后，先还可以生成极少量的甲苯，但反应在 常温常压下大约有1%0 的苯转化为甲苯之后，反应取出限 于停顿，这样低的转化率，人们不能指望利用这一反应大量 生产甲苯。 问题是：怎样才能事先判断出在给定的条件下，化学 变化的方向或者如何改变条件使变化朝着人们所期望
物理化学第二章热力学第二定律(材料版)
η IR = 1 +
Q2 Q1
Q1 Q2 + <0 T1 T2
对于微小的不可逆循环过程：
δQ1 T1
+
δQ2 T2
<0
对于不可逆循环过程：
∮
δQIR T
< 0
任意一个不可逆循环过程的热温商代数和小于零
2.3.2 熵变与不可逆过程的热温商
设有一个循环，A→B为不可逆过程，B→A为可逆
过程，整个循环为不可逆循环。
可逆循环。
Q1
T1
Q2
T2
0
Q1
T1
Q2
T2 0
Q3
T3
Qi
Ti
0
QR
T
∮表示沿闭合曲线进行的积分；
QR表示无限小的可逆过程中的热效应；
T 是热源的温度。 众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲
线相当，所以任意可逆循环过程的热温商代数和为零。
熵的引出
T
如果Cv,m不随温度变化，即Cv,m是常数，则得 T2 Δ S = n Cv,m ln T1
p、V、T 都改变的过程熵变
系统始态为p1、V1、T1，终态为p2、V2、T2。这种情况 一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：
T2 nCV ,m dT V S nR ln( 2 ) T 1 V1 T V T2 = n R ln（ 2 ） + n CV,m ln T1 V1
特征：不可逆性 任何自发过程的逆过程是不能自动 进行的。当借助外力,系统恢复原状后，会给环境留 下不可磨灭的影响。
功可自发地全部变为热，但热不可能全部转变为功 而不引起任何变化。一切自发过程都是不可逆的。
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Z Z i ( )T、P、n1、n 2、 ...nk / ni ni
第二章
上式中Z表示溶液的容量性质，
由Z=Z(T,P,n1,n2,…,nk)
当（）T,P下，
Z ni Z i
dZ Z 1dn1 Z 2 dn2
只有体系的容量性质才有偏摩尔量。
第二章
Gibbs-Duhem公式 x2=n2/(n1+n2)
dZm dZm Z 1 Z m (1 x1 ) Z m x2 dx1 dx2
dZm dZm Z 2 Z m x1 Z m (1 x2 ) dx2 dx2
所以，只要知道任何物质与摩尔分数的函数关系，通过 上式即可计算出任一组元的偏摩尔量。
第二章
斜率法：
这是一种实验方法，向一定量的溶剂中逐次加入定量的 溶质B，分别测定各种不同浓度溶液的体积V,将实验结 果绘制成V=f(nB)曲线，曲线上一 点的斜率=
适用范围：适用于多组分稀溶液，有些体系对拉乌尔定律呈正或 负偏差，若溶质也是挥发的，溶剂和溶质都符合拉乌尔定律
第二章
理想溶液及其化学势
理想溶液的含义： 在一定温度下，每个组分在全部浓度范围内都遵守拉乌 尔定律，且每种组分的气体视为理想气体。 微观特征：每个分子所受的作用力与之在纯液体中相同。 如：光学异构体，同位素化合物，结构异构体形成的溶液 如苯-甲苯、甲醇-乙醇等近似看作理想溶液，粗略地可把冶 金炉渣也看作理想溶液。 理想液体混合物是客观存在的 引入理想溶液概念的意义，理想溶液遵循的规律较简单；实 际溶液在一定浓度范围的某些性质类似理想溶液；许多场合 将理想溶液的公式作一些修正，就能用于非理想溶液。
某一组元在一相内的化学势愈高，它从这一相转移至另一相的倾 向愈大，当组元在两相中的化学势相等时，即处于平衡状态，Δμi 是物质传递的根本驱动力。 对于理想气体，
i i RT ln Pi
四 理想溶液
第二章
溶液的蒸气压与Raoult（拉乌尔）定律 加入NaCl，P水<P*
100℃水，饱和蒸汽压P*=100KPa 1887年， Raoult根据实验提出定量关系： PA=P*AXA PA ：溶液中溶剂的蒸气压； P*A：纯溶剂的蒸气压； XA：溶液中溶剂A的摩尔分数 意义 推广： Pi=P*iXi 是经验规律
第二章
三 化学势（化学位）
含义：偏摩尔自由能即化学势，
G i G i ( ) T、P、n1、n2、。。。 nk / ni ni
表示在（）T,P下，在溶液中改变1mol组元i引起溶 液自由能的变化。
第二章
化学势判据：
dGm i dxi 0
=0为体系的平衡条件；
<0为体系进行自发不可逆过程的条件；
第二章
Henry定律与Raoult的对比
不同点： Raoult定律对溶剂，比例常数为纯溶剂的蒸气 压； Henry 定律对溶质，比例常数决定于溶质 和溶剂的性质和相互作用，由实验确定。 相同点：形式一样，当溶剂和溶质形成溶液时，分子间的 引力不变时，两个定律趋于一致，此时的溶液为 理想溶液。
分压：对理想气体，各组元i的分压Pi的和等于混合
气体的总压强P, Xi=Pi/P
第二章
二
偏摩尔量
概念的提出：几种物质混合而成溶液时，由于分子
（或原子）间作用力的影响，物质在溶液中的性质与 其单独处于纯态时所表现的性质不同。 含义：在极大量的溶液中加入1mol量的某一组元（使 其他组元的摩尔分数保持不变），测定溶液性质的变 量，这个性质的变量称为偏摩尔量。
对二元体系，x1=n1/(n1+n2)
x1d Z 1 x2 d Z 2 0
Z 1 Z 2 x1 ( )T . p x2 ( )T . p x1 x 2
应用：可由一个组元的偏摩尔量求得另一组元的偏摩尔量。
第二章
偏摩尔量的测定
解析法： 对二元体系，Zm为1mol的任何物质的容量性质， Zm （n1+n2） =Z
V ( ) T、P、n A V B nB
为该点成分溶液中的偏摩尔体积
VB
第二章
截距法：
右图是Zm对组元B的摩尔 分数x2的函数曲线，在O点 做曲线的切线分别交 x2=0,x2=1的纵轴上截距 AR,BP,则
P
Z 1 AR Z 2 BP
dZm OR' Z 1 Z m x2 QB x2 QB OR' AR dx2 x2
Vegard定律
五
稀溶液
第二章
概念的提出 亨利定律 1808年提出的经验规律 内容：在一定温度的稀溶液中，当气液达平衡时，挥发 性溶质在气相中的分压与其在溶液中的溶解度成正比
Pi=kixi
适用稀溶液，且越稀越好 ；溶质B在气相和液相的分子 状态相同 ；溶质浓度不同，Ki值也不同;适合混合气体的 溶解，某溶液中ｉ组元的平衡蒸气为理想气体，
i i* RT ln xi
i RT ln p
* i
* i
对Ａ－Ｂ组成的二元理想溶液：
A RT ln xA
* A
B RT ln xB
* B
第二章
形成理想溶液时热力学函数的变化 由纯物质形成的理想溶液时，混合过程为绝热不可逆变化，形成 理想溶液热力学函数的变化=混合后体系的自由能—混合前体系 的自由能。Id表示理想，m表示摩尔。 混合自由能 混合熵 混合热 混合体积
id mixGm RT ( xA ln xA xB ln xB ) 0
id mix S m R( x A ln x A xB ln xB ) 0
mix H
id m
0
id mixVm 0
* Vm x AVA xBVB* * a x A a* x a A B B
第二章
第一节 溶液的基本概念
溶液的含义、溶液中组元浓度的表示法
偏摩尔量
化学势
理想溶液
稀溶液
非理想溶液
第二章 一、溶液的含义、溶液中组元浓度的表示法
溶液的含义：凡两种或两种以上物质组成的均匀体系
称为溶液。
如：混合的均匀气体、均匀的液体溶 液、单相的固溶体
溶液中组元浓度的表示法： 重量百分数、原子百分数、摩尔百分数、分压