材料热力学第二章

对二元体系，x1=n1/(n1+n2)
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱx1d Z 1 x2 d Z 2 0
Z 1 Z 2 x1 ( )T . p x2 ( )T . p x1 x 2
应用：可由一个组元的偏摩尔量求得另一组元的偏摩尔量。
第二章

偏摩尔量的测定
解析法： 对二元体系，Zm为1mol的任何物质的容量性质， Zm （n1+n2） =Z
分压：对理想气体，各组元i的分压Pi的和等于混合
气体的总压强P, Xi=Pi/P
第二章
二

偏摩尔量
概念的提出：几种物质混合而成溶液时，由于分子
（或原子）间作用力的影响，物质在溶液中的性质与 其单独处于纯态时所表现的性质不同。 含义：在极大量的溶液中加入1mol量的某一组元（使 其他组元的摩尔分数保持不变），测定溶液性质的变 量，这个性质的变量称为偏摩尔量。
第二章

Henry定律与Raoult的对比
不同点： Raoult定律对溶剂，比例常数为纯溶剂的蒸气 压； Henry 定律对溶质，比例常数决定于溶质 和溶剂的性质和相互作用，由实验确定。 相同点：形式一样，当溶剂和溶质形成溶液时，分子间的 引力不变时，两个定律趋于一致，此时的溶液为 理想溶液。
第二章
理想溶液的化学势：
设某溶液中ｉ组元的平衡蒸气为理想气体，
i i* RT ln xi
i RT ln p
* i

* i
对Ａ－Ｂ组成的二元理想溶液：
A RT ln xA
* A
B RT ln xB
* B
第二章

形成理想溶液时热力学函数的变化 由纯物质形成的理想溶液时，混合过程为绝热不可逆变化，形成 理想溶液热力学函数的变化=混合后体系的自由能—混合前体系 的自由能。Id表示理想，m表示摩尔。 混合自由能 混合熵 混合热 混合体积
第二章
三 化学势（化学位）

含义：偏摩尔自由能即化学势，
G i G i ( ) T、P、n1、n2、。。。 nk / ni ni
表示在（）T,P下，在溶液中改变1mol组元i引起溶 液自由能的变化。
第二章

化学势判据：
dGm i dxi 0
=0为体系的平衡条件；
<0为体系进行自发不可逆过程的条件；
id mixGm RT ( xA ln xA xB ln xB ) 0
id mix S m R( x A ln x A xB ln xB ) 0
mix H
id m
0
id mixVm 0
* Vm x AVA xBVB* * a x A a* x a A B B

Z Z i ( )T、P、n1、n 2、 ...nk / ni ni
第二章
上式中Z表示溶液的容量性质，
由Z=Z(T,P,n1,n2,…,nk)
当（）T,P下，
Z ni Z i
dZ Z 1dn1 Z 2 dn2
只有体系的容量性质才有偏摩尔量。
第二章

Gibbs-Duhem公式 x2=n2/(n1+n2)
某一组元在一相内的化学势愈高，它从这一相转移至另一相的倾 向愈大，当组元在两相中的化学势相等时，即处于平衡状态，Δμi 是物质传递的根本驱动力。 对于理想气体，
i i RT ln Pi

四 理想溶液

第二章
溶液的蒸气压与Raoult（拉乌尔）定律 加入NaCl，P水<P*
100℃水，饱和蒸汽压P*=100KPa 1887年， Raoult根据实验提出定量关系： PA=P*AXA PA ：溶液中溶剂的蒸气压； P*A：纯溶剂的蒸气压； XA：溶液中溶剂A的摩尔分数 意义 推广： Pi=P*iXi 是经验规律
第二章
第一节 溶液的基本概念


溶液的含义、溶液中组元浓度的表示法
偏摩尔量


化学势
理想溶液


稀溶液
非理想溶液
第二章 一、溶液的含义、溶液中组元浓度的表示法

溶液的含义：凡两种或两种以上物质组成的均匀体系
称为溶液。
如：混合的均匀气体、均匀的液体溶 液、单相的固溶体

溶液中组元浓度的表示法： 重量百分数、原子百分数、摩尔百分数、分压
Vegard定律
五

稀溶液
第二章
概念的提出 亨利定律 1808年提出的经验规律 内容：在一定温度的稀溶液中，当气液达平衡时，挥发 性溶质在气相中的分压与其在溶液中的溶解度成正比
Pi=kixi
适用稀溶液，且越稀越好 ；溶质B在气相和液相的分子 状态相同 ；溶质浓度不同，Ki值也不同;适合混合气体的 溶解，每种气体都符合亨利定律
V ( ) T、P、n A V B nB
为该点成分溶液中的偏摩尔体积
VB
第二章
截距法：
右图是Zm对组元B的摩尔 分数x2的函数曲线，在O点 做曲线的切线分别交 x2=0,x2=1的纵轴上截距 AR,BP,则
P
Z 1 AR Z 2 BP
dZm OR' Z 1 Z m x2 QB x2 QB OR' AR dx2 x2
适用范围：适用于多组分稀溶液，有些体系对拉乌尔定律呈正或 负偏差，若溶质也是挥发的，溶剂和溶质都符合拉乌尔定律
第二章

理想溶液及其化学势
理想溶液的含义： 在一定温度下，每个组分在全部浓度范围内都遵守拉乌 尔定律，且每种组分的气体视为理想气体。 微观特征：每个分子所受的作用力与之在纯液体中相同。 如：光学异构体，同位素化合物，结构异构体形成的溶液 如苯-甲苯、甲醇-乙醇等近似看作理想溶液，粗略地可把冶 金炉渣也看作理想溶液。 理想液体混合物是客观存在的 引入理想溶液概念的意义，理想溶液遵循的规律较简单；实 际溶液在一定浓度范围的某些性质类似理想溶液；许多场合 将理想溶液的公式作一些修正，就能用于非理想溶液。
dZm dZm Z 1 Z m (1 x1 ) Z m x2 dx1 dx2
dZm dZm Z 2 Z m x1 Z m (1 x2 ) dx2 dx2
所以，只要知道任何物质与摩尔分数的函数关系，通过 上式即可计算出任一组元的偏摩尔量。
第二章
斜率法：
这是一种实验方法，向一定量的溶剂中逐次加入定量的 溶质B，分别测定各种不同浓度溶液的体积V,将实验结 果绘制成V=f(nB)曲线，曲线上一 点的斜率=