离子交换树脂PPT幻灯片课件
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6
6.2.2 分配系数和分离系数 离子交换平衡中的分配系数D表示某一离子在树脂相和液相 的分配：
D [M ] [M ]
通常定义为：
7
8
6.2.3离子交换的动力学
离子交换反应发生在固、液相之间，反应速度一般较慢， 所以反应速率对于分离情况影响较大。
当溶液中离子A与树脂上离子B发生交换反应时，整个过程 可以分为以下五步：
扩散速度：表示为单位时间内通过单位面积的离子量。
式中C1,C2分别表示扩散界面两侧的离子浓度，C1＞C2； δ 是界面层厚度；D是总扩散系数，单位是cm2/s
10
影响离子交换速度的因素有以下几种
（1）树脂粒度
树脂颗粒大小对交换速度有很大影响。不管哪一步是控 制步骤，小颗粒树脂总是相应于大的交换速度。
我们可以把上式改写为：
K
M H
[M ] /[M ] [Hຫໍສະໝຸດ Baidu] /[H ]
它是离子在树脂相与溶液相浓度之比和氢在树脂相与溶液相之
比的比值。
若此值大于1，则
[M ]/[M ] ＞ [H ]/[H ]
表明M更倾向于留在树脂相，其亲和力更强，树脂倾向于选
择性地将它吸附。反之，树脂对氢地亲和性更大些。
4
选择性系数往往以H＋或Li＋作参考离子，参考离子不同， 选择性系数的值也不同。
即亲和力随电荷增多而增大。
对于同价离子，则通常是： Li+＜Na+＜K+＜Rb+＜Cs+, Mg2+＜Ca2+＜Sr2+＜Ba2+
即亲和力随水合离子半径的减小而增大。
以上顺序是指稀溶液而言的。溶液较浓时，选择性系数与顺 序可能变化。酸的存在及浓度大小对选择性也有影响。
树脂的交联度提高，一般会增加离子选择性，即增加筛分能力。
f 为相应组分的活度系数
要测定计算这些活度系数是相当困难的。为使用方便，引 入选择性系数，它是平衡常数略去活度系数后的值：
K
M H
K
f3 f4 f1 f 2
[M ][H ] [H ][M ]
3
这个值是可以实际测定的，但是都随溶液的浓度变化，也随温 度而变化。
它的意义在于：可以比较相同条件下树脂对不同离子的亲和力。
以一种氢型的阳离子树脂同一价离子M＋的交换反应为例：
RH M RM H
其中 RH 和 RM 表示在树脂相。为简便略写为 H 和 M
也略去水相中离子电荷，则
H M M H
2
反应的平衡常数是
_
K f1[M ] f2[H ] _ f3[H ] f4[M ]
实践中使用最多的是固定床柱式操作。它的效率比较高，操 作简便，实用价值很大。下面介绍柱式操作过程的一些主要 方面。
6.3.1树脂的选择
选用哪一种离子交换树脂，必须考虑被分离物质带何种电 荷及其电性强弱、分子的大小与数量，同时还要考虑环境 中存在哪些其他离子和他们的性质。 ①如果交换对象是无机阳离子或有机碱阳离子，则选用阳 离子交换树脂；
如果是膜扩散控制，小颗粒增大了树脂的比表面，单位时 间内可以有更多的离子达到单位质量树脂的表面，从而增 大总的膜扩散速度。
如果是颗粒内扩散控制，则小颗粒使离子通过的路程缩 短，从而加快了过程的速度。
应该注意的是：颗粒均匀的树脂比不均匀的树脂交换速 度高，因为其中大的颗粒数目少。
11
（2）树脂交联度
对于1价离子
K
A B
K
A C
K
C B
对于n价离子Mn＋与H+交换的选择性系数表示为：
K
M H
/
n
[M ]1/ n [H ] [M ]1/ n [H ]
阴离子交换树脂对离子的选择性系数可以用同样的方法讨论。 阴离子树脂的选择性系数常用OH-或Cl－作为参考离子。
5
离子与树脂亲和能力的差别，与离子电荷多少及其半径 的大小有关。 不同价的离子，亲和力大小顺序一般是： Na＋＜Ca2+＜Al3+＜Th4+
当浓度增加时，膜扩散速度上升，浓度达到1.0 mol/L以上时， 树脂内扩散常变成控制步骤。
此时我们可看到，继续提高浓度对提高反应速度就 不再有 12
效了。
（5）搅拌速度
加大搅拌速度可以减小膜厚度从而提高扩散速度。但搅 拌强度达到一定值后，交换速度便不会在上升。
(6)交换离子的性质
主要是离子的价态和水化离子的大小。在树脂内扩散的离 子是由于树脂的固定离子库仑力的吸引而扩散进入的，故 离子价态越高，吸引力越大，扩散速度越快。水化离子越 大则越难扩散。
②如果交换对象是无机阴离子或有机酸的阴离子，则用阴离 子交换树脂；
除上述各种因素外，在非水介质中，尤其在非极性溶剂 中，交换速度要慢得多，有时只有水溶液中的千分之一。
其原因之一是树脂在非水溶剂中的溶胀要小得多。同时也 因为在非水溶剂中离解得少，只能提供较少的可交换离子。
基于同样原因，弱酸和弱碱型树脂的溶胀也较小，只能提
供较低的交换速度。
13
§6.3离子交换分离实践
（1）离子A到达树脂表面。溶液的搅拌或在树脂柱中的流 动有利于此过程。
（2）离子A在树脂内扩散到交换位置。
（3）A和B在交换位置上发生交换反应。
（4）反应后释放出的B从交换位置扩散到树脂表面。
（5）离子B从树脂表面通过液膜扩散到溶液中。
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为了保持电中性条件，（1）和（5）必须同时以同样的速度 发生，（2）和（4）也是同时发生的。 这样实际上就是三个步骤：膜扩散、树脂颗粒内的扩散和 化学交换。 三个步骤中最慢的一步是整个离子交换反应的控制步骤， 它决定了交换反应速度。这一步骤往往是两扩散步骤之一。
第六章 离子交换与吸附
§6.2离子交换平衡及交换动力学 §6.3离子交换分离实践
1
§6.2离子交换平衡及交换动力学
6.2.1离子交换平衡和选择性
各种离子交换树脂相当于各种酸和碱，螯合树脂与氧化还原 树脂相当于一般螯合试剂与氧化还原剂。
各种树脂的离子交换反应是一种两相间的可逆反应。为了表 示这种反应中树脂对各种离子亲和力的差别，引入选择性系 数的概念。
树脂交联度越大，树脂的溶胀性越差，从而影响了离子在 树脂颗粒内的扩散速度。交联度很大时，树脂内扩散速度 可能会成为整个过程的控制步骤。 （3）温度
提高温度既提高了扩散速度，又提高了交换反应速度，从 而加快了整个交换速度。 （4）溶液浓度
一般情况下，在溶液浓度小于0.01mol/L时，总的交换速度 可由膜扩散决定。
6.2.2 分配系数和分离系数 离子交换平衡中的分配系数D表示某一离子在树脂相和液相 的分配：
D [M ] [M ]
通常定义为：
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6.2.3离子交换的动力学
离子交换反应发生在固、液相之间，反应速度一般较慢， 所以反应速率对于分离情况影响较大。
当溶液中离子A与树脂上离子B发生交换反应时，整个过程 可以分为以下五步：
扩散速度：表示为单位时间内通过单位面积的离子量。
式中C1,C2分别表示扩散界面两侧的离子浓度，C1＞C2； δ 是界面层厚度；D是总扩散系数，单位是cm2/s
10
影响离子交换速度的因素有以下几种
（1）树脂粒度
树脂颗粒大小对交换速度有很大影响。不管哪一步是控 制步骤，小颗粒树脂总是相应于大的交换速度。
我们可以把上式改写为：
K
M H
[M ] /[M ] [Hຫໍສະໝຸດ Baidu] /[H ]
它是离子在树脂相与溶液相浓度之比和氢在树脂相与溶液相之
比的比值。
若此值大于1，则
[M ]/[M ] ＞ [H ]/[H ]
表明M更倾向于留在树脂相，其亲和力更强，树脂倾向于选
择性地将它吸附。反之，树脂对氢地亲和性更大些。
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选择性系数往往以H＋或Li＋作参考离子，参考离子不同， 选择性系数的值也不同。
即亲和力随电荷增多而增大。
对于同价离子，则通常是： Li+＜Na+＜K+＜Rb+＜Cs+, Mg2+＜Ca2+＜Sr2+＜Ba2+
即亲和力随水合离子半径的减小而增大。
以上顺序是指稀溶液而言的。溶液较浓时，选择性系数与顺 序可能变化。酸的存在及浓度大小对选择性也有影响。
树脂的交联度提高，一般会增加离子选择性，即增加筛分能力。
f 为相应组分的活度系数
要测定计算这些活度系数是相当困难的。为使用方便，引 入选择性系数，它是平衡常数略去活度系数后的值：
K
M H
K
f3 f4 f1 f 2
[M ][H ] [H ][M ]
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这个值是可以实际测定的，但是都随溶液的浓度变化，也随温 度而变化。
它的意义在于：可以比较相同条件下树脂对不同离子的亲和力。
以一种氢型的阳离子树脂同一价离子M＋的交换反应为例：
RH M RM H
其中 RH 和 RM 表示在树脂相。为简便略写为 H 和 M
也略去水相中离子电荷，则
H M M H
2
反应的平衡常数是
_
K f1[M ] f2[H ] _ f3[H ] f4[M ]
实践中使用最多的是固定床柱式操作。它的效率比较高，操 作简便，实用价值很大。下面介绍柱式操作过程的一些主要 方面。
6.3.1树脂的选择
选用哪一种离子交换树脂，必须考虑被分离物质带何种电 荷及其电性强弱、分子的大小与数量，同时还要考虑环境 中存在哪些其他离子和他们的性质。 ①如果交换对象是无机阳离子或有机碱阳离子，则选用阳 离子交换树脂；
如果是膜扩散控制，小颗粒增大了树脂的比表面，单位时 间内可以有更多的离子达到单位质量树脂的表面，从而增 大总的膜扩散速度。
如果是颗粒内扩散控制，则小颗粒使离子通过的路程缩 短，从而加快了过程的速度。
应该注意的是：颗粒均匀的树脂比不均匀的树脂交换速 度高，因为其中大的颗粒数目少。
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（2）树脂交联度
对于1价离子
K
A B
K
A C
K
C B
对于n价离子Mn＋与H+交换的选择性系数表示为：
K
M H
/
n
[M ]1/ n [H ] [M ]1/ n [H ]
阴离子交换树脂对离子的选择性系数可以用同样的方法讨论。 阴离子树脂的选择性系数常用OH-或Cl－作为参考离子。
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离子与树脂亲和能力的差别，与离子电荷多少及其半径 的大小有关。 不同价的离子，亲和力大小顺序一般是： Na＋＜Ca2+＜Al3+＜Th4+
当浓度增加时，膜扩散速度上升，浓度达到1.0 mol/L以上时， 树脂内扩散常变成控制步骤。
此时我们可看到，继续提高浓度对提高反应速度就 不再有 12
效了。
（5）搅拌速度
加大搅拌速度可以减小膜厚度从而提高扩散速度。但搅 拌强度达到一定值后，交换速度便不会在上升。
(6)交换离子的性质
主要是离子的价态和水化离子的大小。在树脂内扩散的离 子是由于树脂的固定离子库仑力的吸引而扩散进入的，故 离子价态越高，吸引力越大，扩散速度越快。水化离子越 大则越难扩散。
②如果交换对象是无机阴离子或有机酸的阴离子，则用阴离 子交换树脂；
除上述各种因素外，在非水介质中，尤其在非极性溶剂 中，交换速度要慢得多，有时只有水溶液中的千分之一。
其原因之一是树脂在非水溶剂中的溶胀要小得多。同时也 因为在非水溶剂中离解得少，只能提供较少的可交换离子。
基于同样原因，弱酸和弱碱型树脂的溶胀也较小，只能提
供较低的交换速度。
13
§6.3离子交换分离实践
（1）离子A到达树脂表面。溶液的搅拌或在树脂柱中的流 动有利于此过程。
（2）离子A在树脂内扩散到交换位置。
（3）A和B在交换位置上发生交换反应。
（4）反应后释放出的B从交换位置扩散到树脂表面。
（5）离子B从树脂表面通过液膜扩散到溶液中。
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为了保持电中性条件，（1）和（5）必须同时以同样的速度 发生，（2）和（4）也是同时发生的。 这样实际上就是三个步骤：膜扩散、树脂颗粒内的扩散和 化学交换。 三个步骤中最慢的一步是整个离子交换反应的控制步骤， 它决定了交换反应速度。这一步骤往往是两扩散步骤之一。
第六章 离子交换与吸附
§6.2离子交换平衡及交换动力学 §6.3离子交换分离实践
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§6.2离子交换平衡及交换动力学
6.2.1离子交换平衡和选择性
各种离子交换树脂相当于各种酸和碱，螯合树脂与氧化还原 树脂相当于一般螯合试剂与氧化还原剂。
各种树脂的离子交换反应是一种两相间的可逆反应。为了表 示这种反应中树脂对各种离子亲和力的差别，引入选择性系 数的概念。
树脂交联度越大，树脂的溶胀性越差，从而影响了离子在 树脂颗粒内的扩散速度。交联度很大时，树脂内扩散速度 可能会成为整个过程的控制步骤。 （3）温度
提高温度既提高了扩散速度，又提高了交换反应速度，从 而加快了整个交换速度。 （4）溶液浓度
一般情况下，在溶液浓度小于0.01mol/L时，总的交换速度 可由膜扩散决定。