锂电离子电池电解液基本概念

在精馏或脱水阶段，需要对有机溶剂检测的 项目有：纯度、水分、醇含量.
产品罐
在对有机溶剂完成精馏或脱水后，经过真 空氩气保护管道进入产品罐、等待使用。 根据电解液物料配比，在产品罐处通过电 子计量准确称量有机溶剂。如果产品罐中 的有机溶剂短时间未使用，需要再次对其 进行纯度、水分、醇含量的检测，继而根 据生产的需要准确进入反应釜。
许多研究表明，正极材料在电极首次电化学过程 中，电解液组分在其表面发生氧化分解，反应的 产物沉积在电极表面形成钝化膜，从而阻止电极 过程中正极表面的多种副反应的发生。该表面膜 具有与碳负极界面SEI膜相似的微观机制。
因为正极材料的不可逆容量损失主要发生在首次 电化学过程中，所以正极表面膜应该是在电极的 首次电化学循环过程中形成的，除电化学过程外， 正极材料与电解液接触时的界面化学作用也是不 可忽视的。
锂离子电池电解 质溶液
电解液的组成
电解液/电极界面
电解液的发展方向 电解液生产工艺
电解液的组成 溶剂+锂盐
电解液的选择
由于锂离子电池负极的电位与锂接近，比较活泼，在 水溶液体系中不稳定，必须使用非水、非质子性有 机溶剂作为锂离子的载体。 电解质锂盐是提供锂离子的源泉，保证电池在充放电 循环过程中有足够的锂离子在正负极来回往返，从 而实现可逆循环。因此必须保证电极与电解液之间 没有副反应发生。 为了满足以上要求就需要在电解液生产过程中控制有 机溶剂和锂盐的纯度和水分等指标，以确保电解液 在电池工作时充分、有效的发挥作用。
醚类有机溶剂
醚类有机溶剂介电常数低，黏度较小，但 是醚类的性质活泼，抗氧化性不好，故不 常用作锂离子电池电解液的主要成分，一 般做为碳酸酯的共溶剂或添加剂使用来提 高电解液的电导率.
4
含硫有机溶剂
含硫溶剂中最有可能在锂离子电池中使用的是砜类。 但是大部分砜类室温下为固体，只有与其它溶剂混 合才能构成液体电解液。此外砜类溶剂一般具有非 常高的稳定性和库仑效率，有利于提高电池的安全 性和循环性能。
锂电池性能优良的锂盐特点：
1.锂盐在有机溶剂中有足够高的溶解度，缔合度小， 易于解离，以保证电解液具有较高的电导率。 2.阴离子具有较高的氧化和还原稳定性，在电解液 中稳定性好，还原产物有利于电极钝化膜的形成。
3.具有较好的环境亲合性，分解产物对环境污染小. 4.易于制备和纯化，生产成本低。
常用锂盐
3.电解液中杂质的影响
4.温度的影响
5.电流密度的影响
电极界面性质对SEI膜的稳定性影响
SEI膜不是简单的沉积覆盖在电极表面，膜组分与电极 界面的原子或原子团有结构上的联系，这是实现SEI膜 组分稳定性的必要保证。 碳负极经过微弱的氧化后形成的不规整界面上带有少 量的－OH、－COOH等酸性基团，在电极过程中易于转 变为－OLi或羧基锂盐的基团，这样就能够稳定的存在 于电极/电解液界面上。 氧化的石墨在EC、EMC等电解液中能够迅速形成稳定的 SEI膜，从而减少电极的不可逆损失。
4.电极表面完全被SEI膜覆盖后，不可逆反应即停止。
5.一旦形成稳定的SEI膜，充放电过程可多次循环进行。
SEI膜的形成机理模型：
双电子反应：
PC/EC+2e→丙烯/乙烯＋CO32CO32-+2Li+→Li2CO3 单电子反应形成烷基碳酸锂： PC/EC +e →PC-/EC-自由基 2PC-/EC-自由基＋ 2Li+→丙烯/乙烯＋烷氧基碳酸锂 烷氧基碳酸锂＋H2O →Li2CO3+CO2+(CH2OH)2
还原反应的破坏与保护 破坏——溶剂化锂离子穿越电极/电解液相界面直 接进入碳材料层间。嵌层的溶剂分子在更低的电 位下还原分解生成锂盐沉淀在石墨层间，同时生 成大量气体导致碳材料结构发生层离。 保护——溶剂化的锂离子也在碳负极表面获得电子 而发生还原分解反应，这样的过程同样有锂盐和气 体生成，但是生成的锂盐电介质会沉积在碳负极表 面形成钝化膜，阻止溶剂嵌入还原。
SEI膜的结构
有关SEI膜的导Li＋机理目前有两种假设：
1.液相中的Li+到达SEI膜界面，借助SEI膜 锂盐组分发生阳离子互换传递 2.液相中的Li＋去溶剂化后直接穿越SEI膜 微孔向电极本体迁移
SEI膜的形成是碳负极与电解液相互作用的结 果，其稳定性取决于电极和电解液的性质。
1.电极界面性质对SEI膜的稳定性影响 2.电解液组成对SEI膜稳定性的影响
电解液组成对SEI膜的稳定性影响 电解液的组成在很大程度上决定了SEI膜的 化学组成。化学组成不同，膜的结构和性质 必然不同，因此电解液的组成是影响SEI膜 性质的关键。
杂质对SEI膜的稳定性影响
锂离子电池电解液对纯度要求很高，杂质往 往对电极电化学性能产生显著的影响。
H2O
HF
正极溶解的阳离子
电解液制作和使用中注意的问题
1.考虑电池壳体形状和材料不同适当增加电液润 湿性； 2.考虑电池对容量以及放电速率要求不同调配电 解液电导率等； 3.根据电极材料以及具体放电要求不同调配添加 剂的种类和用量不同； 4.根据用户对电解液用量决定的储存时间长短决 定电液中稳定剂的取舍。

电解液生产工艺
但是砜类的熔点高和黏度大，成为它的最大缺点。
常见溶剂的物理性质
有机溶剂 EC DMC EMC DEC PC MPC DMSO GBL 沸点 248 90 108 127 241.7 130 189 206 熔点 36 3 -55 -43 -49.2 -43 18.4 -42 104 闪点 150 15 23 33 135 36 黏度 1.86 0.59 0.65 0.75 2.530 0.78 1.991 1.751 相对介电常数 89.6 3.1 2.9 2.8 64.4 2.8 42.5 39.1
正极/电解液界面的化学作用
1.由于空气中CO2的作用，正极金属嵌锂氧化物表面 通常都覆盖有LiCO3薄层，因此Li2CO3也常常出现在 正极表面膜中
2.正极材料与电解液接触时，与电解液组分发生界 面化学反应，形成新的表面膜。 LiNiO2+(CH2O)2C=O →NiO2…CH2CH2OCO2Li
反应过程中将产生二氧化碳等气体使电池内压增加， 带来不安全的因素。
关于添加剂
添加剂一般具有以下特点 ： 1.较少用量即能改善电池的一种或几种性能 2.对电池性能无副作用 3.与有机溶剂有较好的相溶性 4.价格相对较低 5.无毒性或毒性较小 6.不与电池中其它材料发生副反应
常见电解质添加剂
1.负极的成膜添加剂 2.过充保护的添加剂 3.阻燃添加剂 4.稳定剂 5.提高电导率的添加剂 6.高低温性能添加剂
4.其他作用
除电解液参与正极表面膜的形成外，正极材料自身的不稳 定性也对表面膜的形成有贡献。例如，锰酸锂在电化学过 程中的歧化反应引起二价锰的溶解，溶解的二价锰可以在 电极表面与电解液中的痕量HF反应生成MnF2，成为正极表 面膜的组分
正极表面膜的稳定性Βιβλιοθήκη 1.电化学循环过程中的不稳定性
2.高电位条件下的氧化分解
LiPF6的优点
由于PF6-的缔合能力较差，形成LiPF6电解液的 电导率 较大，高于其它所有无机锂盐。此外它 的电化学稳定性强，阴极的稳定电压达5.1V， 远高于锂离子电池要求的4.2V，且不腐蚀铝集 流体，综合性能优于其它锂盐。
LiPF6的缺点
LiPF6的热稳定性不如其它锂盐，即使在高纯状态下也 能发生分解。 LiPF6 → LiF+PF5 生成的气态PF5具有较强的路易斯酸性，会与溶剂分子 中氧原子上的孤电子对作用使溶剂发生分解反应
LiClO4 LiAsF6
LiBF4
LiPF6
LiCF3SO3 LiN(CF3SO2)2 LiC(SO2CF3)3
新型的硼酸锂盐
几种常用锂盐的简单性能对比


LiBF4：低温性能比较好，但是价格昂贵和溶解度 比较低； LiPF6：综合性能比较好，缺点是易吸水水解，热 稳定性差； LiAsF6：综合性能比较好，但是毒性太大； LiClO4：综合性能比较好，但是强氧化性导致安 全性不高； LiBOB：高温性能比较好，尤其能拟制溶剂对负极 的插入破坏，但是溶解度太低。
包装桶 预处理 水洗
工业级原料
高纯级原料
脱水脱醇 精馏
检测
检测
检测 配制 检测
烘干
氩气置换 检测
精制 LiPF6
灌装
成品入库
精馏和脱水
对于使用的有机原料分别采取精馏或脱水处 理以达到锂电池电解液使用标准。但是受到 化工工艺和安全性问题的制约，仅仅对EC 和DEC采取精馏的方式进行提纯处理，其余 的有机溶剂均采用脱水处理达到使用标准。
电极/电解液界面
1 负极与电解液界面
负极的碳材料在电池首次充放电过程中 不可避免的要与电解液发生反应。 1.破坏碳负极的结构发生的反应将导致 碳材料的结构发生变化 2.保护碳材料的表面，即在碳负极表面 形成钝化膜或称之为SEI膜（solid electrolyte interface)
石墨负极三种不同的结构变化
有机溶剂的选择标准
1.有机溶剂对电极应该是惰性的，在电池的充放 电过程中不与正负极发生电化学反应，稳定性好
2.有机溶剂应该有较高的介电常数和较小的黏度 以使锂盐有足够高的溶解度，保证高的电导率 3.熔点低、沸点高、蒸气压低，从而使工作温度 范围较宽
4.与电极材料有较好的相容性，电极在其构成的 电解液中能够表现出优良的电化学性能 5.电池循环效率、成本、环境因素等方面的考虑
锂离子电池所使用的有机溶剂
1.碳酸酯类 2.羧酸酯类
3.醚类有机溶剂
4.含硫有机溶剂
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碳酸酯类
碳酸酯类溶剂具有较好的电化学稳定性、较高的闪点 和较低的熔点在锂离子电池中得到广泛的使用。碳酸 酯类的溶剂就其结构而言，主要分为两类：