物理化学电子课件第五章

反应速率系数具有其对应关系， 对于反应： aA + bB → gG + hH
则有
§5.2 速率方程的积分形式
凡是反应速率只与反应物浓度有关，而且反应级数， 无论是α、β…或是n 都只是零或正整数的反应 叫简单级数反应。
基元反应
具有简单级数反应
❖ 一、一级反应
化学反应速率与反应物浓度的一次方成正比 的反应称为一级反应。
1 ln 500 40 300
0.0128 / 天
t 0.693 / k 0.693 / 0.0128 54.3天
即药物分解至原有浓度一半需要54.3天的时间。
❖ 二、二级反应 化学反应速率与反应物浓度的平方（或两种反 应物的浓度乘积）成正比的反应称为二级反应。 共2种情况：
只有一种反应物 的二级化学反应
生成物 H的增
长速率
1 dcA 1 dcB 1 dcG 1 dcH a dt b dt g dt h dt
如合成氨反应：N 2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g)
分别表示反应物N 2(g)和H2(g)消耗速率
1 dcNH3
2 dt
表示生成物NH3(g)的增长速率
为研究方便，通常选用参加反应的物质中某一主反应物消耗速率或某一主产
• 对于一个指定的基元反应其反应分子数是确定不变的。 • 反应分子数的概念仅适用于基元反应，对于基元反应可以根据
其化学反应计量式即可断定其反应分子数。
❖ 3.基元反应的质量作用定律
基元反应的反应速率与基元反应中各反应 物浓度的幂乘积 成正比，其中各反应物的幂指数为各反应物的分子数。
例如, 某一总反应：A + B → Y 经实验测得其反应机理为： 式中A，+kB1、kkk-–111、kD2、分别为基元D 反应k 2的反Y应速率系数。根 据基元反应质量作用定律，则各基元反应的反应速率方程为：
如果用χA表示 t 时刻反应物A的转化率，
A
cA,0 cA cA,0
则一级反应化学反应速率方程表达式又可表示为
t 1 ln 1
kA 1 A
一级反应的特征如下： ①㏑{ cA/[c] }与t/[t]作图成为直线关系。直线的斜率-k
②一级反应速率常数k的单位，[k]=〔时间〕-1 。
③半衰期用t1/2表示,当χA=0.5时，所用的时间为
当反应转化了80％所用得时间为
t
A
80%
769 min
kcA,0 (1 A ) 0.013 0.4(1 80%)
对于0、1、2、3、n级反应的动力学方程及其特征
通式为 级 速率方程 数 微分式
的各级反应特征 特征
积分式
半衰期 直线
t 1/2
关系
k的量纲[k]
0
dCA
dt
k
kt (CA CA0）
度与时间的关系
❖ 二、基元反应与反应分子数 1.基元反应
每一步简单的反应即由反应物微粒(分子、原子、离 子或自由基等)直接碰撞一步完成的反应称为基元反 应。
例如 H2(g) + I2(g) → 2HI(g)由下列几个基元反应组成
① I2(g) + M0 → I·+ I·+ M0 ② H2(g) + I·+ I· → HI(g) + HI(g) ③ I·+ I·+ M0 → I2(g) + M0
v 物的增长速率来表征该反应的反应速率。
以N2(g)的消耗速率表征合成氨的化学反应速率的关系式为
dcN2
dt
❖ 二.反应速率的测定 化学反应速率的测定方法，就 是采用测定不同 t 时刻，任一 反应组分的浓度，得到反应物 或产物浓度随时间的变化率， 从而确定化学反应速率。如图 所示，由实验测得反应物浓度 C与时间 t 数据，作图为一曲 线，由曲线上某 t 时刻切线的 斜率，可以确定反应物 A 的 瞬时消耗速率。
t1/2
ln2
k
④一级反应的半衰期t1/2与反应物A的起始浓度cA,0无关，
只决定于反应速率系数k。
例题
❖ 有一药物溶液每毫升含药500单位，40天后 降为每毫升含300单位，设其分解为一级反 应，求分解至原有浓度的一半需多少天？
解：根据一级反应积分式k At
ln
cA,0 cA
得k A
1 ln cA.0 t cA
物理化学电子课件－第五章 化学反应速率及温度的选择
学习目标
❖ 1.掌握化学反应速率的表示方法、反应级数和反应 分子数的概念；
❖ 2.掌握具有简单级数反应的动力学特征，掌握从实 验数据确定此类反应的级数、反应速率系数和其它 有关计算；
❖ 3.掌握温度对反应速率的影响，掌握阿累尼乌斯公 式及其应用，理解活化能的概念及其对反应速率的 影响；
对于定容反应，反应系统的体积不随时间而变化，则物质B的
浓度
CB
nB V
则又可表示为
vB
1
B
dcB dt
❖ 在体积V恒定的条件下，
对于反应：aA + bB → gG + hH
用的任一种参加反应的物质浓度随时间变化率来表征 该反应的速率结果是一样的，如该化学反应的反应 速率为：
vB
反应物 A消耗 速率
积分后可得：
kt 1 1
CA CA0
半衰期为
对于反应物只有一种的二级反应的特征如下： ①二级反应速率常数k的单位，[k]=1/[浓度×时间]
②反应物浓度的倒数[c]/ c与时间t/[t]作图为一直线， 直线的斜率为k/[k]
③当反应物A 的转化率为50％时，二级反应的半衰期 与反应物A初始浓度成反比
此式即为化学反应的速 率方程或叫动力学方程
❖ 四、反应速率系数
比例系数kA是以-dcA/dt表示反应速率的速率 系数， kA的物理意义:
当反应物A,B物质的量浓度cA,cB均为单位浓度 时的反应速率。
kA与反应物浓度无关，只是温度的函数。
❖ 反应速率系数的大小与相应的化学计量系数成 正比。
基元反应 A + 2B → 3D kA = kB/2 = kD/3
❖ 4.掌握催化剂作用及其基本特征 。
第五章 化学反应速率及温度的选择
❖§5.1 化学反应速率及基本概念 ❖§5.2 速率方程的积分形式 ❖§5.3 温度对反应速率的影响 ❖§5.4 催化作用
§5.1 化学反应速率及基本概念
❖ 一.化学反应速率v的定义 用单位体积内化学反应进度随时间的变化率定义为化学反应 速率
dcA dt
=
k1cAcB
- k-1cD
dcY dt
k2cD
dcD dt
=
k-1cD
-
k1cAcB
+ k2cD
❖ 三、反应级数
如反应：
aA + bB → gG + hH 实验测定反应物A的浓 度与其消耗速率的关系 如下
❖ α、β分别代表反应物A 与B的分反应级数
n=α+β称为该化学反应 总级数
一般情况下a≠α；b≠β。 反应级数可以是正数、 负数可以是整数、分数 或零。
229.3 103 8.314
1 650
1 T
解得T 697 K
即该化学反应符合条件的适宜温度是697K。
§5.4 催化作用
❖ 1.催化剂与催化作用 ❖ 催化剂 — 存在少量就能显著加速— 催化剂显著加速反应的作用。
2.催化剂的基本特征
❖ （1）催化剂不能改变反应的平衡规律。
即：k (t+10℃) /kt ≈ 2～4
❖ 二、阿累尼乌斯方程 大量的实验表明，温度对反应速率的影响是 比较复杂的，是有多种形式的，但最常见的 是反应速率随温度上升而逐渐加快，二者呈 指数关系，如下图所示。
常见的反应速率与温度的关系
k－T关系式如下：
k AeEa / RT
式中A——指前因子或频率因子，量纲与k相同 Ea——活化能，J/mol或kJ/mol R——气体常数，R=8.314J/(K·mol) T——热力学温度，K e-Ea/RT——玻尔兹曼因子
由一个基元反应组成的反应为简单反应， 由几个基元反应组成的反应称为总反应 。
2. 反应分子数 基元反应中实际参加化学反应的反应物微粒的数目称为反应分 子数。
• 根据反应分子数目可把基元反应分为单分子反应、双分子反应 、三分子反应，而四分子反应几乎不可能发生.
• 基元反应的分子数是基元反应中参加反应的微粒数目，是微观 概念，其数值只能是1、2、3正整数，不可能出现为零、分数 或负数
cA,0 2k
cA t
(浓度)(时间)-1
1
dCA
dt
k
CA
k t ln cA,0 cA
ln 2 k
ln
cA [c]
t
(时间)-1
2
dCA
dt
k
C
2 A
kt 1 1
CA CA0
1 kcA,0
1 t cA
(浓度)-1 (时间)-1
3
dCA
dt
k
C
3 A
k
t
1 2
1
CA2
1
CA20
3 2kc A2 ,0
1
c
2 A
t
(浓度)-2 (时间)-1
n
ddCtA
k
C
n A
k
t
n
1 1
1
CAn1
1
C n1 A0
2n1 1
(n 1)kcAn,01
1 c n 1
A
t
cA,0 (浓度)1-n (时间)-1 2k
§5.1 温度对反应速率的影响
一、范特霍夫规则