1-发光材料的基础知识

几个概念
吸 光 度
图1-7 吸收光谱
被吸收的光子的能量(波长、波数和 能量eV)
吸收光谱以被吸收的光子的能量(波长、波数和能量eV)为横坐 标，吸光度D或、log为纵坐标，给出分子对具有不同能量光 子的吸收特性。
图1-8
2 漫反射光谱(diffuse reflection spectrum)
1 光致发光
(1) 定义：用紫外线、可见光或红外线激发材料而产生的发光现象。
(2) 材料分类：荧光灯用发光材料、LED发光材料、PDP(Plasma Display Panel)用发光材料、长余辉发光材料和上转换发光材料。
(3) 实用材料：荧光灯用红粉Y2O3:Eu3+ 、 绿粉
CeMgAl11O19:Tb3+ 、蓝粉BaMgAl10O17:Eu2+；LED用(Y1aGda)3(Al1-bGab)5O12:Ce 3+
1240 ( nm)
= 1.24 × 10-4 × w (cm-1)
w (cm-1) =
107 (nm)
= 8064.5×E (eV)
1.1.2 发光
发 光 =明 亮(?) 白炽灯---钨丝通电加热到2000 ℃左右产生---热辐射。 热辐射:是一种普遍现象，与物体受热后有较高的温度有关，是固体晶
6 能级图（energy level)
原子有许多轨道，不同轨道的电子所处的能量状态不同， 形成不同的能级（ energy level)，能级具有分立性.
基态(ground state) ：能量最低的平衡状态，原子核外电子都 位于离核最近的相应轨道旋转。
激发态 (excitation state)：原子或分子吸收一定的能量后，电子被激 发到较高能级但尚未电离的状态 .处于激发态的微观粒子均存在跃迁回 基态的可能性，因为激发态不是最稳定的状态。 能级简并 (degeneracy of energy level)：在某些情况下，对应于某 一能量E的能级，微观体系可以有n个不同的状态，称为能级简并 . 能级分裂 (split of energy level)：微观体系在电场、磁场作用下，使 原来简并的能级分裂成n个能级的现象 .
格在高温下剧烈振动产生的 ，是一种热平衡状态的辐射。
发光的定义：发光就是物质在热辐射之外，体系受外界的激发，偏离
原来的平衡态，在回复到平衡态的过程中，以光的形式发射出多余的能 量，而这种多余能量的发射过程具有一定的持续时间。发光是一种非平 衡辐射。 荧光和磷光:一般将激发停止后仍然发出的光称作磷光，如长余辉发 光材料所发的光是典型的磷光。曾将激发停止后持续时间大于10-8秒 的发光叫做磷光，现在对荧光和磷光不做严格的区别。
能级图（ｅｎｅｒｇｙ ｌｅｖｅｌ ｄｉａｇｒａｍ）：按照微观粒 子（原子、离子、分子或某些基团等）体系容许具有的能量大小， 由低到高按次序用一些线段表示出来。光谱是能级之间跃迁的宏观 反映。（能级的数目是无限的）
图1-12
用来表示原子（或离子）所处能量状态的符合，称为光谱 项，通常表示为2S+1LJ (L总轨道量子数，L为0.1.2.3.4.5…数 值，分别用S,P,D,F,G,H…表示，S总自旋量子数，J总角动 量量子数）。 如Pr3+,最外层有两个自旋平行的f电子，基态光谱项3H4
；PDP用 ZnSiO4：Mn2+ 等。
2 电致发光:
定义：电场直接作用在物质上所产生的发光现象，电能转
化为光能，是一种主动发光性冷光源。
分类：注入式发光和本征型发光（高能电子碰撞激发发光中心）。
图1-6 注入式电致发光模型
1.2 发光材料的主要特性与规律
晶体材料都呈现一定规律的周期排列，内部原子存在较 强的相互作用，导致电子能级的变化，许多相近的能级 构成能带。 许多重要的发光材料大部分都是选择在基质中掺入微量 杂质，使得基质晶格的规则排列被破坏，从而形成缺陷 能级，当外部光源照射时，电子就会在各种能级间跃迁 ，从而形成发光现象。 掺杂到基质晶格中的激活剂的价态、在晶格中的位置、 激活剂周围的情况，是否有共激活剂等，决定发光中心 的发光特性。
8 晶体场理论
晶体场理论：当配体逼近中心原子时便在中心原子周围形成了一个静电 场 (称为配位场或晶体场)，配体与中心原子（或离子）之间的相互作用 力为静电作用力。因此晶体场理论在本质上就是静电相互作用理论。 晶体场理论是研究过渡族或稀土元素（络合物）化学键的理论。它在静 电理论的基础上，结合量子力学和群论（研究物质对称的理论）的一些 观点，来解释过渡族元素和镧系元素的物理和化学性质，着重研究配位 体对中心离子的d轨道的影响。
图 1-13 Ba2SiO4： Eu2+的激发和发射光谱
Stokes位移的原因最主要 是由于体系与周围晶格热平 衡从高振动能级趋于低振动 能级损耗能量的原因。
图1-14 能级图
注意：上转换材料用近红外线（1000nm左右）激发，可
以得到红色、绿色或者蓝色发光。这些反Stokes发光是 通过吸收两个光子而发出一个大能量的光子来实现
机械发光（triboluminescence，如球磨）
化学发光(chemiluminescence化学反应产生的能量） 生物发光(bioluminescence ) 声发光 (sonoluminescence ) 热释发光 (thermoluminescence ) 放射线发光 (radioluminescence )
红外辐射 (infrared)〕 780 nm-1wenku.baidu.commm 表 1 -1各种可见光色对应的真空中的光波波长（nm）
紫光 光色 波长 380420
蓝光 420490
天蓝 490500
绿光 500550
黄绿 550570
黄光 570590
橙光 590620
红光 620760
E = hν = hc/λ
E (eV) =
2R
K
S
Kubelka–Munk function
图1-9 漫反射光谱和吸收光谱
3 激发光谱(excitation spectrum)
激发光谱是通过测量荧光材料的发光能量随波长（或频率）变化 而获得的光谱，反映的是不同波长的光激发材料时引起的荧光的相 对效率。激发光谱与吸收光谱是有差别的，因为并不是所有被吸收 的光的各个波长都能起激发作用。激发光谱对分析发光的激发过程 具有重要意义。
图1-10 (Ba,Ca,Mg)10(PO4)Cl2:Eu2+的激发光谱(a)和漫反射光谱（b） 最强激发谱峰位于365nm，而漫反射率最低处却在240～340nm之间
4 发射光谱( emission spectrum)
发射光谱表示发光的能量按波长(或频率)的分布。发射光谱不仅 与激发光的强度及波长密切相关而且直接反映激活离子的电子跃 迁，有时还反映出激活离子所处的晶格位置---结构探针。
注意：1 发光是由发光物质的电子在不同能级间跃迁产生的。 2 发光过程仅伴有极少量的热辐射。3非平衡热辐射还有发射和散射等
固体发光的两个基本特征: （1） 任何物体在一定温度下都具有平衡热辐射，而发光是指 吸收外来能量后，发出的总辐射中超出平衡热辐射的部分； （2） 当外界激发源对材料的作用停止后，发光还会持续一段 时间，这是固体发光与其它光发射现象的根本区别。
产生发光的根本原因。
激活离子在基质中能够产生电子跃迁实现发光，须遵循一定选择定则。主
要有：拉鲍特定则（LaPorte’s Rule，亦称宇称选择定则：在中心对称环境 中，跃迁仅允许发生在相反宇称状态之间，否则是禁戒的）和自旋选择定则
（Spin selection Rule：跃迁仅允许发生在相同自旋多重态之间 ）。
激活离子的选择条件：具有未充满轨道；与基质中被取代离子半径相近。
绿：激活元素 黄：等离子体元素（电压的作用下发生气体放电） 蓝紫：基质元素
图1-5“发光元素周期表”
1.1.4 发光材料分类：
光致发光(photoluminescence，通常为紫外线)
按被激发的 方式可分为
电致发光（elctroluminescence,电压 ) 阴极射线发光（cathodoluminescence，电子束） X射线及高能粒子发光（x-ray luminescence)）
图1-11 一些发光材料的发射光谱
通常发光材料的光谱分带谱和线谱 两种。典型的谱线形状有洛伦兹、 高斯形等（不同的物理机理）
5 半高宽（Full Width Half Maximum)
光谱曲线最大强度的一半所对应的两个波长之差，定义为该光谱 的谱线的宽度，称为半高宽，用来衡量发射光谱谱线宽窄程度。
Pr3+ S=1 磁量子数m分别为3,2，L=5，H表示 轻稀土J= =︱L-S︴ = 4
7 Stokes 定律和反 stokes 发光（anti-Stokes’ luminescence Stokes law:发光材料的发射波长一般总是大于激发光波长 ，即发光的光子能量必然小于激发光的光子能量，激发光波 长(或能量)与发射光波长(或能量)之差称为Stokes位移。
第1章 发光材料的基础知识
1.1 发光基础 概念

1.2 发光材料的主要特性与规律
1.3 能量的传递和输运
1.4 光与颜色
1.1 发光基础概念
1.1.1 光与电磁波辐射
光的本质：电磁波
图1-1 电磁波频谱
紫外辐射（ultraviolet）10nm-380 nm
光
可见 (visible) 380nm-780 nm
发光材料定义:发光体，是一种能够把从外界吸收的各种形
式的能量转换为非平衡光辐射的功能材料。
发光材料组成： 基质：发光材料中的主体物质
激活剂（发光中心）：掺入的
杂质，决定材料的发光性能
荧光粉：一定的激发条件下能发光的无机粉末材料，一般指的
是粉末晶体，也称为磷光体（phosphors),含有稀土离子的则成
1.2 .1光谱与能级
1 吸收光谱（absorption spectrum)
当光照射到发光材料上时，一部分被反射、散射，一部分被 透射，剩余的部分被材料吸收,遵循beer定律
其中，I0(λ) 为波长为λ的光照射到物质的强度； I (λ)为光通过厚度X的发光材料后的强度；X-厚度；
k λ是不依赖光强，随波长而变化的函数，称为吸收系数;
为稀土荧光粉.
作为基质化合物至少应具备如下基本条件：
1. 基质组成中阳离子应具有惰性气体元素电子构型，或具有闭壳层电子结构 2. 阳离子和阴离子都必须是光学透明的； 3. 晶体应具有确定的某种缺陷。
已用作基质的无机化合物主要有： 1. 氧化物及复合氧化物，如Y2O3，Gd2O3，Y3AI5O12(YAG)，SrTiO3等；
发光是一种宏观现象，但它和晶体内部的缺陷结构、能带结构、 能量传递、载流子迁移等微观性质和过程密切相关。
基态：能量最低的平衡状态
激发态：原子或分子吸收一 定的能量后，电子被激发到 较高能级但尚未电离的状态
卤粉Ca5(PO4)3F:Sb3+, Mn2+
1.1.3发光材料
1 发光材料简介： （1） 自然界中的发光材料 （2 ） 17世纪开始，发光现象称为实验科学的研究对象 （3 ） 1852年，光致发光第一个规律-Stocks定律提出 （4） 1867年，红宝石的光谱特性 （5） 1878年，阴极射线发光的研究 （6） 19世纪末20世纪初，X射线和核辐射的发现 （7） 1905年，爱因斯坦用光子的概念揭示Stocks规律的意义 （8 ）1913年，波尔提出原子结构的量子理论-发光学的理论基础 （9） X射线激发的CaWO4医用照相，寻找钨矿，以及其它类 发光材料在显示、照明等方面的广泛医用
2. 含氧酸盐，如硼酸盐，铝酸盐，镓酸盐，硅酸盐，磷酸盐，钒酸盐，钼酸盐和
钨酸盐以及卤磷酸盐等。 3.稀土卤氧化物（如LaOCl，LaOBr），稀土硫氧化物（如Y2O2S，Gd2O2S）等
。
激活剂
激活剂：激活剂掺入到基质中后以离子形式占据晶体中某种阳离子格位构
成发光中心，因此激活离子又被称作发光中心离子。激活离子的电子跃迁是
对于单晶发光材料，经过适当光学加工后(如切割，抛 光)，直接可以测其吸收光谱（考虑反射的损失）。对于
多晶粉末发光材料，需测定其漫反射光谱。
漫发射：光线照到粗糙表面时，光线向四面八方散射和反射。 漫发射率：指反射的光子数占入射光子数的百分数。
漫发射光谱：漫反射率随入射波长（或频率）变化的谱图。
2 ( 1 R ) F (R)