AA_AHPSE共聚物的合成及其阻垢分散性能研究
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China； 2. Institute of Beijing Branch Co.， SINOPEC, Beijing 102500， China）
Abstract： AA/AHPSE copolymer has been prepared by copolymerization of acrylic acid（AA） and 3－allyloxy－2－ hydroxy－1 －propanesulfonate（AHPSE）. The copolymer structure is determined by 13C NMR. Its scale inhibition and dispersion capacities are evaluated by static test. The experimental results show that the copolymer possesses excellent effect on reducing scale depositions of CaCO3，CaSO4，Ca3（PO4）2，Fe2O3 and zinc salts. Key words： recirculating cooling water； AA/AHPSE copolymer； scale inhibition
表 3 AA/AHPSE 对氧化铁的分散性能
药剂质量浓度/ （mg·L-1）
对 氧 化 铁 的 分 散 率 /%
AA/AHPSE
AA/HPA
AA/AMPS
5
38.4
29.9
31.0
8
41.2
32.6
33.9
由表 3 可见，AA/AHPSE 对 氧 化 铁 的 分 散 性 能
在 质 量 浓 度 5 mg / L 时 就 远 优 于 AA / HPA 和
—
果如下：1.17×10-4（CH2=）；1.34×10-4（=CH—）；7.2× 10-5（—CH2—O—）；7.4×10-5（—O—CH2—）；6.7×10-5 （—CH（OH）—）；5.4×10-5（—CH2—SO3Na）。
OH 葆CH2—CH蒌m葆CH2—CH蒌n
—
—
COOH
CH2OCH2CHCH2SO3Na
4.3 mg/L，好于 AA/HPA 性能，这 是 由 于 AA/AHPSE
分子中引入了羟基和强酸性的磺酸基团，具有更强
的螯合和分散作用。
2.4 分散氧化铁的性能
试验考察了 AA/AHPSE 对氧化铁的分散性能，并
与 AA/HPA、AA/AMPS 进行了比较，结果见表 3。 实验 条件：Fe2+ 10 mg/L、pH=9.0、（80±1） ℃、恒温 10 h。
表 2 AA/AHPSE 对磷酸钙的阻垢性能
对 磷 酸 钙 的 阻 垢 率 /%
药剂质量浓
度/（mg·L-1）
AA/
AA/
AA/
AHPSE-1 AHPSE-2 AHPSE-3
AA/HPA
AA/AMPS
5
45.3
22.6
3.5
10.5
7.2
8
99.4
95.4
35.7
84.3
86.7
10
100
100
46.2
丙 烯 酸/3- 烯 丙 氧 基 -2- 羟 基 -1- 丙 烷 磺 酸 钠 盐 （AA/AHPSE） 共 聚 物 是 一 种 适 用 于 各 种 水 质 并 具 有 缓蚀阻垢性能的新型聚合物。 自 20 世纪 90 年代由 美国 Betz Laboratories 合成 AA/AHPSE 以来， 国 外 已将其广泛用于油田注水、纸浆、造纸和石油化工 工业用水的阻垢缓蚀，目前我国也有此类聚合物的
［摘要］ 通过两步法合 成 了 AA/AHPSE 共 聚 物 ，采 用 13C NMR 对 合 成 产 品 进 行 了 结 构 鉴 定 ，并 通 过 静 态 法 评 价 了产品的阻垢和分散性能。 实验表明：该产品具有优异的阻碳酸钙、硫酸钙和磷酸钙垢性能，并具有优良的稳定锌盐 和分散氧化铁的能力。
［关键词］ 循环冷却水；AA/AHPSE 共聚物；阻垢 ［中图分类号］ TQ085+.412 ［文献标识码］ A ［文章编号］ 1005-829X（2009）02-0056-03
—
OH
表 1 AA/AHPSE 13C NMR 归属
归属 —COOH 化学位移/10-6 ~180.33
=CH—CO2H ～42.35
—CH2CH（COOH）— — CH2CH（CH2O— ）—
～34.9
—CH2O— 74.3
—OCH2CH（OH）— 73.9
—CH（OH）— 67.4
—CH2SO3Na 54.6
第 29 卷第 2 期 2009 年 2 月
工业水处理 Industrial Water Treatment
Vol．29 No．2 Feb．，2009
ห้องสมุดไป่ตู้
产品开发
AA/AHPSE 共聚物的合成及其阻垢分散性能研究
张建枚 1，2，杨文忠 1，尹晓爽 1
（1.南京工业大学水处理技术研究所，江苏南京 210009； 2.中国石油化工股份有限公司北京分公司研究院，北京 102500）
2 结果与讨论 2．1 共聚物组成对阻碳酸钙垢性能的影响
考察了合成的不同单体配比的 AA/AHPSE 阻碳 酸钙垢的性能，并与 PBTCA 进行了对比，结果见图 1。 其中：AA/AHPSE-1、AA/AHPSE-2、AA/AHPSE-3 分 别表示 n（AA）∶n（AHPSE）为 1∶1、3∶1、6∶1。 实验条件： Ca2 +（ 以 CaCO3 计 ）300 mg/L、HCO3 -（ 以 CaCO3 计 ） 600 mg/L、温度 80 ℃、K=2。
从图 1 可以看出 ，AA/AHPSE 对 碳 酸 钙 的 阻 垢 率随着其浓度的增加而增加，但当聚合物的质量浓 度达到 5 mg/L 以后，阻垢率增长趋缓，显示出该聚 合物具有明显的“极限效应”；从不同单体配比的聚 合物的阻垢实验曲线和现象中发现随着聚合物中 AHPSE 单体的增加， 实验溶液的浊度不断增高，阻 垢率随之降低。 由于 AHPSE 单体中同时含有羟基 和 磺 酸 基 团 ， 因 而 共 聚 物 中 AHPSE 含 量 的 提 高 ， 实际上是共聚物中羟基和磺酸基团数目的增加， 羧 酸基数目相对减少，直接导致其阻碳酸钙垢性能的
AA / AMPS；继续增加药剂浓度性能提高不明显。实验
现 象 中 也 观 察 到 添 加 AA/AHPSE 的 实 验 溶 液 呈 浑
浊的砖红色， 明显比添加 AA/HPA 和 AA/AMPS 的
实验溶液的颜色深，说明在共聚物中同时引入羟基
和磺酸基团比单独引入羟基或磺酸基团具有更强的
Synthesis of copolymer AA/AHPSE and its corrosion and scale inhibition capacities
Zhang Jianmei1，2， Yang Wenzhong1， Yin Xiaoshuang1 （1. Research Center of Water Treatment Technology， Nanjing University of Technology， Nanjing 210009，
88.2
93.1
从表 2 可知，AA/AHPSE 随着投加质量浓度的增 加，阻垢性能增加，在 5 mg/L 时对磷酸钙垢的抑制作 用就远大于 AA/HPA 和 AA/AMPS， 在 8 mg/L 时的阻 垢率达到 95.4%，远优于 AA/HPA、AA/AMPS 性能。 从 表 2 中 还 可 看 出 ， 随 着 AHPSE 单 体 在 聚 合 物 AA/AHPSE 中的比例由 1/7 增加到的 1/2，在投加质 量浓度为 5 mg/L 时， 阻磷酸钙垢率从 3.5%迅速增 加到 45.3%，这种增加趋势说明，在共聚物中引入羟 基和磺酸基团提高了共聚物对磷酸钙的螯合和分散 能力， 从而提高了共聚物阻磷酸钙垢的性能。 2.3 稳定锌盐的性能
降低，而分散性能增加。所以要合成具有优越阻碳酸 钙垢性能和分散性能的聚合物，单体配比至关重要， 实验表明 n（AA）∶n（AHPSE）以 3∶1～4∶1 为宜。 2．2 共聚物组成对阻磷酸钙垢性能的影响
试 验 考 察 了 AA/AHPSE 对 磷 酸 钙 的 阻 垢 性 能 ， 并 与 AA/AMPS、AA/HPA 进 行 了 对 比 ， 结 果 见 表 2。 实 验 条 件 ：Ca2+（以 CaCO3 计 ）250 mg/L、PO435 mg/L、pH=9.0、温度（80±1） ℃、恒温 10 h。
烯丙基缩水甘油醚、亚硫酸氢钠、丙烯酸、异丙 醇、过硫酸钠，以上均为分析纯；质量分数 50%的 2膦 酰 基 丁 烷-1，2，4- 三 羧 酸 （PBTCA）、 质 量 分 数 30%的 AA/AMPS、 质量分数 30%的丙烯酸/丙烯酸 羟 丙 酯 共 聚 物 （AA/HPA），均 为 江 苏 江 海 化 工 有 限 公 司 生 产 ；质 量 分 数 50%的 聚 马 来 酸 （PMA），沈 阳
56
工业水处理 2009 － 02，29（2）
张建枚，等：AA/AHPSE 共聚物的合成及其阻垢分散性能研究
康华化工有限公司生产；恒温电磁搅拌器；400 MHz 1.2.2 AA/AHPSE 共聚物的合成
核磁共振仪。
在装有氮气保护、滴液漏斗、搅拌器、温度计的
1.2 合成方法
四口烧瓶中加入定量异丙醇、水，加热到一定温度后
1.2.1 AHPSE 的合成
滴加不同物质的量比的 AHPSE 和丙烯酸的混合水
在 250 mL 三 口 烧 瓶 中 加 入 饱 和 NaHSO3 溶 液 溶液 ， 搅 拌 下 同 时 滴 加 过 硫 酸 钠 水 溶 液 ，1 h 内 加
0.12 mol， 室温搅拌下滴加烯丙基缩水甘油醚 0.10 mol， 完，搅拌反应 2 h 后，蒸出溶剂，冷却至室温后，得略
合成及阻碳酸钙垢性能的相关报道 ， 〔5-6〕 但全面的性 能研究和应用报道还没有。 笔者通过亲核加成、自 由基聚合等两步反应合成了 AA/AHPSE 共聚物，比 文献〔6〕报道的合成方法产率有很大 的 提 高 ，并 首 次通过 13C NMR 对共聚物的结构进行鉴定。 通过静 态实验方法 对 〔7-8〕 产品的阻 碳 酸 钙 、磷 酸 钙 、硫 酸 钙 垢性能及分散氢氧化锌和氧化铁性能进行全面的 研究。 1 实验部分 1.1 主要试剂与仪器
试验考察了 AA/AHPSE 对 Zn2+的稳定性能，并 与空白、AA/HPA 进行了对比，结果见图 2。 实验条
57
产品开发
件 ：Ca2+（以 CaCO3 计 ）208 mg/L、Zn2+ 5 mg/L、 温 度 80 ℃、恒温 10 h。
工业水处理 2009 － 02，29（2）
由图 2 可见， 空白溶液中 Zn2+含量随着 pH 的
近 20 a 来，共聚物类药剂在循环冷却水处理领 域得到了广泛的应用。 通常按共聚物在水处理中的 作用可将其分为 3 类 ： 〔1-2〕 一是具有阻垢分散作用的 共聚物，如丙烯酸/丙烯酰胺共聚物，丙烯酸/马来酸 共聚物；二是具有缓蚀作用的共聚物，如丙烯醇/不 饱和羧酸共聚物；三是具有缓蚀/阻垢双重功能的共 聚物，如不饱和多元酸/不饱和羧酸共聚物等。 由于 含磺酸基的共聚物具有抑制碳酸钙垢、 磷酸钙垢、 锌垢、硫酸钙垢，并能分散铁的氧化物等特点 ， 〔3-4〕 而 相继成为开发研究的热点。
加完继续反应 24 h，蒸去水分，以热无水乙醇多次萃 带 黄 色 的 黏 稠 状 AA/AHPSE 共 聚 物 ， 其 反 应 式 如
取、抽滤、蒸干滤液，得白色固体产品 AHPSE，产 率 下，13C NMR 鉴定结果如表 1。
95%（文献〔6〕产率 88%） ，产物经 13C NMR 测定，结
H2C=CHCOOH + H2C=CHCH2OCH2CHCH2SO3Na →
升高，浓度急剧减小，在 pH>8.3 时只剩 0.1 mg/L；而 加入 AA/AHPSE 和 AA/HPA 后，溶液中 Zn2+含量随
着 pH 的升高，浓度先轻微上升，然后减小，AA/HPA 在 pH 为 8.0～9.0 实 验 条 件 下 能 保 持 Zn2+质 量 浓 度 在 3.7 mg/L； 而 AA/AHPSE 能保持 Zn2+质量浓度在
Abstract： AA/AHPSE copolymer has been prepared by copolymerization of acrylic acid（AA） and 3－allyloxy－2－ hydroxy－1 －propanesulfonate（AHPSE）. The copolymer structure is determined by 13C NMR. Its scale inhibition and dispersion capacities are evaluated by static test. The experimental results show that the copolymer possesses excellent effect on reducing scale depositions of CaCO3，CaSO4，Ca3（PO4）2，Fe2O3 and zinc salts. Key words： recirculating cooling water； AA/AHPSE copolymer； scale inhibition
表 3 AA/AHPSE 对氧化铁的分散性能
药剂质量浓度/ （mg·L-1）
对 氧 化 铁 的 分 散 率 /%
AA/AHPSE
AA/HPA
AA/AMPS
5
38.4
29.9
31.0
8
41.2
32.6
33.9
由表 3 可见，AA/AHPSE 对 氧 化 铁 的 分 散 性 能
在 质 量 浓 度 5 mg / L 时 就 远 优 于 AA / HPA 和
—
果如下：1.17×10-4（CH2=）；1.34×10-4（=CH—）；7.2× 10-5（—CH2—O—）；7.4×10-5（—O—CH2—）；6.7×10-5 （—CH（OH）—）；5.4×10-5（—CH2—SO3Na）。
OH 葆CH2—CH蒌m葆CH2—CH蒌n
—
—
COOH
CH2OCH2CHCH2SO3Na
4.3 mg/L，好于 AA/HPA 性能，这 是 由 于 AA/AHPSE
分子中引入了羟基和强酸性的磺酸基团，具有更强
的螯合和分散作用。
2.4 分散氧化铁的性能
试验考察了 AA/AHPSE 对氧化铁的分散性能，并
与 AA/HPA、AA/AMPS 进行了比较，结果见表 3。 实验 条件：Fe2+ 10 mg/L、pH=9.0、（80±1） ℃、恒温 10 h。
表 2 AA/AHPSE 对磷酸钙的阻垢性能
对 磷 酸 钙 的 阻 垢 率 /%
药剂质量浓
度/（mg·L-1）
AA/
AA/
AA/
AHPSE-1 AHPSE-2 AHPSE-3
AA/HPA
AA/AMPS
5
45.3
22.6
3.5
10.5
7.2
8
99.4
95.4
35.7
84.3
86.7
10
100
100
46.2
丙 烯 酸/3- 烯 丙 氧 基 -2- 羟 基 -1- 丙 烷 磺 酸 钠 盐 （AA/AHPSE） 共 聚 物 是 一 种 适 用 于 各 种 水 质 并 具 有 缓蚀阻垢性能的新型聚合物。 自 20 世纪 90 年代由 美国 Betz Laboratories 合成 AA/AHPSE 以来， 国 外 已将其广泛用于油田注水、纸浆、造纸和石油化工 工业用水的阻垢缓蚀，目前我国也有此类聚合物的
［摘要］ 通过两步法合 成 了 AA/AHPSE 共 聚 物 ，采 用 13C NMR 对 合 成 产 品 进 行 了 结 构 鉴 定 ，并 通 过 静 态 法 评 价 了产品的阻垢和分散性能。 实验表明：该产品具有优异的阻碳酸钙、硫酸钙和磷酸钙垢性能，并具有优良的稳定锌盐 和分散氧化铁的能力。
［关键词］ 循环冷却水；AA/AHPSE 共聚物；阻垢 ［中图分类号］ TQ085+.412 ［文献标识码］ A ［文章编号］ 1005-829X（2009）02-0056-03
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OH
表 1 AA/AHPSE 13C NMR 归属
归属 —COOH 化学位移/10-6 ~180.33
=CH—CO2H ～42.35
—CH2CH（COOH）— — CH2CH（CH2O— ）—
～34.9
—CH2O— 74.3
—OCH2CH（OH）— 73.9
—CH（OH）— 67.4
—CH2SO3Na 54.6
第 29 卷第 2 期 2009 年 2 月
工业水处理 Industrial Water Treatment
Vol．29 No．2 Feb．，2009
ห้องสมุดไป่ตู้
产品开发
AA/AHPSE 共聚物的合成及其阻垢分散性能研究
张建枚 1，2，杨文忠 1，尹晓爽 1
（1.南京工业大学水处理技术研究所，江苏南京 210009； 2.中国石油化工股份有限公司北京分公司研究院，北京 102500）
2 结果与讨论 2．1 共聚物组成对阻碳酸钙垢性能的影响
考察了合成的不同单体配比的 AA/AHPSE 阻碳 酸钙垢的性能，并与 PBTCA 进行了对比，结果见图 1。 其中：AA/AHPSE-1、AA/AHPSE-2、AA/AHPSE-3 分 别表示 n（AA）∶n（AHPSE）为 1∶1、3∶1、6∶1。 实验条件： Ca2 +（ 以 CaCO3 计 ）300 mg/L、HCO3 -（ 以 CaCO3 计 ） 600 mg/L、温度 80 ℃、K=2。
从图 1 可以看出 ，AA/AHPSE 对 碳 酸 钙 的 阻 垢 率随着其浓度的增加而增加，但当聚合物的质量浓 度达到 5 mg/L 以后，阻垢率增长趋缓，显示出该聚 合物具有明显的“极限效应”；从不同单体配比的聚 合物的阻垢实验曲线和现象中发现随着聚合物中 AHPSE 单体的增加， 实验溶液的浊度不断增高，阻 垢率随之降低。 由于 AHPSE 单体中同时含有羟基 和 磺 酸 基 团 ， 因 而 共 聚 物 中 AHPSE 含 量 的 提 高 ， 实际上是共聚物中羟基和磺酸基团数目的增加， 羧 酸基数目相对减少，直接导致其阻碳酸钙垢性能的
AA / AMPS；继续增加药剂浓度性能提高不明显。实验
现 象 中 也 观 察 到 添 加 AA/AHPSE 的 实 验 溶 液 呈 浑
浊的砖红色， 明显比添加 AA/HPA 和 AA/AMPS 的
实验溶液的颜色深，说明在共聚物中同时引入羟基
和磺酸基团比单独引入羟基或磺酸基团具有更强的
Synthesis of copolymer AA/AHPSE and its corrosion and scale inhibition capacities
Zhang Jianmei1，2， Yang Wenzhong1， Yin Xiaoshuang1 （1. Research Center of Water Treatment Technology， Nanjing University of Technology， Nanjing 210009，
88.2
93.1
从表 2 可知，AA/AHPSE 随着投加质量浓度的增 加，阻垢性能增加，在 5 mg/L 时对磷酸钙垢的抑制作 用就远大于 AA/HPA 和 AA/AMPS， 在 8 mg/L 时的阻 垢率达到 95.4%，远优于 AA/HPA、AA/AMPS 性能。 从 表 2 中 还 可 看 出 ， 随 着 AHPSE 单 体 在 聚 合 物 AA/AHPSE 中的比例由 1/7 增加到的 1/2，在投加质 量浓度为 5 mg/L 时， 阻磷酸钙垢率从 3.5%迅速增 加到 45.3%，这种增加趋势说明，在共聚物中引入羟 基和磺酸基团提高了共聚物对磷酸钙的螯合和分散 能力， 从而提高了共聚物阻磷酸钙垢的性能。 2.3 稳定锌盐的性能
降低，而分散性能增加。所以要合成具有优越阻碳酸 钙垢性能和分散性能的聚合物，单体配比至关重要， 实验表明 n（AA）∶n（AHPSE）以 3∶1～4∶1 为宜。 2．2 共聚物组成对阻磷酸钙垢性能的影响
试 验 考 察 了 AA/AHPSE 对 磷 酸 钙 的 阻 垢 性 能 ， 并 与 AA/AMPS、AA/HPA 进 行 了 对 比 ， 结 果 见 表 2。 实 验 条 件 ：Ca2+（以 CaCO3 计 ）250 mg/L、PO435 mg/L、pH=9.0、温度（80±1） ℃、恒温 10 h。
烯丙基缩水甘油醚、亚硫酸氢钠、丙烯酸、异丙 醇、过硫酸钠，以上均为分析纯；质量分数 50%的 2膦 酰 基 丁 烷-1，2，4- 三 羧 酸 （PBTCA）、 质 量 分 数 30%的 AA/AMPS、 质量分数 30%的丙烯酸/丙烯酸 羟 丙 酯 共 聚 物 （AA/HPA），均 为 江 苏 江 海 化 工 有 限 公 司 生 产 ；质 量 分 数 50%的 聚 马 来 酸 （PMA），沈 阳
56
工业水处理 2009 － 02，29（2）
张建枚，等：AA/AHPSE 共聚物的合成及其阻垢分散性能研究
康华化工有限公司生产；恒温电磁搅拌器；400 MHz 1.2.2 AA/AHPSE 共聚物的合成
核磁共振仪。
在装有氮气保护、滴液漏斗、搅拌器、温度计的
1.2 合成方法
四口烧瓶中加入定量异丙醇、水，加热到一定温度后
1.2.1 AHPSE 的合成
滴加不同物质的量比的 AHPSE 和丙烯酸的混合水
在 250 mL 三 口 烧 瓶 中 加 入 饱 和 NaHSO3 溶 液 溶液 ， 搅 拌 下 同 时 滴 加 过 硫 酸 钠 水 溶 液 ，1 h 内 加
0.12 mol， 室温搅拌下滴加烯丙基缩水甘油醚 0.10 mol， 完，搅拌反应 2 h 后，蒸出溶剂，冷却至室温后，得略
合成及阻碳酸钙垢性能的相关报道 ， 〔5-6〕 但全面的性 能研究和应用报道还没有。 笔者通过亲核加成、自 由基聚合等两步反应合成了 AA/AHPSE 共聚物，比 文献〔6〕报道的合成方法产率有很大 的 提 高 ，并 首 次通过 13C NMR 对共聚物的结构进行鉴定。 通过静 态实验方法 对 〔7-8〕 产品的阻 碳 酸 钙 、磷 酸 钙 、硫 酸 钙 垢性能及分散氢氧化锌和氧化铁性能进行全面的 研究。 1 实验部分 1.1 主要试剂与仪器
试验考察了 AA/AHPSE 对 Zn2+的稳定性能，并 与空白、AA/HPA 进行了对比，结果见图 2。 实验条
57
产品开发
件 ：Ca2+（以 CaCO3 计 ）208 mg/L、Zn2+ 5 mg/L、 温 度 80 ℃、恒温 10 h。
工业水处理 2009 － 02，29（2）
由图 2 可见， 空白溶液中 Zn2+含量随着 pH 的
近 20 a 来，共聚物类药剂在循环冷却水处理领 域得到了广泛的应用。 通常按共聚物在水处理中的 作用可将其分为 3 类 ： 〔1-2〕 一是具有阻垢分散作用的 共聚物，如丙烯酸/丙烯酰胺共聚物，丙烯酸/马来酸 共聚物；二是具有缓蚀作用的共聚物，如丙烯醇/不 饱和羧酸共聚物；三是具有缓蚀/阻垢双重功能的共 聚物，如不饱和多元酸/不饱和羧酸共聚物等。 由于 含磺酸基的共聚物具有抑制碳酸钙垢、 磷酸钙垢、 锌垢、硫酸钙垢，并能分散铁的氧化物等特点 ， 〔3-4〕 而 相继成为开发研究的热点。
加完继续反应 24 h，蒸去水分，以热无水乙醇多次萃 带 黄 色 的 黏 稠 状 AA/AHPSE 共 聚 物 ， 其 反 应 式 如
取、抽滤、蒸干滤液，得白色固体产品 AHPSE，产 率 下，13C NMR 鉴定结果如表 1。
95%（文献〔6〕产率 88%） ，产物经 13C NMR 测定，结
H2C=CHCOOH + H2C=CHCH2OCH2CHCH2SO3Na →
升高，浓度急剧减小，在 pH>8.3 时只剩 0.1 mg/L；而 加入 AA/AHPSE 和 AA/HPA 后，溶液中 Zn2+含量随
着 pH 的升高，浓度先轻微上升，然后减小，AA/HPA 在 pH 为 8.0～9.0 实 验 条 件 下 能 保 持 Zn2+质 量 浓 度 在 3.7 mg/L； 而 AA/AHPSE 能保持 Zn2+质量浓度在