有机化合物的吸收光谱及溶剂的影响

有机化合物的吸收光谱及溶剂的影响一、目的要求

1．学习有机化合物结构与其吸收光谱之间的关系。

2．了解溶剂的性质对吸收光谱的影响。

3．学习紫外-可见分光光度计的使用方法。

三、原理

1、紫外吸收光谱的产生

紫外吸收光谱法是由于物质吸收了一定波长的紫外光引起分子中价电子能级跃迁而形成的一种分析方法。不同物质分子中电子类型、分布和结构不同，紫外光谱就不同，因此紫外光谱可用于定性和结构分析。有机分子中有几种不同性质的价电子：形成单键的σ电子、形成双键的π电子以及氧、氮等杂原子所含的未成键的n电子。可能产生的主要电子跃迁以及所需能量大小持续如下：

σ→σ*>n→σ*≥π→π*>n→π*

其中，σ→σ*、n→σ*和孤立双键的π→π*跃迁所需能量较大，吸收带波长较短，一般出现在远紫外区（10~200 nm），在普通的紫外可见分光光度计的检测范围（200~1000 nm）之外。共轭效应所形成的大π键各能级间距离较近，使π→π*跃迁能量下降，吸收带向长波方向移动到仪器检测范围内。所以紫外吸收光谱研究的重点是共轭体系中π→π*和与双键相连接的杂原子（C=O、C=N、S=O等）上未成键的孤对电子的n→π*跃迁的结果。

紫外吸收光谱是带状光谱，吸收带的位置用吸收强度最大处的波长，即最大吸收波长（λmax）表示，吸收带的强度用该波长处的摩尔吸收系数（кmax）表示。分子中有些吸收带已被指认，其中由共轭体系中π→π*产生的吸收带称为K带，其特点是吸收强度大，кmax在104 L•mol-1•cm-1左右，λ

随着共轭体系中双键数增加而增大，在217~280 nm范max

围内变化；n→π*产生的吸收带称为R带，是弱吸收带，кmax<100 L•mol-1•cm-1；在芳香族化合物中，环状共轭体系的π→π*产生E

、E2和B三个

1

吸收带，其中E2和B带的吸收波长大于200 nm，能被仪器所检测。

2、溶剂对紫外吸收光谱的影响

影响紫外吸收光谱的外因是指测定条件，如溶剂效应等。所谓溶剂

效应是指受溶剂极性或酸碱性的影响，使溶质吸收峰的波长、强度以及形状发生不同程度的发生变化。因为溶剂分子和溶质分子间能够形成氢键、或极性分子的偶极使溶质分子的极性增强，从而引起溶质分子能级的变化，使吸收带发生迁移。如异丙叉丙酮的溶剂效应如表3-1所示。随着溶剂极性的增加K带红移，而R带蓝移。这是因为在极性溶剂中

π→π*跃迁所需能量减小，如图3-1（a）所示；而n→π*跃迁所需能量增大，如图3-1（b）所示。

表 3-1 溶剂极性对异丙叉丙酮紫外吸收光谱的影响

溶剂

正己烷氯仿甲醇水吸收带位移

跃迁

π→π*230 nm238 nm237 nm243 nm红移

n→π*329 nm315 nm309 nm305 nm蓝移

图 3-1 溶剂极性效应

溶剂的极性不仅影响溶质吸收带的波长，而且还影响其吸收强度和形

状，如苯酚在非极性溶剂中，可清晰看到B吸收带的精细结构，而在极性溶剂中，B带的精细结构消失，仅出现一个宽的吸收峰，而且吸收强度也明显下降。在许多芳香烃化合物中均有此现象。由于存在溶剂效应，所以在记录有机化合物紫外吸收光谱时，应注明所用的溶剂，如、分别表示在乙醇中和在三氯甲烷中的最大吸收波长。

另外，由于有的溶剂本身在紫外光谱区也有一定的吸收波长范围，故在选用溶剂时，必须考虑它们的干扰。表 3-2列举某些溶剂的波长极限，测定波长范围应大于波长极限或用纯溶剂作空白，才不致受到溶剂吸收的干扰。

表 3-2 某些溶剂吸收波长极限

溶剂波长极限/nm溶剂波长极限/nm

环己烷210乙醇215

正己烷210水190

正庚烷21096%硫酸210

乙醚220二氯甲烷233

甲醇210氯仿245

3、紫外光谱仪的结构

请查阅参考书，画出结构原理图

4、紫外吸收光谱的实验方法

略

三、仪器与试剂

仪器 UV757CRT型紫外-可见分光光度计；石英比色皿；100 mL容量瓶。

试剂异丙叉丙酮；苯酚；正己烷；乙醇；0.1 mol•L-1HCl；0.1 mol•L-1NaOH；。

8种待测试样：①苯酚中性水溶液，②苯酚酸性水溶液，③苯酚碱性水溶液，④苯酚正己烷溶液，⑤异丙叉丙酮乙醇溶液（高浓度），⑥异丙叉丙酮乙醇溶液（低浓度），⑦异丙叉丙酮正己烷溶液（高浓度），⑧异丙叉丙酮正己烷溶液（低浓度）

四、实验步骤

1．根据实验条件，将UV757CRT型仪器按操作步骤进行调节，若仪

器状态正常，即可测定上述8种试液的紫外吸收光谱。

2．用1 cm石英比色皿，以相应的溶剂为参比，测绘各溶液在

200~450 nm的吸收光谱。

3．异丙叉丙酮的K带（π→π*跃迁）和R带（n→π*跃迁）强度相差将近100倍，所以用低浓度溶液测定以获得K带的λmax；用高浓度溶液测定以获得R带的信息。

五、数据处理

结果分析：

1、比较分析酸度对苯酚吸收光谱的影响；

2、比较苯酚在极性溶剂和非极性溶剂中吸收光谱的差异；

3、在低浓度下比较溶剂对异丙叉丙酮π-π*跃迁的影响；

4、在高浓度下比较溶剂对异丙叉丙酮n-π*跃迁的影响。

六、注意事项

1．本实验所用试剂均应为光谱纯或经提纯处理。

2、石英比色皿每换一种溶液或溶剂必须清洗干净，并用被测溶液或参比液荡洗三次。用完后必须清晰干净。注意清洗时使用的溶剂要适当。

3、仪器状态是否正常一般可通过基线的平直度表示。必要时还应检查溶剂的背景吸收是否合格。

4、吸收峰强度应适中。如果测得的紫外吸收峰为平头峰或太小，可适当改变试液浓度。

七、思考题

1．当助色团或生色团与苯环相连时，紫外吸收光谱有哪些变化？

2．在异丙叉丙酮紫外吸收光谱图上有几个吸收峰？它们分别属于什么类型跃迁？如何区别它们？

3．举例说明极性溶剂对π→π*和n→π*跃迁的吸收峰产生的影响。

4．被测试液浓度太大或太小时，对测试结果将产生什么影响，应如何加以调节？

5．在本实验中是否可用去离子水代替各溶剂作参比溶剂，为什么？