第八章 固态相变

第八章
固态相变
固态相变：固态物质在温度、压力、电场、磁场改 变时，从一种组织结构会转成另一种组织结构的过 程。 固态相变包括以下三种基本变化： ①晶体结构的变化 ②化学成分的变化 ③有序程度的变化。 一种相变可同时包括一种、 两种或三种变化。
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相变分类：1）扩散型相变； 2）无扩散型相变。 扩散相变的特点：是通过热激发原子运动而产生的， 要求温度足够高，原子活动能力足够强。 无扩散型相变的特点：是相变中原子不发生扩散，原 子作有规则的近程迁移，以使点阵改组；相变中参加 转变的原子运动是协调一致的，相邻原子的相互位置 不变，因此也被称为“协同性”转变
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若形核率随时间增加，则取n 若形核率随时间增加，则取n〉4； 若形核率随时间而减少，则取3 若形核率随时间而减少，则取3～4
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第四节
扩散型相变种类：
扩散型相变示例
脱熔转变、先共析转变、共析转变、块状转变、有序 转变和调幅分解等。 一、脱溶转变 脱溶：从过饱和固溶体中析出一个成分不同的新相火 形成溶质原子富集的亚稳区过渡相的过程称为脱溶或 沉淀。 条件：凡是有固溶度变化的相图。 从单相区进入两相区时都会发生脱溶
共格界面呈台阶状结构， 共格界面呈台阶状结构，台阶 的高度为一个原子的尺度。 的高度为一个原子的尺度。新 相台阶不断侧向移动， 相台阶不断侧向移动，而界面 则向法线方向迁移。 则向法线方向迁移。这种迁移 实际上是靠原子的短程扩散完 成。
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2 半共格界面的长大 1）切变长大 界面长大通过半共格界面上母相一侧的原子的均匀切 变完成，大量原子沿着某个方向作小间距的迁移并保 持原有的相邻关系不变。——协同型长大。 2）台阶式长大
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第一节 固态相变的特点
相变的驱动力：两相（新相和母相）的自由能差。 相变阶段：形核和核长大两个基本阶段（除调幅分解） 并遵循液态物质结晶过程的一般规律。 一、相界面 相界面分类：同格界面，半同格界面，非共格界面。 相界面形成的条件：需要界面能。 （定义：由于界面上原子排列不规则而导致界面能量 的升高，则升高的这一部分能量为界面能）
马氏体转变是均匀切变过程，为不变平面应变 33
2）马氏体相变中新旧相之间有一定的位向关系 室温以上相变时，马氏体与奥氏体有K-S取向关系，即 {111}∥{110}M ;<110>∥<111> {111}∥{110}M ;<211>∥<011>
M
Kurdjumov-Sachs
-70℃ 马氏体与奥氏体的位向关系为西山关系，即
原因：沿应变能最小的方向和界面能最低的界面发展。 原因：沿应变能最小的方向和界面能最低的界面发展。
四、应变能 定义：新相与母相建立界面时，由于界面原子排列的 差异引起弹性应变能。 这种弹性应变能以共格界面最大，半共格界面次之， 非共格界面为零，但非共格界面的表面能量最大。 应变能构成：1）界面原子排列的差异2）新相和母相 9 体积差
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晶核形态： 1）共格晶核：倾向于呈盘状或片状； 2）非共格晶核：呈球状或等轴状。若形核时因体积 胀大而引起应变能显著增加，其晶核趋势向于呈片 状或针状。 形核率：
I = Nν e
− Q / kT
e
− ∆G * / kT
二、非均匀形核 固态相变中以非均匀形核（依靠晶体缺陷形核）为主。
Байду номын сангаас13
1 晶界形核 晶界形核要考虑是由几个晶粒形成的晶界、晶界处所能 提供形核的原子数、晶界能、表面能和应变能等。 能量高，降低△GK 结构混乱，降低ε 晶界形核的特点： 易扩散、偏析，利于扩散相变 新相/母相形成共格、半共格界面降 低界面能
2)位错不消失，形核而是依附在新相界面上，成为半 共格界面上的位错部分，补偿了失配，因此降低了能 量，使生产晶核时错消耗能量减少而促进形核。 3）由于溶质原子在位错上偏聚(形成气团)，有利于 新相沉淀析出，也对形核起促进作用。 体中存在较高位错密度时，固态相变难以以均匀形核 方式进行
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3）空位对形核 促进扩散 空位形核 被新相生成处空位消失，提供能量 空位群可凝结成位错 （在过饱和固溶体的脱溶析出过程 中， 空位作用更明显。）
界面
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二 新相长大速度 1 界面控制长大的生长速度 （新相生成时无成分变化（有结构、有序度变化））
u = δν o e
− Q / kT
[1 − e
− ∆ G V / kT
]
2 扩散控制长大的生长速度（新相生成时有成分变化）
u = dx dt = D − c ∂ c β ∂ x
两个相之间没有明显的界面 调幅分解没有形核，因此没有 调幅分解没有形核， 新的晶体结构出现 调幅分解的成分变化通过上坡 扩散来实现。 扩散来实现。
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第五节 无扩散型相变
协同型相变 ：以切变进行相变过程中，参与转变的所 有原子运动是协同一致的，相邻原子的相对位置不变 的过程。 协同型相变的特征： 存在着均匀应变而产生的形状改变 ； 母相与新相之间有一定的晶体学位向关系； 母相与新相的成分相同； 界面移动极快，可接近声速。
非连续脱溶与连续脱溶的主要区别： 连续脱溶属于长程扩散，非连续脱溶属于短程扩散。 非连续脱溶的产物主要集中于晶界上，并形成胞状物； 连续脱溶的产物主要集中于晶粒内部，较为均匀。
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四、调幅分解（Spinodal Decomposition） 调幅分解（也称为增幅分解）是指过饱和固溶体在一 定温度下分解成结构相同、成分不同两个相的过程。 调幅分解的特点：
α
β
错配度：δ=
α
−α α
β
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αβ和αα分别表示新旧两相沿平行于界面晶向上的 原子间距。 共格界面的典型例子如合金中析出Ni3Al相，另外αCo（fcc）冷却以切变机制转变为β- Co（fcp）时， 具有{111}α//{0001}β
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2 半共格界面
3 非共格界面
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二、位向关系 固态相变中，新相常与低指数、原子密度大且彼此匹 配较佳的晶面互相平行，借以减小新相与母相之间的 界 面 能 。 典 型 的 关 系 是 K-S 关 系 。 {111}γ//{110}α,<110>γ//<111>α 表明晶体发生固态相变时新相和母相存在特定的关系。
三、惯习面 固态相变时新相往往在母相的一定晶面族上形成，这 种晶面称为惯习面，并经常以母相的晶面指数表示 亚共析钢先析F的惯习面{111}γ
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惯习现象： 惯习现象：
新相沿特定的晶向在母相特定晶面上形成。 新相沿特定的晶向在母相特定晶面上形成。 特定的晶向在母相特定晶面上形成
惯习方向
（母相） 惯习面 母相）
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第三节
扩散
固态相变的的晶核长大
长大
切变
界面控制
相界面附近 原子的短程 迁移进行
扩散控制
原子的长 程扩散完 成
一、长大机制 共格、半共格界面的晶核，其长大方式也各不相同， 实际长大的界面：非共格和半共格界面。
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1.非共格界面的迁移 非共格界面的迁移方式有两种。 1)直接迁移模式：母相原子通过热激活越过界面不断 地短程迁入新相，界面随之向母相中迁移，新相长大。 2)原子迁移至新相台阶端部：
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1）大角度晶界是优先形核的位置。 2）新相可能位于两晶构成的界面、三晶构成的界棱 和四晶构成的界角处形核。 3）晶界的成分偏析有利于新相生产。 晶界 形核 模型
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晶界形核的几 种情况
2.位错形核 1）新相在位错上形核，新相形 成处位错消失，释放的弹性 应变能量使形核功降低而促 进形核。
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c
β
α
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3 相变速率（相变动力学） (整个相变过程中的速率) 固态相变的形核率和晶核长大速率都是转变温度的函 数－> 固态相变得速率必然是温度的函数 扩散型相变:形核率和长大速率都随时间而变化，则 在一定过冷度下的等温转变动力学可用Avrami方程来 表示
ϕ f = 1 − exp(− bt
n
)
M
Nishiyama
Greninger和Troiaon精确测量了Fe-0.8%C-22%Ni合金的 奥氏体单晶中的马氏体位向关系，发现K-S关系中的平 行晶面和平行晶向之间实际上略有偏差。得到G-T关系 {111}∥{110}M 差1° <110>∥<111> M差2 °
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3）马氏体的亚结构 板条：条的横截面接近于椭圆形， 条宽约为0.02～2.25，多数为0.1～0.2左右。 亚结构为高密度的位错，又称位错马氏体。 片状：马氏体呈透镜片状， 片之间呈不同位向，大小不一。 亚结构为孪晶，称孪晶马氏体。
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2.不连续脱熔 非连续脱溶也称为胞状脱溶。脱溶物中的α相和母相 α之间的浓度不连续而被称为非连续脱溶。 若α0表示原始相（母相），α1为脱溶区中的α相，β 为脱溶相。 非连续脱溶表示为：
α 0 → α1 + β
相界面不但发生成分突变，且取向 相界面不但发生成分突变， 也发生改变
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非连续脱溶与共析转变（以钢为例）的区别： 共析转变形成的（珠光体中）的两相与母相在结构和 成分上完全不同。 非连续脱溶得到的胞状组织中的两相其中必有一相的 结构与母相相同，只是溶质原子的浓度不同于母相。
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图2-61 板条马氏体
图2-62 片状马氏体
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2 马氏体相变的形核及动力学 库尔久莫夫认为马氏体相变仍是一个形核和核长大过 程，但在相变中是原子协同切变完成的，所以相变速 率极高。形核可以是热涨落形成的均匀成核或非均匀 成核、变温成核、缺陷重排或相互作用成核，但尚不 能形成完整的成核理论。 1）一定成分的合金冷到一定温度Ms才开始马氏体相变。 冷却速度对Ms点影响甚微。 2）马氏体转变具有不完全性。 3）第二类材料在高温条件下进行马氏体相变。这类材 料的TTT曲线具有C型曲线特点。
α ∆GV = G vβ − Gv
(
)
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应变能一项由新、旧相比体积差引起，也是相变阻力， 为正值。 临界晶核的形核功
4 η 3σ 3 ∆G * = 27 (∆GV − Es )2
即形核存在能量条件：△G＝－V△Gv+Sσ+ Vε<0 rK=2 σ/(△Gv-ε) △GK=16πσ/3(△Gv-ε)2
3 界面能的组成：应变能（畸变能）＋化学能（表面能）
1.共格界面 特点：两相点阵结构相 同、点阵常数相同。晶 体结构和点阵常数虽有 差异，但两相存在一组 特定的结晶学平面可使 原子间产生匹配。 在完全共格界面条件下， 应变能和表面能都接近 于零。
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实际的共格界面状态 界面上原子存在错配，但是失配可以借助界面上原子 的横向应变调整以维持共格。
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二、脱溶类型 脱溶过程分为连续和不连续脱溶两类，而连续脱溶又 可分细分作均匀脱溶和局部脱溶。 1 连续脱溶 脱熔是在母相中各处同时发生的，且随新相的形成母 相成分发生连续变化，但其晶粒外形及位向均不改变 特点：脱溶物附近基体的浓度连续变化。（母相成分 连续变化） 均匀脱溶：析出物较为均匀的分布于基体当中。 非均匀脱溶：析出物优先在晶界、亚晶界、滑移面 实际合金的脱溶基本上都是非连续脱溶。
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典型举例：AL-Cu合金（WCu0.045） 过饱和α固溶体 时效 饱和固溶体＋θ(CuAl2)。 （固溶处理工艺＝淬火，不是淬火, 没有相变）
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α → G • P • 区(G • P • I ) → θ“ (G • P • C ) → θ ′ → θ
脱溶过程中由于析出了弥散分布的强化相，导致强度 硬度显著升高的现象称沉淀强化（沉淀硬化），溶质 原子的沉淀需要时间，随着时间的延长强化效果明显， 又称为时效强化。
共格和半共格新相晶核形成时的相变阻力主要是应变能。 非共格新相形核时的相变阻力是表面能
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第二节
固态相变的形核
固态相变都需经历形核和生长两个阶段 无扩散性相变的形核：非热形核（变温形核）即通过 快冷使过冷度突然增大时，使那些已存在于母相中的 晶胚成为晶核。晶核的形成是靠热激活使晶胚达到临 界形核尺寸。 扩散性相变的形核：热激活形核 固态相变的形核：均匀、非均匀。 一、均匀形核 形核时能量的变化： ∆G = nGV + ηn 2 / 3σ + nE S
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一、马氏体相变 马氏体相变发生在很大的过冷情况下，相变速率极高， 原子间的相邻关系保持不变，故称为切变型无扩散相 变。 1.马氏体相变的晶体学特点 1）相变特征：表面会产生浮凸 。
直线标记观察结果： 直线标记观察结果：在相界面处划痕 改变方向，但仍然保持连续， 改变方向，但仍然保持连续，而不发 生弯曲； 生弯曲； 直线在母相中仍然保持平面