钨冶金(1)
我国钨冶金工业现状与发展动向(中南大学罗铮-冶金1304-)
钨冶金工业现状与发展动向一、实例分析（一）章源钨业1、生产流程：2、生产现状：2.1引进技术/自主研发技术黑白钨矿零排放闭路冶炼工艺技术：全国钨冶炼企业向江河每年排放废水2400万吨m3，排放烧碱万t，氨氮万t,废水排放ph高达13〔超国标1万倍〕，氨氮排放高达500mg/L,是国家标准的33倍多，随着国家政策日趋严厉，现行的黑白钨冶炼技术已走到尽头中国钨冶炼企业面临着大面积被政府关闭的危险境地。
章源钨业公司已在黑白钨矿零排放闭路冶炼工艺技术上取得重大突破，发明了黑白钨矿零排放闭路冶炼工艺。
白钨矿低耗高效分解技术首次探明了白钨矿磷酸根碱分解中碱浓度与分解率的负相关关系。
找到了新的钨矿晶格活化源和液体分解剂，率先实现了低碱体系中白钨矿的彻底分解，该技术还可适用于黑钨和难选黑白钨混合矿。
专有的APT 物性控制技术首次研发出晶体悬浮－层流结晶技术、晶粒球化技术、低温－外表活性技术，在国内外率先采用湿法冶金方法制备出单晶、球形、超细APT 粉体，并首次实现了工业化生产独特的钨冶炼离子交换技术发现了溶液中钨酸根与氯根的非均相化现象，开发出模糊交换－超解吸技术，能耗和辅助材料消耗平均降低50 %，实现了中国钨冶炼离子交换工艺大幅度节能降耗的目标。
首次研发出APT 结晶母液高效闭路循环技术，实现母液零排放，率先在我国钨冶炼中实现绿色生产。
研发出独有的APT 结晶氨尾气高效回收工艺，实现了氨气返回使用和达标排放。
自主设计并建成了国内外首条由黑白钨矿生产超高性能APT 的生产线。
首次在国际上建立APT 结晶动力学模型。
首次提出“动态拟合比照法”，系统研究了APT 结晶动力学，建立了数学模型。
[1]原料特点：崇义淘锡坑地区位于南岭成矿带崇义矿集区九龙脑成矿岩体的北部中远接触带,矿床类型为黑钨矿-石英大脉型。
矿区共探明WO3储量万吨,已开采万吨,现保有储量万吨。
淘锡坑地区矿脉赋存于变质岩中,属外接触带石英脉型,延长延深大,达400~700m。
1-1-1钨冶金绪论
表1-1-1金属钨的部分物理性质及机械性质
原子序数 原子量 74 183.85 沸点, ℃ 5700±20 5.5×10-6
电阻率 (25℃), Ω ·cm 硬度 HB , kg/mm2 晶体结构 α -W:体心立方 a=3.165 烧结棒 β -W:立方晶格 a=5.046 锻造棒 密度, g/cm3 19.3 弹性模量 (丝材), kg/mm2) 熔点, ℃ 3410±20 抗拉强度极限 (未退火丝), kg/mm2
钨、钼冶金
主讲人：梁 勇
二O一一年四月
主要参考书目
《钨冶金原理及工艺》--莫似浩 《钨冶金学》---彭少方 《钨钼冶金》---张启修，赵秦生
稀有金属的分类（44种）： 1、稀有轻金属（4）：Li、Rb、Cs、Be 2、稀有高熔点金属（9）：W、Mo、Ta、Nb、 Ti 、V、Zr、Hf、Re铼 3、稀有分散金属（4）：Ga、In、Tl、Ge 4、稀土金属（16）：La-Lu、Y、Sc 5、放射性元素（11）：Ra、Po、Pm、Fr、Tc、 Ac、Ac系元素（5种）
发现: 1781年,K.W.Sheele (瑞典）
1783年制取钨粉 1893年生产钨铁 1900年 高速切削钨钢 1904年 钨丝灯泡 1909可塑性钨的生产方法问世 1927～1928年 炭化钨基烧结硬质合金
中国的钨工业
历史
1911年中国发现钨矿 1914年开始采矿 1918年钨矿产量居世界首位 1952年开始建立钨冶炼厂 1972年生产钨丝
2005年统计资料：
钨精矿产量： APT:48家 9.099万吨 生产能力:13.1万吨
钨粉:69家
生产能力:5.36万吨
硬质合金:197户生产能力:2.84万吨 钨丝:33家 生产能力:297亿米
钨冶金(1)(2)
-4
杂质行为
与纯碱压煮工艺类似，在苛性钠浸出工艺中杂质的浸出率随 操作条件及杂质的存在形态而异。分别发生下列反应： Si: CaSiO3+2NaOH=Na2SiO4+Ca(OH)2 P: Ca3(PO4)2+3NaOH=Na3PO4+3Ca(OH)2 Mo: CaMoO4+2NaOH=Na2MoO4+Ca(OH)2 As: FeAsO4+3NaOH=Na3AsO4+0.5Fe2O3+3/2H2O 当有氧化剂存在时,以硫化物存在的杂质,如MoS2、As2S3也 被浸出，从而增加了杂质进入溶液的可能性： MoS2+4.5O2+6NaOH=Na2MoO4+2Na2SO4+3H2O As2S3+7O2+12NaOH=2Na3AsO4+3Na2SiO4+6H2O
苏打压煮法
苏打压煮工艺，也称为苏打高压浸出 工艺，是当前处理钨矿物原料的主要方法。 既能够处理白钨矿，也适合于处理低 品位白、黑混合钨矿。 其原理是在180~230℃温度下使含钨 矿物原料与苏打（Na2CO3）反应，生成可 溶于水的Na2WO4进入溶液，而Ca、Fe、 Mn等杂质以碳酸盐的形态留在渣中而达 到初步分离的目的。
钨资源分布
中国 加拿大 俄罗斯 美国 韩国 玻利维亚 泰国 葡萄牙 巴西 法国 缅甸 奥地利 澳大利亚 其它国家
钨矿在我国的地域分布
与钨共生的元素（国内）
钨冶金学----金属钨粉的生产
W(S)+4H2O(g)=WO2(OH)2(g)+3H2(g)
钨氧化物与水蒸汽的反应对钨粉粒度的控制有重要影响
2.反应机理及影响还原速度的因素
(1)反应机理
a)薄料层（d<2mm）试验（扩散不成为速度控制步骤） 三氧化钨的实际还原过程不严格遵循4阶段的逐级 还原顺序。根据温度的不同，还原机理也不尽相同 WO3氢还原过程中可能发生的反应（表1-4-4B） WO3氢还原过程反应历程（图1-4-4B ） b)厚层料或WO3压块的试验
各种方法的用途或特点
1) 三氧化钨或兰钨的H2还原：工艺最成熟，工业应用最广 2) 卤化物的氢还原：可制备具有特异性能的钨粉，前景广泛 3) 钨氧化物或钨酸盐的碳还原：产品含炭化物夹杂，无工业 应用 4) 钨氧化物或钨酸盐的金属热还原：只用作钨铁生产的原料 6) 羰基化合物的热离解法：可用于镀钨 WCl5 +3Fe + 6CO
– WO2→W :
管状炉中厚层料的还原
– 还原率＜70% – 还原率＞70%
(2)影响还原速度及相组成变化的因素
1）还原温度↑→，还原速度↑ （图1-4-6， 图1-4-8） 2）原料的形态和特征：
– 还原速度
铵钨青铜(ATB) ＞WO3或WO2.9
– 相变过程
（图1-4-6， 图1-4-8） (图1-4-9)
2000C，28MPa
3FeCl2 + W(CO)5
W(CO)5
300～800℃
W + 5CO
第一节 三氧化钨氢还原生产金属钨
一. 理论基础
1.热力学分析 a)钨氧化物氢还原热力学 –还 原 过 程 中 可 能 存 在 的 钨 氧 化 物 （ WO3 ， WO2.9 ， WO2.72，WO2） –从WO3还原出钨粉,主要反应及平衡常数 –钨氧化物氢还原的logKP与1/T的关系 –还原历程取决于体系状态--logKP 与1/T的关系图的 分析 b)水合氧化钨的生成
钨的应用及发展现状
钨的应用及发展现状一、钨简介 (2)二、钨资源的分布 (2)1.世界钨资源分布 (2)2.中国钨资源分布 (3)三、钨的开发及消费现状 (4)1.世界钨的开发现状 (4)2.世界钨的消费现状 (5)3.中国的钨资源政策 (6)3.1开采总量控制 (6)3.2出口政策控制 (7)四、钨的应用 (8)1.硬质合金类 (9)1.1硬质合金基础知识 (9)1.2硬质合金的应用 (10)1.3硬质合金的发展及前景 (10)1.4国内外主要厂商 (12)2.钢铁行业 (15)2.1高速钢基础知识 (15)2.2高速钢的应用 (16)2.3高速钢的发展及前景 (16)2.3国内外主要厂商 (18)3.钨制品 (20)3.1高比重合金 (20)3.2钨丝 (21)3.3钨电极 (23)4.其它 (24)五、钨的市场行情 (24)六、钨的回收 (26)七、结语 (27)一、钨简介钨是稀有高熔点金属，属于元素周期系中第六周期（第二长周期）的VIB 族，是一种银白色金属，外形似钢。
钨矿在古代被称为“重石”。
1781年瑞典化学家卡尔．威廉．舍耶尔发现白钨矿，提取出了钨酸，并以瑞典文tung(重)和sten(石头)的复合词tungsten命名这种新元素。
1783年西班牙人德普尔亚发现黑钨矿，也从中提取出了钨酸。
同年，他用碳还原三氧化钨第一次得到了钨粉。
钨的熔点为3410±20℃，沸点5927℃，其蒸气压很低，蒸发速度也较小。
钨的密度为19.35g/cm3。
其晶格有两种形式：α和β。
在标准温度和常压下，α型是稳定的体心立方结构。
β型钨只有在有氧存在的条件下才能出现。
它在630℃以下是稳定的，在630℃以上又转化为α钨，并且这一过程是不可逆的。
钨因其高熔点、高密度、高硬度而在现代工业中具有极其重要的应用。
钨及其合金是现代工业、国防及高新技术应用中的极为重要的功能材料之一，广泛应用于国防工业、航天、原子能、船舶、汽车工业、电气工业、电子工业、化学工业等诸多领域，是不可再生的重要战略资源。
钨冶金学
第九章 钨冶金
2.化学性质 钨是元素周期表中第6周期VIB族元素，元素符号W，原子序
数74，相对原子质量183. 85。钨原子的外电子构型为 [Xe]4f145d46s2，价电子为5d46s2。钨的氧化态有0, +1,+2, +3, +4, +5,+6等。高氧化态钨呈酸性，低氧化态钨呈碱性。 块状钨在常温空气中是稳定的;在673K时开始失去金属光泽， 表面形成蓝黑致密的WO3保护膜;1013K时WO3由斜方晶系转 变为四方晶系，保护膜遭到破坏。
第九章 钨冶金
反应产生CO2气体从反应区内排出，同时二价铁、二价锰氧化 成高价，因此上述反应实际上是不可逆的。
反应产物的状态决定于过程的温度。在1073～1153K温度下， 产物为半熔融的(糊状)物质，1173～1273K则呈液态熔体。
当处理白钨精矿时，在配料时加入适量的SiO2，既可降低 Na2CO3的消耗和防止游离CaO的生成(白钨精矿在添加二氧化 硅条件下与碳酸钠反应)，又有利于提高后续过程钨的浸出率。 反应为: CaWO4+Na2CO3+1/2SiO2=Na2WO4+1/2Ca2SiO4+CO2↑ CaWO4+Na2CO3+SiO2= Na2WO4+Ca该方法为黑钨精矿中的钨与氢氧化钠溶液发生复分解反应转变
为可溶性钨酸钠，而与大量不溶性杂质分离的钨精矿分解方法， 其反应是: FeWO4+2NaOH=Na2WO4+Fe(OH)2↓ MnWO4+2NaOH=Na2WO4+Mn(OH)2↓ 黑钨精矿的碱分解主要有常压搅拌碱分解和加压碱分解工艺。 常压搅拌碱分解采用-0. 043mm粒级达98%的黑钨精矿粉， 氢氧化钠用量为理论量的200%，在383～393K温度下分解 8～12h; 加压分解采用-0. 043mm粒级达98%的黑钨精矿粉，苛性钠 用量为理论量的110%-150%，矿浆含NaOH 200～300g/l， 在453K温度下分解1h。 常压和加压碱分解工艺的黑钨精矿的分解率为98.5%～ 99.0%。
钨钼冶炼中的冶金技术
这些技术能够实现高纯度钨钼的分离提纯，但存在操作复杂、能耗 高和环境污染等问题。
发展趋势
未来将更加注重开发高效、环保的分离提纯技术，如膜分离、色谱 分离和电化学分离等。
绿色冶炼技术的研究与应用
绿色冶炼技术的概念
01
绿色冶炼技术是指在钨钼冶炼过程中，采用环保、节能的技术
手段，降低能耗和减少环境污染。
还原熔炼过程中，需要控制适当的温 度、压力和气氛，以确保金属的回收 率和质量。
钨钼还原熔炼的工艺流程
配料与混合
将处理后的原料与还原剂按一 定比例混合，得到均匀的冶金 原料。
金属提取
熔炼后的金属液经过提取、精 炼等处理，得到纯度较高的钨 、钼金属。
原料准备
将钨钼矿石破碎至适当粒度， 并进行磨细、筛分等处理，得 到符合要求的原料。
钨钼冶炼中的冶金技 术
contents
目录
• 钨钼冶炼概述 • 钨钼精矿的预处理技术 • 钨钼的还原熔炼技术 • 钨钼的分离与提纯技术 • 钨钼冶炼的环境保护与资源循环利用 • 钨钼冶炼中的新技术与展望
01
钨钼冶炼概述
钨钼的性质与用途
钨的性质
钨是一种银白色的金属，具有高熔点、高硬度、良好的导 电性和导热性等特性。它在高温合金、硬质合金、电子工 业和核工业等领域有广泛应用。
熔炼
将混合好的冶金原料加入熔炼 炉中，在高温下进行还原熔炼 。
渣分离与处理
熔炼过程中产生的炉渣需要进 行分离与处理，以回收其中的 有价组分。
还原熔炼过程中的主要反应
钨、钼的氧化物与碳 发生还原反应，生成 金属钨、钼和二氧化 碳气体。
炉渣中各组分之间发 生反应，形成低熔点 的共融体。
碳与氧发生反应，生 成一氧化碳气体。
中国产量占世界80%战略金属——钨
中国产量占世界80%战略金属——钨秦为胜钨是稀有高熔点金属，也是重要的战略金属，其重要性堪比稀土，钨矿在古代被称为“重石”。
1781年由瑞典化学家卡尔·威廉·舍耶尔发现白钨矿，并提取出新的元素酸－钨酸，1783年被西班牙人德普尔亚发现黑钨矿也从中提取出钨酸，同年，用碳还原三氧化钨第一次得到了钨粉，并命名该元素。
钨在地壳中的含量为0.001%。
已发现的含钨矿物有20种。
钨矿床一般伴随着花岗质岩浆的活动而形成。
经过冶炼后的钨是银白色有光泽的金属，熔点极高，硬度很大。
含有钨的矿物有黑钨矿和白钨矿等。
钨的物理特征非常强，尤其是熔点非常高，是所有非合金金属中最高的。
纯钨主要用在电器和电子设备，其许多化合物和合金也用在许多其它方面（最常见的有灯泡的灯丝，在X射线管中以及在高温合金中也有钨使用）。
黑钨矿、白钨矿、钨铁矿等矿物含钨。
重要的钨矿位于玻利维亚、美国加利福尼亚州和科罗拉多州、中国、葡萄牙、俄罗斯以及韩国。
中国出产全世界钨的80%。
通过使用碳还原钨的氧化物获得纯的金属。
全世界钨的贮藏总量估计为700万吨，其中约30%是黑钨矿，70%是白钨矿。
但是目前大多数这些矿藏无法经济性地开采。
按照目前的消耗量这些矿藏只够使用约140年。
另一个获得钨的方法是回收。
回收的钨比钨矿含量高，事实上非常有利润。
一、钨的战略应用价值人类科技不断地发展，而我们的成就直接体现在对一些基础材料的应用，比如人类最早使用金属材料制造青铜器，大大提高了人们生活质量以及防卫攻击能力。
在现代军事上，对于材料的运用能力直接决定了武器的性能，40%的钛合金应用到了美国F22战斗机上，F22应用于发动机上的高温阻燃钛合金成就了其优异的性能。
这些基础材料都来源于原料，这些原料就来自于矿产资源。
大家都知道，我国是稀土资源大国，储量，产量皆是世界第一。
中国有色金属资源十分丰富，品种比较齐全。
目前,已发现的有色金属有80多种，其中钨、锑、锡、钛、稀土、锂、镁矿、铋矿、铅、锌等金属的储量居世界第一位。
讲课提纲—钨冶炼工艺技术
讲课提纲—钨冶炼工艺技术【1】前言——我从事钨冶炼已经50个年头了，作为钨钼战线上的老兵欢迎各位年轻的新朋友加入钨钼的队伍，我相信你们会爱上钨冶炼这个行业，只要爱岗敬业就能岗位成才，成长为钨钼行业的中坚力量和精英。
为什么？因为我们从事钨钼冶炼虽然辛苦，但同时也是幸运的，因为W和Mo都是对人体有益的微量元素，有利于身体健康、有利于延年益寿。
钨的发展史—1781年由瑞典化学家首先发现钨元素，元素符号W，我国是1907年在我们大余首次发现钨矿，从此揭开我国钨工业的序幕。
1918年我国钨精矿产量已经跃居世界第一。
【2】钨的性质和用途钨原子序数74，元素周期表中的位置为ⅥB族，原子量183.85，致密金属钨呈钢灰色，粗钨粉呈灰色，粒度越细颜色越深。
（1）金属钨及其许多化合物具有许多优良的特性，决定了钨在工业上的重要地位和用途，主要的性质和用途列举如下：（2）钨的化学性质及主要化合物钨在化合物中可以呈现多种价态，+5和+6价的酸性氧化物是最常见的价态(如WO3)。
尽管钨是熔点最高的金属，但在高温下的抗氧化性能差是其很大的缺陷，400℃就开始氧化，700℃氧化加剧。
钨的主要化合物;1.氧化物：已确定钨有四种氧化物存在：三氧化钨（α－WO3）简称黄钨；β－氧化物（WO2.9）简称蓝钨；γ－氧化物（WO2.72）简称紫钨；和二氧化钨（WO2）又称褐色氧化钨；都是三氧化钨在不同的还原状态下得到不同氧指数的产物，是我们的最终产品。
2.钨酸盐：三氧化钨是酸性氧化物与碱反应生成相应的钨酸盐，如: WO3+2NaOH=Na2WO4+H2O在钨酸盐中只有Na2WO4、K2WO4、(NH4)2WO4和镁盐、铝盐是可溶性的盐类，其它所有的盐类溶解度都很小，所以在我们沉淀法除杂的工序中可供选择的沉淀除杂剂只有镁盐和铝盐两种。
Na2WO4、(NH4)2WO4是最为重要的钨酸盐，钨酸铁、锰（Fe、MnWO4）和钨酸钙（CaWO4）就是我们所用的黑钨矿和白钨矿。
有色金属冶金学钨冶金
钨冶金与其他学科的交叉研究与应用
化学工程
将化学工程的理论和方法应用于钨冶金过程，以 提高生产效率和产品质量。
材料科学
研究钨及其合金的性能和应用，开发新型钨基材 料，以满足不同领域的需求。
环境科学
将环境科学的理论和方法应用于钨冶金过程，以 降低对环境的负面影响。
06
案例分析：某钨业公司的冶炼工艺流程与实践
钨分离技术
开发新型钨分离技术，如色谱分 离、膜分离、离子液体分离等， 以实现钨的高效分离和纯化。
钨冶金过程的节能减排技术
余热回收利用
研究钨冶金过程中的余热回收技术，将余热转化为其他形式的能源，如电能、 热能等，以降低能源消耗。
减排技术
开发新型的烟气处理、废水处理和废渣处理技术，减少钨冶金过程中的污染物 排放。
废水处理
采用物理、化学、生物等 多种方法对废水进行处理， 确保废水达标排放。
固体废弃物处理
对固体废弃物进行分类处 理，对有价值的废弃物进 行回收利用，对无价值的 废弃物进行安全处置。
钨资源的循环利用技术与实践
钨冶炼渣回收
采用物理或化学方法从钨冶炼渣 中提取有价金属，实现钨资源的Biblioteka 循环利用。废催化剂回收
02
钨矿的采矿与选矿
钨矿的采矿方法
露天开采
适用于地表或近地表的有经济价值的钨矿体，通过 剥离表土和岩石获得矿体。
地下开采
适用于埋藏较深的钨矿体，通过井巷工程进入矿体 进行采矿。
溶浸采矿
利用化学或生物方法使矿石中的有用组分溶解，然 后通过提取溶液回收有用成分。
钨矿的选矿原理
80%
物理选矿
利用钨矿物的物理性质差异，通 过筛分、重力分选、磁选和电选 等方法进行分离。
第十一次课钨冶金
氮气中：致密钨到2000℃才反应生成WN2等氮化物。
水蒸气中：炽热钨生成WO3和WO2。
硫/硒蒸汽：高于400℃能够反应生成WS2或WSe2。
CO2气体中：1200℃以上反应生成碳化钨。
CO、CH4、C2H2等：800~1200℃反应生成WC和
WC2。
F2气体：常温即开始反应，150~300℃ 反应速度加
在非贵金属中，钨的密度是最高的，为 19.3g/cm3；
金属钨的机械、力学性能与加工和热处 理工艺与杂质含量，主要是C、N、O等间隙 杂质的含量有密切关系。
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1.2 化学性质——与气体的反应
空气中：400℃开始有轻微氧化，500~600℃迅速氧
化生成疏松结构的WO3。 氢气中：至熔点都稳定，与氢气不反应。
钨精矿的分解方法 主要有五种：碱分解法、酸分解法、氯化 法、氟化物分解法和等离子体分解法。
1 碱分解法：包括苏打压煮法、苛性钠浸出法、苏打烧结—水 浸出法。实质是将钨以钨酸钠的形式浸出到液相，而大部分杂 质留在固相，从而达到初步分离的目的，其中苏打烧结-浸出工 艺是传统的处理方法，许多技术经济指标略低一些，而有被逐 渐取代的趋势。
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1.4 钨酸盐的种类
钨酸盐的通式: xR2O·yWO3·nH2O R：碱金属离子或铵根离子
正钨酸盐 x:y=1:1 仲钨酸盐 x:y=5:12 其中仲钨酸铵称为APT 偏钨酸盐 x:y=1:4 其中偏钨酸铵称为AMT
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1.5 钨的应用
硬质合金：“工业牙齿”，超过60%的钨消耗量 高速钢：20% 轧制品： 化工领域：6~8% 电光源/真空电子行业：加热灯丝,共12门类,85种 炼钢添加剂：特钢/镍基/钴基超合金,细化晶粒,提高高温性能 高比重合金：W:93~97,其余为Ni,Cu,Fe,Mo 发汗材料：W-Cu, W-Ag航空器外壳材料/ 核反应堆屏蔽材料 微电子行业：电极布线材料，亚深微米集成电路的优选材料 机电行业：触点材料W-Cu,W-Ag,W-Re 航空航天：陀螺仪 其它
稀贵金属冶金
钨冶金的原理及工艺1、钨的概括钨是重要的工业原料，在冶金机械、石油化工、航空航天和国防工程等诸多领域中有着极其重要的用途，被称为战略金属之一。
钨是1781年由瑞典化学家舍勒（C.W.Scheele）在酸分解重石矿（现称白钨矿）时发现的。
从1907年在我国西华山发现钨矿以来，中国钨业已走过了100年的光辉历程，其中钨业的一个重要组成部分——钨冶金也有了近半个世纪的历史。
1958年4月前苏联援建的主张株洲601厂的正式投产，标志着我国钨冶金工业的正式诞生。
近半个世纪以来，钨冶金技术的发展大致可分为两个时期，第一时期大体上是从1958年到1981年西华山会议，这段时间主要是学习，消化，吸收前苏联的已有技术，并在生产上予以稳定和扩大；第二个时期为1981年西华山会议后到现在，西华山会议上，我国领导人发出了―振兴钨业‖的号召，同时国家在资金和政策上予以大量支持，因而全国钨业工作者发奋图强，在工艺流程改革，新技术的开发等方面都取得了长足的进步，使我国钨冶金技术的总体水平已处世界先进水平，许多技术已居世界领先地位。
产品除满足国内需求外，还向国外出口，每年出口创汇3 000多万美元(包括仲钨酸铵、蓝钨、碳化钨和硬质合金)，除出口到第三世界外，还出口到美国、欧盟国家和日本等生产先进国家。
进入二十一世纪，钨冶炼更是蓬勃发展，我国钨工业已进入资源整合、战略重组与优化结构、产业升级阶段。
钨品的生产已由初级向深加工迈步，迎合我国可持续发展战略，我国钨冶炼向清洁冶金，绿色冶金方向进步。
2、钨矿物的工艺钨矿物原料主要是黑钨矿、白钨矿及混合矿。
从热力学角度分析，在水溶液中无机酸和碱都能分解钨矿物，碱金属的碳酸盐、氟化物和磷酸盐溶液亦能分解钨矿物，但考虑到动力学条件及工业上的可行性因素，实际中常用方法主要有：氟化法亦呈现出较好的发展前景，但未形成工业规模。
热球磨碱浸法流程短，以获得高的 WO3浸出率，但是，此方法为分批间歇性操作，且由于设备承受能力有限，目前未能进行大规模生产。
金 属 钨 的 综 合 概 述
金属钨生产的概述李相良（中南大学冶金科学与工程学院冶金0304班）摘要：我国是钨资源大国，钨也是重要的战略资源。
本文就钨的资源、工业现状、生产工艺和市场做了简要的介绍，希望对我国钨工业的发展能起到一定的帮助。
关键词：钨，钨资源，工业现状，生产工艺，市场Abstract:Our country is rich in tungsten resource and tungsten is important strategic resource. This text gives brief introduce about tungsten resource, industrial present condition, produce technics and market. I hope this text could give the development of tungsten industry a certain help.Keywords:tungsten, tungsten resource , industrial present condition, produce technics,market1.1资源概况1.1.1 世界钨资源钨是显著的亲石亲氧元素，地壳中主要以钨酸盐形态富集于花岗岩接触变质带内，沉积层内的含量比较少，在许多矿床内钨或多或少的与铜、锝、铋、锑或钼等矿物共生，而钨本身很少呈硫化物存在[1]。
已知的含钨矿物中有20中，其中主要者及其性状列于表1-1。
表1-1 钨的主要矿物及性状名称化学组成比重硬度颜色W O3，%黑钨矿（Fe、Mn）W O47-7.5 4.5-5.5 黑、赤褐69-78白钨矿Ca WO4 5.9-6.1 4.5-5 白、褐、绿71-80钨铅矿Pb WO48 3 绿、褐、灰黄51斜钨铅矿Pb WO4— 2.5 褐黄49钼钨铅矿3PbWO4 ·PbMoO47.5 3.5 褐黄21-28硫钨矿W S27.4 2.5 暗灰—钨华W O3 ·H2O 7.5 2.5 黄、黄绿71-86 钼钨钙矿Ca(Mo、W)O4 4.4 3.5 黄10高铁钨华Fe2O3·WO3·6 H2O ——黄43-46铜白钨矿CaCu WO4— 4.5 绿76-80钨铋矿Bi2O3·WO3——黄—具有工业价值的只有黑钨矿和白钨矿。
钨的提取与精炼
通过基因工程技术改良微生物或酶的 活性，提高钨的浸出效率。该技术仍 处于研究阶段，具有较大的发展潜力 。
化学气相沉积在钨精炼中的应用
化学气相沉积（CVD）技术
利用气态的含钨化合物在高温下反应生成钨薄膜 。该技术可用于制备高纯度、高性能的钨材料， 如钨薄膜、钨合金等。
CVD技术在钨精炼中的应用
06
钨提取与精炼的经济性分析
钨的市场需求与价格
钨的市场需求
钨是一种稀有金属，广泛应用于钢铁 、电子、航空航天等领域。随着科技 的不断发展，钨的需求量逐年增加。
钨的价格
由于钨的稀缺性和广泛应用，钨的价 格相对较高。市场上的钨价受到多种 因素的影响，包括供求关系、政策调 控、国际形势等。
钨提取与精炼的成本分析
通过CVD技术将粗钨或钨粉转化为高纯度、高性 能的钨材料，具有产品纯度高、性能优异等优点 。
等离子体技术在钨提取与精炼中的应用
等离子体技术
利用高温等离子体进行钨的熔融、蒸馏、氧化等反应，实现钨的提取与精炼。该 技术具有高效、环保等优点，但设备成本较高。
等离子体技术在钨提取与精炼中的应用
通过等离子体技术将钨矿石中的钨元素提取出来，再通过精炼得到高纯度的钨化 合物或金属钨。该技术具有提取效率高、环保等优点，但设备成本和维护成本较 高。
在真空条件下，通过蒸发 或升华的方式使钨矿中的 杂质与钨分离。
真空精炼过程
将钨矿置于真空环境中， 通过加热使杂质蒸发或升 华，从钨中分离出去。
真空精炼的应用
主要用于处理钨矿中的挥 发性杂质，提高钨的纯度 。
04
钨提取与精炼的环境影响
钨矿开采的环境影响
破坏地形
占用土地资源
钨矿开采会导致山体破坏，改变地形 地貌，引发山体滑坡、泥石流等自然 灾害。
我国白钨矿钨冶炼技术现状与发展
我国白钨矿钨冶炼技术现状与发展赵中伟;李江涛;陈星宇;刘旭恒【摘要】This paper studies the technology status of scheelite metallurgyin China by analyzing the existing technology problems. Scheelite dressing and metallurgy need to be integrated to reduce the requirements of concentrate grade for improving the dressing recovery. Correspondingly, a new leaching system suitable to treat low grade scheelite concentrate should be developed. The comprehensive recovery can be raised by10 %~15%. Additionally, new leaching system should be helpful to the comprehensive utilization of associated el-ement, W-Mo separation, waste water and harmful salt reduction.%详细阐述了目前我国白钨矿冶炼的技术现状，分析了现有工艺中所面临的技术问题。
针对这些问题，需要将选冶有机结合，降低选精矿品位要求，以提高钨的选矿回收率。
相应需要开发出适合于处理低品位复杂白钨矿的新浸出体系，这样可使选冶的综合回收率提升10%~15%；并且新的浸出体系应有利于伴生元素的综合利用；有利于钨钼的简单分离；有利于大幅度地减少废水和有害盐的排放。
【期刊名称】《有色金属科学与工程》【年(卷),期】2013(000)005【总页数】4页(P11-14)【关键词】钨冶炼;技术现状;低品位白钨精矿;常压分解;钨钼分离【作者】赵中伟;李江涛;陈星宇;刘旭恒【作者单位】中南大学冶金与环境学院，长沙410083;中南大学冶金与环境学院，长沙410083;中南大学冶金与环境学院，长沙410083;中南大学冶金与环境学院，长沙 410083【正文语种】中文【中图分类】TF841.10 前言稀有金属钨被广泛应用于民用、工业、军工等各个领域，被誉为“工业牙齿”、“战争金属”.由于全球储量少、需求强劲，钨在许多国家早就被列入战略储备清单，其战略地位不可替代.钨是我国为数不多的优势稀有金属，其资源储量、产量和出口量均居世界第一，具有举足轻重的地位[1].黑钨矿（（Fe，Mn）WO4）和白钨矿（CaWO4）是最重要的钨矿物资源.由于黑钨矿易于选冶，我国的钨冶炼企业长期以来以处理该矿物为主，其氢氧化钠分解工艺也相当成熟.不过随着优质的黑钨资源多年的开采和消耗，除江西大吉山钨矿等少数矿山外，多数黑钨矿已消耗殆尽.尽管近些年我国在钨矿找矿方面取得了一些可喜的成绩，但发现的多为难选冶的白钨矿.目前，我国钨矿基础储量中2/3以上为白钨资源，形成了绝对优势[2].因此，许多钨冶炼企业也从以前处理单一的易于选冶的黑钨矿，不得不通过技术改进来处理黑白钨混合矿，甚至是难选冶的白钨矿，以适应钨资源形势的转变.我国的白钨矿虽然储量丰富，但是其矿石品位低（品位低于0.4%的占81.4%）[3]、嵌布粒度细、原料中钼、氟、磷、砷、硅等伴生元素含量高，是典型的难处理矿.白钨矿资源禀赋差的性质增加了选矿的难度，造成选矿富集难度大、收率低，精选得到精矿过程中金属损失严重；增加了钨冶炼的难度，造成了主体金属回收率低、成本试剂高、废水量大、净化除杂压力大、有价元素的综合回收难等方面的一系列问题.为此，本文拟通过分析白钨矿的冶炼技术现状和所面临的技术问题，提出问题解决的思路和今后我国钨冶炼技术的发展方向，为我国钨业的健康可持续发展提供参考意见.1 白钨矿处理技术现状及存在的问题1.1 白钨矿选矿回收难白钨矿禀赋差，难以选矿富集.如柿竹园钨矿储量达74万t（我国第一大钨矿），复杂难选.北京矿冶研究总院、广东有色金属研究院等经过联合科技攻关，开发出具有中国特色的“柿竹园法”[4]获得成功应用.产出满足传统工艺要求的65%WO3的标准白钨精矿，回收率可达61.25%[5].如果放宽要求，只选出品位为35.8%WO3的中矿时，回收率为85.9%[6]，可增加约20个百分点.再如河南栾川钼矿伴生的白钨储量高达62万t（我国第二大钨矿），按最优方案目前供应市场的是20%~30%的WO3的白钨粗精矿.因而，降低选精矿的品位，是解决复杂难处理白钨资源的途径.1.2 白钨矿高效分解难国外分解白钨主要有酸（HCl）分解工艺和苏打（Na2CO3）分解工艺[7]：酸法分解白钨精矿的热力学趋势很高，但盐酸分解时容易形成钨酸包裹导致分解不完全，而且盐酸的酸腐蚀和挥发问题严重，工作环境恶劣，目前已基本不用；苏打分解工艺可以稳定地分解低品位白钨矿，但是试剂用量太大，一般要达到理论量的3倍[8]（有些研究甚至要用到5~6倍）.而且操作温度也高达200~250℃（水的蒸汽压力可达1.45~3.97 MPa），再加上苏打溶液中容易产生焊缝碱脆的问题，使安全问题更需要考虑.此外，苏打浸出时浓度不能太高，因而设备产能低.国内学者也进行了大量卓有成效研究[9-12].李洪桂教授20世纪80年代就曾利用机械活化的强化作用，开发了热球磨浸出钨矿的工艺，实现了NaOH分解黑白钨混合矿[13].但是该工艺需要专门的热磨反应器，器壁磨损严重，存在安全隐患.通过理论研究，我们找到了NaOH分解白钨的热力学窗口[14-15].采用低液固比实现高NaOH浓度的浸出条件，促使白钨矿不断与NaOH反应，导致钨酸钠浓度增加而过饱和，通过浸出与结晶过程的耦合，实现了白钨矿的完全浸出，从而研发出在普通高压釜中就可实现白钨矿碱分解的技术[16]，获得广泛应用.目前成为分解钨矿的主流技术.采用该技术，对于品位为65%WO3的精矿，使用2.5~3.0倍理论量的NaOH浸出，渣含WO3基本上稳定在2.0%左右，相当于98%以上浸出率.但对于WO3品位20%左右的低品位钨矿，碱用量增加到4.0~5.5倍才可达到相同的渣含钨水平，由于原料品位低，相当于浸出率仅90%左右.如果品位更低，则根本无法处理.而且钨矿中如果含有其他钙矿物特别是碳酸钙时，严重影响钨的浸出率.由于碳酸钙更易于与碱反应，导致钨的浸出率出现“先上升后又下跌”的奇特现象[17].因此为了获得高的冶炼回收率，一般要求尽量降低含钙矿物含量，钨品位最好不低于40%~45%.因此，现有的基于碱法浸出的技术体系，已经难以适应处理日益复杂化的白钨矿. 1.3 溶液净化分离难低品位复杂钨原料中钼、氟、磷、砷、硅等伴生元素含量高，冶炼难度大，影响产品质量.栾川白钨粗精矿中含有25%~30% 的P2O5，已可作为磷矿但未能综合利用.柿竹园矿还伴生大量萤石（氟化钙）.这些伴生元素在冶炼过程中不同程度进入溶液形成杂质，造成净化与环保的负担.白钨矿多还伴生有钼，栾川白钨中Mo/WO3的质量比约为10%，卢氏县夜长坪WO3（储量18万t）Mo/WO3的质量比约为30%~50%，内蒙流沙山钼钨Mo/WO3的质量比约为300%.钨钼性质极为相似，过高的钼含量使冶炼过程中钨钼分离的负担沉重.近半个世纪以来国内外学者都在探索高效的分离方法，包括萃取法[18-19]和离子交换法[20-21]等现代先进的分离技术，仅萃取法就先后研究了10多个不同的萃取体系.但都需要加入大量络合剂或硫化剂等辅助试剂，并且这些分离方法大多还需要酸性溶液条件，需要大量调酸，增大了试剂消耗.而主流的钨冶炼采用碱性体系，使问题复杂化.选择性沉淀法[22]是目前从钨酸盐溶液中深度除钼的主要技术，生产能力覆盖面已达96%以上.它利用了钼的亲硫性质，先使之转化为离子，再在弱碱性条件下用铜基化合物吸附共沉淀，简单有效.但是该技术适合处理含钼尚不太高的原料（Mo/WO3的质量比<1/100），钼含量再高就会造成除钼效果下降和沉淀试剂费用大幅度增加.受钨矿的结晶地球化学特性启发，模拟矿物的成矿过程，发明了沉淀分离高含量钨钼的方法.其不足之处是将本已浸出的钨又沉淀成人工矿物，工序繁琐冗长，还增加了试剂成本.因此，面对伴生元素的分离与综合回收的困难，必须对现有冶炼技术体系进行变革.1.4 冶炼体系有害物质排放量大传统的钨矿分解方法，本质上都是采用了钠盐溶液体系，大量的试剂在钨提取后以可溶性钠盐排出造成环境问题.钠碱体系带来的另一个问题是浸出的钨还需要由钠盐型转变成为铵盐型.但是由于在离子交换转型时溶液中钨的浓度不能超过25 g/L WO3，只好调入大量水进行稀释，相应产生大量交换后液，含有砷、氨氮、碱等有害物质，实质上相当于冲稀排放，更难治理[23].氨氮超标长期困扰钨冶金界，缺乏经济的治理方法.本课题组通过对钨离子形态变化的精细调控，进一步扩大了钨离子与其它竞争离子对树脂的亲和性差异，发明了高浓度离子交换的新技术.从而使钨的交换容量提高到3倍以上，进料浓度可提升至150~500 g/L.该技术提高了钨冶炼效率，废水排放量减少了80%~85%.但是该过程中的有害无机盐的排放并没有减少.因此为解决钠盐废水排放问题，必须探索新的钨冶炼体系，甚至一劳永逸革除离子交换.总之，面向白钨资源日益复杂难冶的现状，亟待深入研究钨冶炼过程新技术体系，带动技术革命，推动资源的高效利用，实现可持续发展.2 今后的技术发展的思考2.1 实现低品位矿的高效分解前已论述，按现有的白钨矿选矿技术，提高选出的白钨矿品位势必要极大降低钨的回收率.放宽要求选出品位低的白钨精矿可大幅提高选矿的回收率，但是给后续的白钨矿分解工艺增加了极大难度，因而高的选矿回收率与高的冶炼回收率是一对矛盾.进一步降低选精矿品位要求，以提高钨的选矿回收率，这也就意味着对后续冶炼处理提出了新的要求.相应需要开发面向低品位精矿的冶炼新技术.新工艺的开发需要突破常规，跳出原来的框框，综合矿物特点，寻找与白钨矿浸出的新体系.最好使浸出回收率尽可能摆脱入冶品位的影响，实现低品位白钨精矿的高效分解.如果分解率也能稳定达到99%或以上的话，则选矿工艺不必选成65%WO3的标准白钨精矿，只需在保证80%以上回收率的条件下富集到15%~45%送冶炼处理，这样一来选、冶总回收率有望提高15%以上.相当于全国每年可多产生经济效益15亿元以上（全国每年生产13.5万t的钨精矿，按白钨矿的开采量70%计，合10万t白钨精矿，则折合多回收白钨矿1.5万t，按目前市场价格计，合15亿元以上）.处理低品位矿时，相同产量条件下原料量必然加大，再在高温高压下处理，压煮釜等设备投资会相应增加，而且高温高压的操作条件也有安全问题，所以新的冶炼体系最好能够在常压下进行.另外，新浸出体系的开发还需兼顾后续工艺的处理，不增加后续净化除杂工序的压力，有利于矿物中有价元素的综合回收，减少废水、废渣排放量.基于以上综合考虑，经过多年艰苦的研究，开发了常压下高效分解白钨矿的新技术体系.处理15%~45%WO3的低品位白钨矿精矿，分解率均可达99%以上，并且有利于有价元素的综合利用和环保.2.2 实现伴生有价元素的高效分离与综合利用我国的白钨矿资源禀赋差，常与方解石、磷灰石和石榴子石等含钙脉石矿物共生.产出的白钨精矿多少伴生有磷灰石、萤石等矿物.例如河南栾川有我国第二大的白钨矿资源，与辉钼矿伴生，目前从选钼尾矿中回收钨.可得到含P2O515%～30%、WO312%~25%和含Mo 2%~6%的磷钨矿，由含磷量看，实际上又已是磷矿.新的浸出体系原料适应性强，对于像河南栾川这样的高钼白钨矿，钨钼都实现了高效浸出，现有的钨钼分离工艺已无法适应处理这种高钼溶液.现有的钨钼分离工艺主要是利用在钨酸盐、钼酸盐在钠性体系或铵性体系里的物理化学性质差异而进行分离的.新的浸出体系，所形成新的钨、钼的可溶性化合物则呈现了新的物理化学性质.利用所形成新的钨钼化合物的溶解度差异，为实现钨钼的分离提供了新的思路；利用钨、钼在新浸出体系所展现出的化学性质差异，为寻找高效的钨钼分离试剂和方法提供了新的途径.新工艺还可解决磷的利用问题.2.3 减少废水、有害盐、废渣排放减少废水排放的有效途径：一是采用循环浸出的方式，减少配制浸出剂所用的水量；二是得到过滤和洗涤性能很好的分解渣，减少洗水量；三是废水可采用简单处理后能够返回主流程.研究开发的新浸出体系，有害离子积累甚微，因而可实现浸出剂的循环使用.并且控制渣的形貌获得了很好的过滤和洗涤性能，极大减少了洗水量.产生的少量废水经简单的处理后容易返回主流程使用，得到的分解渣可用作建筑材料.3 结束语鉴于我国的钨资源形势和技术现状，开发占统治地位的白钨矿冶炼新工艺，实现钨资源接替，这是中国钨工业可持续发展的战略选择.考虑到白钨矿禀赋差的特点，应打破选冶截然分开、统一精矿标准的模式，采用选矿—冶金有机结合、优势互补的技术思路，降低选精矿品位要求，以提高钨的选矿回收率.并开发针对这种低品位白钨精矿的高效分解新工艺，来提高选冶的综合回收率.新工艺的开发需要突破常规，综合矿物特点，寻找出白钨矿浸出的新体系.新浸出体系的开发还需兼顾后续工艺的处理，不增加后续净化除杂工序的压力，有利于矿物中有价元素的综合回收，减少废水、废渣排放量.为此，我们提出了一种处理低品位白钨精矿的新工艺.在新的浸出体系下，处理15%~45%WO3的低品位白钨精矿，分解率均可达99%以上，这样使得选冶的综合回收率可提升10%~15%；新的浸出体系有利于有价元素磷的综合利用；利用新浸出体系中所形成的钨、钼化合物的物理、化学性质差异，可实现浸出液中钨钼的简单分离；新体系大幅减少了废水和有害盐的排放；得到的分解渣可作为建筑材料.新工艺的提出，有助于钨产业的技术升级，促进钨业可持续发展，增强我国在国际钨业的话语权.参考文献：[1]中国科学技术协会．有色金属冶金工程技术·学科发展报告[M]．北京：中国科学技术出版社，2012：80．[2]中国有色金属工业协会专家委员会．有色金属系列丛书[M].中国钨业，北京：冶金工业出版社，2012：28－32．[3]中国钨业协会．中国钨工业“十二五”发展规划[J]．中国钨业，2011，26（3）：3－4．[4]孙传尧，程新朝，李长根．钨铋钼萤石复杂多金属矿综合选矿新技术—柿竹园法[J]．中国钨业，2005，19（5）：8－14．[5]中国钨业协会．中国钨工业年鉴[M]．北京：中国钨业协会，2011：297．[6]张忠汉，张先华，叶志平，等．柿竹园多金属矿GY法浮钨新工艺研究[J]．矿业工程，1999，19（4）：22－25．[7]Lassner E，Schubert WD．Tungsten[M].New York：KluwerAcademic/Plenum， 1999，191－193．[8]Martins J P，Martins F．Soda ash leaching of scheelite concentrates：The effect of high 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钨矿基础知识1
钨矿概述钨矿概述钨元素由瑞典化学家舍勒(C.W.Scheele)于1781年从当时称为重石的矿物(现称白钨矿)中发现的，并以瑞典文tung(重)和sten(石头)的复合词tungsten命名这种新元素。
1783年西班牙人德卢亚尔兄弟(F·de Elhuyar)从黑钨矿中制得氧化钨，并用碳还原为钨粉。
钨呈银白色，是熔点最高的金属，熔点高达3400℃，居所有金属之首，沸点5555℃，比重(单晶钨)19.3，并具有高硬度、良好的高温强度和导电、传热性能，常温下化学性质稳定，耐腐蚀，不与盐酸或硫酸起作用。
钨在冶金和金属材料领域中属高熔点稀有金属或称难熔稀有金属。
钨及其合金是现代工业、国防及高新技术应用中的极为重要的功能材料之一，广泛应用于航天、原子能、船舶、汽车工业、电气工业、电子工业、化学工业等诸多领域。
特别是含钨高温合金主要应用于燃气轮机、火箭、导弹及核反应堆的部件，高比重钨基合金则用于反坦克和反潜艇的穿甲弹头。
钨精矿用于生产金属钨、碳化钨、钨合金及化合物。
一、钨矿原料特点(1)钨的地球化学特性及其在地质作用的行为钨是一种分布较广泛的元素，几乎遍见于各类岩石中，但含量较低。
通过有关地质作用加以富集才能形成矿床作为商品矿石开采。
钨在地壳中的平均含量为1.3×10-6，在花岗岩中含量平均为1.5×10-6。
钨在自然界主要呈六价阳离子，其离子半径为0.68×10-10m。
由于W6+离子半径小，电价高，具有强极化能力，易形成络阴离子，因此钨主要以络阴离子形式［WO4］2-，与溶液中的Fe2+、Mn2+、Ca2+等阳离子结合形成黑钨矿或白钨矿沉淀。
黑钨矿结晶温度为320～240℃，白钨矿的结晶温度为300～200℃。
在表生作用中，由于含钨矿物较稳定，常形成砂矿。
但在酸性条件下，含钨矿物可被分解，并以WO3形式溶于地表水中，在一定条件下形成某些钨的次生矿物。
有时以矿物微粒或离子形式被粘土或铁锰氧化物吸附而集聚于页岩、泥质细砂岩及铁锰矿层中。
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伴生金属 种类 占W工业 储量，%
Sn 22
Cu 25
Pb
Zn
Mo
Bi
Be 6.0
38.5 44.6 35.5 44
钨精矿 分解
钨酸钠溶 液处理
钨化合物 制备
WO3生产 钨粉生产
致密化
钨精矿分解(内容提要)
• • • • • 钨矿物处理的原则流程 预处理方法及目的 苏打压煮法 苛性钠浸出法 酸分解法
苏打压煮法
苏打压煮工艺，也称为苏打高压浸出 工艺，是当前处理钨矿物原料的主要方法。 既能够处理白钨矿，也适合于处理低 品位白、黑混合钨矿。 其原理是在180~230℃温度下使含钨 矿物原料与苏打（Na2CO3）反应，生成可 溶于水的Na2WO4进入溶液，而Ca、Fe、 Mn等杂质以碳酸盐的形态留在渣中而达 到初步分离的目的。
钨的应用
• • • • • • • • • • • • 硬质合金：“工业牙齿”，超过60%的钨消耗量 高速钢：二十几 轧制品： 化工领域：6~8% 电光源/真空电子行业：加热灯丝,共12门类,85种 炼钢添加剂：特钢/镍基/钴基超合金,细化晶粒,提高高温性能 高比重合金：W:93~97,其余为Ni,Cu,Fe,Mo 发汗材料：W-Cu, W-Ag航空器外壳材料/ 核反应堆屏蔽材料 微电子行业：电极布线材料，亚深微米集成电路的优选材料 机电行业：触点材料W-Cu,W-Ag,W-Re 航空航天：陀螺仪 其它
压煮流程图
压煮反应
CaWO4(s) + Na2CO3(aq)
180~230
Na2WO4(aq) +CaCO4(s) Na2WO4(aq) + FeCO3(s) +MnCO3(s) FeO + H2O+CO2 Fe2O3 Mn3O4 +CO2
(Fe,Mn)WO4(s) + Na2CO3(aq)
MnCO3 +O2
必须处理黑钨矿时，在纯碱中添加约10%左右的烧碱（NaOH）或石 灰石(CaCO3)以抵消CO2的不良影响。 一般而言，处理白钨矿时，苏打用量为理论量的2~3倍；处理黑钨 矿时，苏打用量为理论量的3倍；当处理低品位黑白混合矿 （10~20%W）时，苏打用量为理论量的5倍。
• WO2.72 和WO2.90 • 钨青铜 :mR2O· WO2· WO3， 其中R是碱金属或碱土金属元素
钨酸盐的种类
钨酸盐的通式: xR2O· yWO3· nH2O R：碱金属离子或铵根离子 • 正钨酸盐 x:y=1:1 • 仲钨酸盐 x:y=5:12 其中仲钨酸铵称为APT • 偏钨酸盐 x:y=1:4 其中偏钨酸铵称为AMT
主要化合物——氧化物
• WO3:密度7.2~7.4g/cm3；m.p.：1470℃；b.p.：1700~2000℃，
高于800℃显著升华,溶于氢氟酸溶液和NaOH、Na2CO3溶液 中，在氨液中溶解缓慢，加热到高温则更慢；不溶于除 氢氟酸以外的其它酸中；H2和CO在800~900℃能将它还原 为金属钨
钨的矿物
• 黑钨矿: (Fe,Mn)WO4, FeWO4和MnWO4在 20~80%，否则就称为钨酸铁或钨酸锰矿。 颜色为黑色、棕色、棕红色等，取决于 Fe/Mn比； • 白钨矿：颜色有白色、黄色、灰色、褐色等。 密度为5.9~6.1g/cm3，硬度在4.5~5.0之间，而 且在紫外线照射下能发出兰色的荧光。 白钨矿中经常伴生一些CaMoO4杂质，如果 钼含量超过1%，则在紫外线照射下发出的兰 色荧光将变成黄色。白钨矿没有磁性。 共生矿：磁铁矿、磁黄铁矿、黄铜矿、方铅矿、 锡石等。 脉石：石英、长石、云母、萤石、方解石等。 原矿品位：0.2~0.8%左右，还有下降的趋势。
钨资源分布
中国 加拿大 俄罗斯 美国 韩国 玻利维亚 泰国 葡萄牙 巴西 法国 缅甸 奥地利 澳大利亚 其它国家
Hale Waihona Puke 钨矿在我国的地域分布与钨共生的元素（国内）
以独立矿物存在 Sn, Mo, Bi, Cu, Pb, Zn, Be, Res 于钨矿中的 类质同像存在于 Mo, Nb, Ta, Ga, In, Tl, Se, Tb, Sc, 钨矿中的 Cd, Au, Ag
金属钨的物理、机械性质
致密的金属钨呈银白色光泽，其熔点是所 有金属中最高的，达3410±20℃；在非贵 金属中，钨的密度是最高的，为 19.3g/cm3 ；金属钨的机械、力学性能与 加工和热处理工艺及杂质含量，主要是C、 N、O等间隙杂质的含量有密切关系。
化学性质——与气体的反应
空气中：400℃开始有轻微氧化，500~600℃迅速氧 化生成疏松结构的WO3。 氢气中：至熔点都稳定，与氢气不反应。 氮气中：致密钨到2000℃才反应生成WN2等氮化物。 水蒸气中：炽热钨生成WO3和WO2。 硫/硒蒸汽：高于400℃能够反应生成WS2或Wse2。 CO2气体中：1200℃以上反应生成碳化钨。 CO、CH4、C2H2等：800~1200℃反应生成WC和 WC2。 F2气体：常温即开始反应，150~300℃ 反应速度加 快并生成气态WF6。 Cl2气体：致密钨与之在800℃剧烈反应生成WCl6。
化学性质——与酸、碱的反应
• 常温下任意浓度的HCl、H2SO4、HNO3、HF 及王水中都是稳定的。 • 80~100℃的HCl、H2SO4与钨有微弱反应， HNO3和王水有明显的腐蚀，氢氟酸和王水的 混合酸则迅速溶解。 • 常温下与碱液不反应；如果有空气存在，熔融 碱能与钨反应生成钨酸盐，如有氧化剂如 KNO3、NaNO2、KClO3、PbO2存在的熔融碱 中剧烈反应生成钨酸盐。
预处理的目的
预处理的主要目的是 除去残存的浮选药剂 部分除去杂质 改变矿物的结构与形态，使 之更有利于浸出过程 常用的预处理方法如下表所示 :
常见的钨矿预处理方法
7.2 精矿分解方法
精矿分解的目的 使待提取金属与伴生元素分离。最常用的分 离办法是使待提取元素与伴生元素进入不同的相中二达到分离 的目的。 钨精矿的分解方法 主要有五种：碱分解法、酸分解法、氯化 法、氟化物分解法和等离子体分解法。 1 碱分解法：包括苏打压煮法、苛性钠浸出法、苏打烧结—水 浸出法。实质是将钨以钨酸钠的形式浸出到液相，而大部分杂 质留在固相，从而达到初步分离的目的，其中苏打烧结-浸出工 艺是传统的处理方法，许多技术经济指标略低一些，而有被逐 渐取代的趋势。 2 酸分解法：包括盐酸、硝酸分解法。实质是使酸溶性杂质进 入液相，而钨则以钨酸的形式留在固相中。