钨冶金(1)

钨的应用
• • • • • • • • • • • • 硬质合金：“工业牙齿”，超过60%的钨消耗量 高速钢：二十几 轧制品： 化工领域：6~8% 电光源/真空电子行业：加热灯丝,共12门类,85种 炼钢添加剂：特钢/镍基/钴基超合金,细化晶粒,提高高温性能 高比重合金：W:93~97,其余为Ni,Cu,Fe,Mo 发汗材料：W-Cu, W-Ag航空器外壳材料/ 核反应堆屏蔽材料 微电子行业：电极布线材料，亚深微米集成电路的优选材料 机电行业：触点材料W-Cu,W-Ag,W-Re 航空航天：陀螺仪 其它
必须处理黑钨矿时，在纯碱中添加约10%左右的烧碱（NaOH）或石 灰石(CaCO3)以抵消CO2的不良影响。 一般而言，处理白钨矿时，苏打用量为理论量的2~3倍；处理黑钨 矿时，苏打用量为理论量的3倍；当处理低品位黑白混合矿 （10~20%W）时，苏打用量为理论量的5倍。
苏打压煮法
苏打压煮工艺，也称为苏打高压浸出 工艺，是当前处理钨矿物原料的主要方法。 既能够处理白钨矿，也适合于处理低 品位白、黑混合钨矿。 其原理是在180~230℃温度下使含钨 矿物原料与苏打（Na2CO3）反应，生成可 溶于水的Na2WO4进入溶液，而Ca、Fe、 Mn等杂质以碳酸盐的形态留在渣中而达 到初步分离的目的。
主要化合物——氧化物
• WO3:密度7.2~7.4g/cm3；m.p.：1470℃；b.p.：1700~2000℃，
高于800℃显著升华,溶于氢氟酸溶液和NaOH、Na2CO3溶液 中，在氨液中溶解缓慢，加热到高温则更慢；不溶于除 氢氟酸以外的其它酸中；H2和CO在800~900℃能将它还原 为金属钨
伴生金属 种类 占W工业 储量，%
Sn 22
Cu 25
Pb
Zn
Mo
Bi
Be 6.0
38.5 44.6 35.5 44
钨精矿 分解
钨酸钠溶 液处理
钨化合物 Βιβλιοθήκη Baidu备
WO3生产 钨粉生产
致密化
钨精矿分解(内容提要)
• • • • • 钨矿物处理的原则流程 预处理方法及目的 苏打压煮法 苛性钠浸出法 酸分解法
化学性质——与酸、碱的反应
• 常温下任意浓度的HCl、H2SO4、HNO3、HF 及王水中都是稳定的。 • 80~100℃的HCl、H2SO4与钨有微弱反应， HNO3和王水有明显的腐蚀，氢氟酸和王水的 混合酸则迅速溶解。 • 常温下与碱液不反应；如果有空气存在，熔融 碱能与钨反应生成钨酸盐，如有氧化剂如 KNO3、NaNO2、KClO3、PbO2存在的熔融碱 中剧烈反应生成钨酸盐。
• WO2.72 和WO2.90 • 钨青铜 :mR2O· WO2· WO3， 其中R是碱金属或碱土金属元素
钨酸盐的种类
钨酸盐的通式: xR2O· yWO3· nH2O R：碱金属离子或铵根离子 • 正钨酸盐 x:y=1:1 • 仲钨酸盐 x:y=5:12 其中仲钨酸铵称为APT • 偏钨酸盐 x:y=1:4 其中偏钨酸铵称为AMT
预处理的目的
预处理的主要目的是 除去残存的浮选药剂 部分除去杂质 改变矿物的结构与形态，使 之更有利于浸出过程 常用的预处理方法如下表所示 :
常见的钨矿预处理方法
7.2 精矿分解方法
精矿分解的目的 使待提取金属与伴生元素分离。最常用的分 离办法是使待提取元素与伴生元素进入不同的相中二达到分离 的目的。 钨精矿的分解方法 主要有五种：碱分解法、酸分解法、氯化 法、氟化物分解法和等离子体分解法。 1 碱分解法：包括苏打压煮法、苛性钠浸出法、苏打烧结—水 浸出法。实质是将钨以钨酸钠的形式浸出到液相，而大部分杂 质留在固相，从而达到初步分离的目的，其中苏打烧结-浸出工 艺是传统的处理方法，许多技术经济指标略低一些，而有被逐 渐取代的趋势。 2 酸分解法：包括盐酸、硝酸分解法。实质是使酸溶性杂质进 入液相，而钨则以钨酸的形式留在固相中。
金属钨的物理、机械性质
致密的金属钨呈银白色光泽，其熔点是所 有金属中最高的，达3410±20℃；在非贵 金属中，钨的密度是最高的，为 19.3g/cm3 ；金属钨的机械、力学性能与 加工和热处理工艺及杂质含量，主要是C、 N、O等间隙杂质的含量有密切关系。
化学性质——与气体的反应
空气中：400℃开始有轻微氧化，500~600℃迅速氧 化生成疏松结构的WO3。 氢气中：至熔点都稳定，与氢气不反应。 氮气中：致密钨到2000℃才反应生成WN2等氮化物。 水蒸气中：炽热钨生成WO3和WO2。 硫/硒蒸汽：高于400℃能够反应生成WS2或Wse2。 CO2气体中：1200℃以上反应生成碳化钨。 CO、CH4、C2H2等：800~1200℃反应生成WC和 WC2。 F2气体：常温即开始反应，150~300℃ 反应速度加 快并生成气态WF6。 Cl2气体：致密钨与之在800℃剧烈反应生成WCl6。
钨资源分布
中国 加拿大 俄罗斯 美国 韩国 玻利维亚 泰国 葡萄牙 巴西 法国 缅甸 奥地利 澳大利亚 其它国家
钨矿在我国的地域分布
与钨共生的元素（国内）
以独立矿物存在 Sn, Mo, Bi, Cu, Pb, Zn, Be, Res 于钨矿中的 类质同像存在于 Mo, Nb, Ta, Ga, In, Tl, Se, Tb, Sc, 钨矿中的 Cd, Au, Ag
钨的矿物
• 黑钨矿: (Fe,Mn)WO4, FeWO4和MnWO4在 20~80%，否则就称为钨酸铁或钨酸锰矿。 颜色为黑色、棕色、棕红色等，取决于 Fe/Mn比； • 白钨矿：颜色有白色、黄色、灰色、褐色等。 密度为5.9~6.1g/cm3，硬度在4.5~5.0之间，而 且在紫外线照射下能发出兰色的荧光。 白钨矿中经常伴生一些CaMoO4杂质，如果 钼含量超过1%，则在紫外线照射下发出的兰 色荧光将变成黄色。白钨矿没有磁性。 共生矿：磁铁矿、磁黄铁矿、黄铜矿、方铅矿、 锡石等。 脉石：石英、长石、云母、萤石、方解石等。 原矿品位：0.2~0.8%左右，还有下降的趋势。
压煮流程图
压煮反应
CaWO4(s) + Na2CO3(aq)
180~230
Na2WO4(aq) +CaCO4(s) Na2WO4(aq) + FeCO3(s) +MnCO3(s) FeO + H2O+CO2 Fe2O3 Mn3O4 +CO2
(Fe,Mn)WO4(s) + Na2CO3(aq)
MnCO3 +O2