聚丙烯腈纤维介绍

非均相溶液聚合—所用介质（水或溶剂）只能溶 解或部分溶解单体，而不能溶解所得到的聚合物， 在聚合过程中聚合物不断地呈絮状沉淀析出，经 分离后需用合适的溶剂再溶解，方可制成纺丝原 液，此法称为腈纶生产的两步法。因非均相聚合 的介质通常采用水，所以又称为水相聚合法。
由此可见，溶液聚合主要有三大部分：单体、 引发剂和溶剂。
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二、丙烯腈的聚合
均相溶液聚合—所用溶剂既能溶解单体，又能溶 解反应生成物，反应完毕后，所得的聚合液可直 接用于纺丝，故又称腈纶生产一步法。丙烯腈聚 合所用溶剂主要有硫氰酸钠(NaSCN)浓水溶液、氯 化锌(ZnCl2)浓水溶液、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲 基亚砜胺(DMSO)等。
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二、丙烯腈的聚合
分子量调节剂：异丙醇(IPA)；
单体转化率：55～70％，中转化率；
平均分子量：60000～8001500。
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二、丙烯腈的聚合
完成聚合后的浆wk.baidu.com由釜顶出料，通往脱单体塔。 脱单体后的浆液被送入后续的脱泡工段。
均相溶液聚合的优点是省去分离聚合物的沉淀、 过滤和烘干等过程，但对原料的纯度要求较高，对 原液的质量控制和检测难度较大。
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二、丙烯腈的聚合
2 引发剂 三类因不同溶剂路线和不同的聚合方法对引发
剂的选择但有所不同。
有 偶 氧机 氮 化氧 类 还N化 ： 原 aS物 体 C溶N类 系 剂： ： 合 路水 法 线相 （聚 均相 合溶 ）液
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二、丙烯腈的聚合
3 单体
纯聚丙烯腈纤维的产量较低，均作工业用途。聚丙 烯腈纤维大多数以丙烯腈为主的三元共聚物制得，其 中丙烯腈占88～95％；第二单体含量为4～10％；第 三单体为0.3～2.0％。
第三单体为离子型，分两大类：一类是对阳离子染 料有亲和力，含有羧基或磺酸基团的单体，如丙烯磺 酸钠、甲基丙烯磺酸钠等；另一类是对酸性染料有亲 和力，含有氨基，酰胺基，吡啶基等的单体。此外， 为使聚合产物具有合适的分子量，在丙烯腈聚合过程 中还需加入分子量调节剂（如异丙醇）、终止剂(如乙 二胺四乙酸四钠盐)和浅色剂(如二氧化硫脲)等。
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二、丙烯腈的聚合
(二)丙烯腈的均相溶液聚合（图5－1流程简图）
丙烯腈等单体及PAN均溶于同种溶剂－ NaSCN；
单体：原料丙烯腈（AN）、第二单体丙烯酸甲酯 (MA)、第三单体衣康酸(ITA)；
引发剂：偶氮二异丁腈(AIBN)；
溶剂：48.8％硫氰酸钠(NaSCN)；
浅色剂：二氧化硫脲(TUD)；
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聚丙烯腈纤维具有羊毛的特性（有合成羊毛之称）， 蓬松性和保暖性好，手感柔软、防霉，防蛀。并有非 常优越的耐光性和耐辐射性。
近年来，为了适应某些特殊用途的需要，通过化学和 物理改性方法，制成具有特殊性能或功能的改性聚丙 烯腈纤维，如具有永久性立体卷曲的复合纤维和具有 多孔结构的高吸水纤维；还有阻燃、抗静电、高收缩、 染色性和耐热性良好的纤维。中空聚丙烯腈纤维可作 为血液净化器的材料。聚丙烯腈纤维还可作为生产碳 纤维的原丝，可分别制成耐高温的预顶氧化纤维、耐 1000℃的碳纤维、以及耐3000℃的石墨纤维。
聚丙烯腈纤维
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本章重点： 掌握丙烯腈聚合、原液制备的原理及工艺、
湿法纺丝的特点、湿法纺丝纤维成形原理。
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聚丙烯腈纤维（acrylic fibres）是指由聚丙烯腈或丙 烯腈含量占85％以上的线型聚合物所纺制的纤维。 如果聚合物中内丙烯腈含量占35～85％、其他共聚 单体含量占15～65％，则这种共聚物制成的纤维被 称为改性聚丙烯腈纤维。我国聚丙烯腈纤维的商品 名为腈纶。目前其产量在合纤中仅次于聚酯纤维、 聚酰胺纤维和聚丙烯纤维，居第四位，占合纤8％。
第二单体的作用是降低PAN的结晶性，增加纤维的 柔软性，提高纤维的机械强度、弹性和手感，提高染 料向纤维内部的扩散速度，在一定程度上改善纤维的 染色性。常用的第二单体为非离子型单体，如丙烯酸 甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯和丙烯酰胺等。
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二、丙烯腈的聚合
第三单体的目的是引入一定数量的亲染料基团，以 增加纤维对染料的亲和力，可制得色谱齐全，颜色鲜 艳，染色牢度好的纤维，并使纤维不会因热处理等高 温过程而发黄。
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二、丙烯腈的聚合
(三)丙烯腈的水相沉淀聚合（图5－2） 丙烯腈等单体可溶于水，PAN则不溶于水而沉淀。 单体：原料丙烯腈（AN）、第二单体丙烯酸甲酯(MA)、 第三单体衣康酸(ITA)； 引发剂：硫酸亚铁铵－过硫酸钾、活化NaHSO3； 溶剂：无离子水； 转化率：70～80％； 终止剂：乙二胺四乙酸四钠盐； 由引发剂与活化剂相互作用产生的自由基，引发丙烯 腈聚合反应及对反应速度、17 聚合物分子量的有效控制。.
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第一节 聚丙烯腈纤维原料
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一、丙烯腈的合成及其性质
丙烯腈(CH2=CH－CN)，是合成聚丙烯腈的单体。 目前，丙烯氨氧化法是丙烯腈合成中最主要的生产 方法。使丙烯在氨、空气与水的存在下，用钼酸铋 与锑酸双氧铀作催化剂，在沸腾床上于450℃、 150kPa下反应，反应式如下：
H2C=CHCH3 + NH3+ 3/2O2 4催5化0℃剂CH2=CH－CN + H2O
20世纪30年代初期，就已着手聚丙烯腈纤维的生产 试验，直至1 950年，聚丙烯腈纤维才正式投入大生 产。
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最早的聚丙烯腈纤维由纯聚丙烯腈(PAN)制成，故染 色困难，且弹性较差，仅作为工业用纤维。后来开 发出丙烯腈与烯基化合物组成的二元或三元共聚物， 改善了聚合体的可纺性和纤维的染色性。其后又研 制成功丙烯氨氧化法制丙烯腈新方法，才使聚丙烯 腈纤维工业得以迅速发展。
作为聚丙烯腈纤维原料的丙烯腈，少量杂质的存 在可明显影响聚合反应和成品质量，因此，除水外 的各类杂质(如醛、氢氰酸、不挥发组分及铁等)的 总含量不得超过0.005％。
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二、丙烯腈的聚合
（一）聚合方法概述 1 聚合方法分类
丙烯腈的聚合属自由基型链式反应，实际生产 中大多采用溶液聚合。什么叫溶液聚合? 单体和引 发剂溶于适当的溶剂中的聚合称为溶液聚合。根据 所用溶剂的不同，可分为:均相溶液聚合和非均相溶 液聚合。
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二、丙烯腈的聚合
4 转化率 丙烯腈的聚合一般控制三种转化率：低转化率
(50～55％)，中转化率(70～75％)和高转化率(95％ 以上)。在硫氰酸钠为溶剂的腈纶一步法生产中，通 常只用低或中转化率。水相沉淀聚合时转化率较高， 可达70～80％。在以硝酸及二甲基亚砜为溶剂的腈 纶一步法生产中，可采用高转化率。