大气中氟化氢和氟化物的测定方法

大气中氟化氢和氟化物的测定方法

氟化氢为无色有刺激性的气体，分子量20.01；相对密度0.69(对空气)；熔点－83.1℃；沸点19.5℃。氟化氢易溶于水即成氢氟酸，在潮湿空气中形成雾。氟化氢和多种金属作用生成氢气。无水氟化氢及40%氢氟酸在空气中发生烟雾，其蒸气具有强烈的腐蚀性。

气态的氟在空气中除大部分是氟化氢，少量的氟化硅(SiF

4

)外，还可能以氟

化碳(CF

4)存在。含氟粉尘主要是冰晶石(Na

3

AlF

6

)、萤石(CaF

2

)、氟化铝(AlF

3

)

和氟化钠(NaF)以及各种氟化磷灰石〔3Ca

3(PO

4

)

2

·Ca(Cl，F)

2

〕等。氟化物污

染主要来源于铝厂、磷肥厂和冰晶石厂、电解铝、用硫酸处理萤石以及制造氟化物和应用氢氟酸时均污染空气。

氟及其化合物的气体和粉尘属高毒类。主要由呼吸道吸入。氟化氢和氢氟酸的大面积灼伤可引起氟骨病。人在氟化氢400～430mg/m3浓度下可引起急性中毒致死。100mg/m3能耐受1min。50mg/m3感觉皮肤刺痛，粘膜刺激。26mg/m3能耐受数分钟。嗅觉阈为0.03mg/m3。长期吸入低浓度的氟及其化合物的气体和粉尘，能够影响各组织和器官的正常生理功能，如牙酸蚀症、牙龈出血、干燥性鼻炎、鼻衄、嗅觉减退及咽喉炎、慢性支气管炎等，甚至引起慢性氟中毒(氟骨症)。此时尿氟可能增高，但与氟对机体损害的程度无平行关系。空气中的氟化物不但对人体和动物有损害，同样对某些植物的生长也有明显损害，甚至在其浓度很低的情况下(含氟浓度低至2μg/m3)就可使水仙菖属植物叶子受损害。因此，人们利用氟对某些植物的敏感程度可进行环境监测。大气中的氟化物可低至10-9(体积分数)浓度范围；也可以高到10-6(V/V)浓度范围。为此，对这样宽的测量范围就需要几种不同的测定方法，只有在采样和分析方法上选择适当，才能完成测试任务。早期的方法是利用氟离子在锆或钍与茜素生成的络合物上进行反应来测量，但其灵敏度很难适宜于低至

10-9(体积分数)浓度范围。利用氟试剂(3－胺甲基茜素－N，N－二乙酸)以及高价镧或铈盐反应所产生蓝色铬合物进行比色定量，其方法灵敏度虽有所提高，但干扰因素多，测定范围窄，仅适用体系简单的样品，如干扰物过多时，仍需进行灰化、蒸馏等预处理。利用氟离子选择性电极法[2]测F-，具有快速、灵敏、适用范围宽、方法简便、准确、特异性好等优点，它可省去灰化、蒸馏等繁琐处理步骤。目前广泛应用的是离子选择电极法和氟试剂比色法。滤膜采样－离子选择电极法已推荐为我国居住区大气中氟化物卫生检验标准方法(国家标准报批稿)[1]〔1〕。

一、滤膜采样－离子选择电极法[1,2]

(一)原理

空气中气态及颗粒态氟化物通过两层串联的滤膜，第一层为加热干燥滤膜，阻留颗粒物质，第二层浸渍氢氧化钠溶液的滤膜，用以采集气态氟。收集在滤膜上的氟化物，溶解在缓冲液中制成样品溶液，以氟离子选择电极测量电位值，其电位与氟离子活度的对数成线性关系。通过一次标准加入法计算样液中的氟离子含量。

(二)仪器

(1)滤料采样夹及采样装置结构见图9－1。

(2)滤料夹加热炉加热炉置于固定滤膜夹的周围，此炉子内腔

恒温温度为48±3℃。

(3)空气采样器流量范围为5～30L/min，流量稳定。使用时用皂膜流量计校准采样系列，在采样前和采样后的流量，流量误差小于5%。

(4)离子活度计或精密酸度计(精度±1mV)。

(5)饱和甘汞电极。

(6)氟离子选择电极氟离子浓度在10-6～10-2mol/L范围，其斜率(57±3)mV，响应时间小于5min。

(7)磁力搅拌器(附塑料套铁芯棒)。

(三)试剂

所用水均为无氟水。

(1)无氟水于每升蒸馏水中加1g氢氧化钠及0.1g氯化铝进行重蒸馏，取其中间蒸馏部分的水。

(2)浸渍液称取8g氢氧化钠(优级纯)溶于水中，加20ml丙三醇，再用水稀释至1L，用以浸制滤纸。

(3)滤料

①滤膜直径约为40mm，乙酸纤维和硝酸纤维的混合滤料，孔径为2～3μm，作为前张滤料采集颗粒态氟。

②滤膜直径约为40mm，孔径为5μm浸有氢氧化钠的醋酸纤维和硝酸纤维的混合滤料，作为后张滤料采集气态氟。

也可用性能相同的其他滤料代替。

(4)浸渍滤膜要求每张滤膜的空白值平均含氟量低于0.2μg。处理方法，将孔径为5μm的乙酸纤维和硝酸纤维的混合滤膜剪成直径为40mm的圆片，用镊子夹住，按顺序在3杯浸渍液中浸渍，每次浸洗3～4s，取出后均须稍稍沥干(烧杯中浸渍液每杯浸渍40～50张后再按第二、第三杯顺序更换为第一、第二杯，并量取新的浸渍液作为第三杯)，然后堆放在大滤纸上晾干或置60℃烘干备用。

(5)溴甲酚绿指示剂将0.1g溴甲酚绿与3ml 0.05mol/L氢氧化钠溶液一起研匀，用水稀释至250ml。

(6)0.1mol/L盐酸溶液。

(7)缓冲溶液A 称取59g柠檬酸钠(Na

3C

9

H

3

O

7

·2H

2

O)及20g硝酸钾于1L容量瓶

中，加800ml水溶解，加入3ml溴甲酚绿指示剂，用0.1mol/L盐酸溶液中和至指示剂刚变为蓝绿色(此时pH值为5.5左右)，用水稀释至刻度。

(8)缓冲溶液B 取500ml缓冲液A于1L容量瓶中，加入5.0ml氟化钠标准溶液C(1ml含10μgF-)，用水稀释至刻度。

(9)标准溶液

①标准溶液A：准确称取1.1050g110℃干燥2h的氟化钠(优级纯)，溶解于少量水中，移入1L容量瓶，加水稀释至刻度，此溶液1.00ml含500μg氟的标准溶液。

②标准溶液B：精确量取10.00ml标准溶液A，于100ml容量瓶中用水稀释至刻度，此溶液1.00ml含50μg氟的标准溶液。

③标准溶液C：准确量取20.00ml标准溶液B，于100ml容量瓶中用水稀释至刻度，此溶液1.00ml含10μg氟的标准溶液。

(四)采样

将一张孔径为5μm的浸渍滤膜装在不加热的采样夹上，另一张孔径为2～

3μm的滤膜装在滤膜加热炉内的采样夹上。并按图9－1串联两个滤膜夹。以15L/min流量，采气1m3。为了保护滤膜不受沉积物的影响，进气口应向下，并安装在距所有障碍物至少1m远，垂直地面至少1.5m的地方。采样后小心取下滤膜，尘面向内对折，放在清洁纸袋中，再放入样品盒内保存待用。记录采样点采样时的温度和大气压力。采样后滤膜保存在塑料盒内能稳定7天。

(五)分析步骤

1.标准曲线的绘制

取7个50ml容量的烧杯，按下表制备标准系列。

各烧杯中分别加入10ml缓冲液A。放入一根塑料套铁芯棒，分别置于磁力搅拌器上用氟电极测定溶液的mV值，当变化小于1mV/2min时读取mV值。在半对数纸上作图，以等距离坐标轴为电位值(mV)，对数坐标轴为氟离子含量(μg)，绘制标准曲线。

2.样品测定

将采样后的前后两张滤膜剪成条状，分别置于两个50ml烧杯中，加入20ml 缓冲液B，放入塑料套铁芯棒，于磁力搅拌器上提取20min，按绘制标准曲线

)。然后在标准曲线上查出样品中所述的操作步骤测定样品溶液的电位值(E

1

中氟含量估计值，根据这个估计值，按表9－1加入所对应的标准溶液的浓度

)。

和体积于原样品溶液中，搅拌均匀后，测得第二次电位值(E

2

表9－1以样品中氟离子近似浓度来确定加入标准溶液的浓度和体积

(六)计算