质谱中常见的背景离子

质谱

M
+
e
[M]-

②裂解捕获（dissociative capture）样品分子与约为5ev的热电子结合，然后通过裂解的方式丢失多余的能量产生碎片离子：
M + e [M][F]- + B
(2)分子离子反应：Bronsted酸碱或Lewis酸碱反应

反应气负离子与中性样品分子碰撞
①电荷交换（EC）
由于电子动能的一部分转移到分子内部，使分子内部能量过剩，产生大量碎片离子。
同时具有一定热能量（0.1～0.01ev）的轰击电子，在分子电子亲和力（EA）作
用下被捕获，形成负的分子离子。生成的
负离子只有正离子的千分之一，常规质谱
只研究正离子。
轰击电子的能量至少应等于被测物质的电离电位，才能使被测物质电离生成正离子。元素周期表中各元素的电离电位在3～25ev之间，其中绝大部分低于15ev；氦（He）的电离电位最高（24.6ev），有机化合物分子的电离电位一般在7～15ev。如果轰击电子能量正好等于被测物质的电离电位，必须使电子的所有能量全部转移给被测物质，方能使其电离。实际上能获得电子所有能量的分子或原子数量相当有限，此时电离效率很低，提高轰击电子能量有利于增加电离效率。
进行了广泛的应用。
1.离子产生的机理
(1)热电子捕获机理
CI源的热灯丝发射出的高能量电子（50～500ev）
与压力在10-1～10-5pa的反应气相互作用，通过非弹性碰撞和离子化过程而产生热电子（0～5ev），热电子与样品分子碰撞。
①共振捕获（resonance capture）
样品分子与接近0ev的热电子结合产生[M]-
特点
１.结构简单、操作方便、性能稳定、峰重现好；２.离子化效率高、碎片离子多、已总结了较完整的图谱解析方法，并积累了很多化合物的标准图谱；

质谱参数：母离子,子离子,ce、dp、保留时间

质谱参数：母离子，子离子，ce、dp、保留时间在质谱分析中，以下是一些常见的质谱参数及其解释：
1. 母离子（Parent Ion）：母离子是指在质谱分析前，被离子化的分子或化合物的离子。

它通常是待分析物的分子在离子源中被电离形成的离子。

2. 子离子（Fragment Ion）：子离子是指母离子在质谱仪中经过碰撞诱导解离（CID）或其他碎裂过程后产生的较小片段的离子。

子离子的形成可以提供关于待分析物结构和组成的信息。

3. CE（Collision Energy）：碰撞能量（Collision energy）是指在碰撞诱导解离过程中，离子在碰撞室内与中性气体分子发生碰撞时所施加的能量。

CE 的大小会影响子离子的产生和丰度，不同的化合物可能需要不同的碰撞能量来产生特定的子离子。

4. DP（Declustering Potential）：解簇电压（declustering potential）是在质谱仪中用于控制母离子碎裂程度的参数。

它通过调整离子在进入碰撞室之
前的能量，影响母离子的解离和子离子的产生。

5. 保留时间（Retention Time）：保留时间是指待分析物在色谱分离过程中从进样到出现峰值的时间。

在质谱联用技术（如LC-MS）中，保留时间可以与质谱数据结合使用，用于鉴定和区分不同的化合物。

MS(质谱图)

灵敏度高，选择性强擅长混合物定性定量
2
考古——药物残留物
桦木醇（源于桦皮焦油）乳香酸（源于乳香）
质谱法特点
4
5
三、联用仪器
仪器内部结构
联用仪器（ THE GC/MS PROCESS ）
HEWLET PACKAR T D 5972A Mass Selective Detector
1.0 DEG/MI N
m/z 1 16 12 15 13 14 15 16 17 m/z
RA 3.1 1.0 3.9 9.2 85 100 1.1
甲烷的碎片离子峰
有机化合物中常见元素及其天然同位素丰度
分子式的确定 1
54
分子式的确定 2
55
分子式的确定 3
56
S C 和的同位素峰簇
57
化合物中含有Cl或Br时，可以利用M与M+2比例来确定分子离子峰。对卤素有机物，F、I单一同位素 35Cl, 37Cl 3:1 79Br, 81Br 1:1 对于多个Cl、Br化合物，有非常强的M+2，M+4， M+6同位素离子峰，使用（a+b）n. a:轻质同位素丰度 b：重质同位素丰度 n:同种卤原子的个数 n=3 （a+b）3=a3+3a2b+3ab2+b3 a=3 b=1 =33+3× 32 × 1 + 3× 3 × 1 2+1 =27+27+9+1 M: M+2: M+4: M+6, 27: 27: 9: 1
Varian 4000
20
MS种类
质谱仪种类很多，一般以质量分析器分类。根据质量范围大小和分辨率高低可分为高、中、低档仪器，其结构特点、适用范围不同，体积、价格也有很大的差异。

质谱离子源简介

1942年，第一台商品质谱仪； 1953年，由鲍尔(Paul)和斯坦威德尔 (Steinwedel)提出四极滤质器；同年，由威雷(Wiley) 和麦克劳伦斯(Mclarens)设计出飞行时间质谱仪原型； 1954年，英格拉姆(Inghram)和海登(Hayden)报道的Tandem系统，即串联的质谱系统(MS/MS)； 1955年，Wiley & Mclarens 飞行时间质谱仪； 1960‘s，开发GC/MS； 1974年，回旋共振质谱仪； 1979年，传送带式LC/MS接口成为商业产品； 1982年，离子束LC/MS接口出现； 1984年，第一台电喷雾质谱仪宣告诞生； 1988年，电喷雾质谱仪首次应用于蛋白质分析；
化学电离样品分子与电离电子不直接作用，而是引入大量的反应气，反应气被电子轰击后因离子分子反应产生一些活性反应离子，这些离子再与样品分子发生离子-分子反应，使样品分子实现电离。
现以甲烷作为反应气，说明化学电离的过程。在电子轰击下，甲烷首先被电离: CH4+e CH4+ + CH3+ + CH2+ + CH++ C+ + H+
奖。
质谱计框图
真空系统
加速区
Output
计算机数据处理系统
进样系统 Sample inlet
离子源 Ionisation source
质量分析器 Ion separation 检测器 Detector
二、电离方式和离子源种类简介
硬电离- 电子轰击电离(EI) 化学电离(CI) 场解吸(FD)和场电离（FI）快原子轰击(FAB)
（五）大气压化学电离 (Atmospheric

质谱解析基础

上式中
是单箭头，表示单电子转移，Y为杂原子。
（1）游离基引发的断裂（α断裂）
因为α断裂比较容易发生，因此，在乙醇质谱中，m/z 31的峰比较强。
Mr：74
Mr：87
（1）游离基引发的断裂（α断裂）
B．含不饱和杂原子
•酮也易发生α-断裂，其断裂与其相连的基团有密切关系
以丙酮为例，说明断裂产生机理：
分子离子峰的判别
• 1）在质谱中最高质量数的质谱峰有时反映的是同位素离子峰，但它一般较弱。醚、酯、胺、酰胺、氰化物、氨基酸酯、胺醇等的[M+1]+峰可能明显强于M+峰，芳醛、某些醇或某些含氮化合物则可能[M-1]+峰强于M+峰 • 2）分子不够稳定，在质谱上不出现分子离子峰。当分子具有大的共轭体系时，分子离子稳定性高，含有π键的分子离子稳定性也较高 • 在各类化合物EI质谱中M+ 稳定性次序大致如下芳香环（包括芳香杂环）>共轭烯 > 烯 > 脂环 > 硫醚，硫酮 > 酰胺 > 酮 > 醛 >直链烷烃 > 醚 > 酯 > 胺 > 羧酸 > 腈 > 伯醇 > 仲醇 > 叔醇 > 高度支链烃 • 胺、醇等化合物的EI质谱中往往得不到分子离子峰。所以在测EI谱之后，最好能再测软电离质谱，以确认分子量
分子离子峰的判别
碎片离子和假分子离子
• 分子离子在离子源中获得过剩的能量转变为分子内能而发生进一步断裂生成的离子称为碎片离子。质谱图中低于分子离子m/z 的离子都是碎片离子，碎片离子提供提供品的分子结构信息，对于结构鉴定具有重要的意义。 • 在离子源中，分子离子处于多种可能裂解反应的竞争之中，结果形成一系列丰度不等的碎片离子。值得注意的是，分子离子发生的占优势的一级裂解，不一定是质谱图上丰度最高的碎片峰，因为它还可能进一步发生二级、三级、……裂解。各种不同结构的有机化合物断裂的方式不同，产生碎片离子的种类和丰度也不相同。在一定能量的电轰击下，每一种化合物都有自己特定的质谱，为质谱用于有机结构鉴定提供信息，是核对标准质谱图并使用计算机贮存和解析的基础。

质谱中的主要离子及用途

3. 开裂的表示方法（1）均裂每个碎片各带走一个电子，用单箭头表示一个电子的转移过程。
（2）异裂两个电子均被一个碎片带走，用双箭头表示两个电子的转移。
(3)半异裂已电离的δ键开裂：
五、常见的裂解类型
简单断裂、重排和复杂裂解（一）简单断裂只有一根化学键断裂，产生一个自由基和一个正离子的裂解。产物是分子中原来已经存在的结构单元。产物的质量数均为奇数（不含奇数N）。 1.自由基引发的α－裂解（均裂）自由基有强烈的电子配对倾向从而引发分裂，在α位导致原键的断裂，生成新键。这一过程称为α裂解。
丁烯，也容易发生α－开裂.m／z41 的离子峰为强峰。
（2）含有杂原子的化合物，也容易生成相对稳定的碎片离子。
这类化合物的开裂方式可用通式表示为：
式中Y＝N，S，O，X等杂原子有使正电荷稳定的能力，其次序为：N＞S＞O＞X。
（3）有分支的化合物，容易在取代基最多的碳原子处开裂，生成较稳定的叔正离子或仲正离子。如3，3-二甲基庚烷。由于在季碳原子上脱去侧链，都能生成较稳定的叔碳离子，因此这个化合物很容易开裂。依椐在不同条件下容易失去大基团的规律，在质谱中，（M－57）峰的相对丰度较（M－29）和（M－15）的大。
3.立体化学因素由于反应中的过渡态有一定的立体化学方面的要求，如在麦氏重排中要求形成六元环的过渡态，对于不能满足这样要求的含有π系的化合物，如戊酮－ 3因无γ－H，不能发生麦氏重排。对于化合物2，4－二叔丁基烷苯，因立体障碍原因，也不能发生麦氏重排.
例如碳酸甲正丙酯
118 77
又如乙酸正丁酯：
用途：根据双重重排的离子可以判断酯中酸部分的结构。根据m／z61或89，可知该试样是乙酸酯或丁酸酯，因为离子（b）的m ／z为61＋n×14。

质谱原理与方法

•、质谱发展史・1910年，英国剑桥大学JJ.Thomson首先发现了氛的同位素(20Ne 22Ne),・1934年，双聚焦质谱仪，大大提高了分辨率。

・二战期间，用于美国原子弹制造计划(研究235U)。

・1942年，世界上第一台商品化质谱仪问世，并用于石油分析。

・1953年, 出现新型质量分析器一四极滤质器O・1955年, 脉冲飞行时间分析器问世并出现新的离子化手段, 火花离子源、二次离子源等。

・60年代以后，更多的新的离子化方法：El, FD, CI,离子探针，三级四极杆，四极杆飞行时间，磁场四极，磁场飞行时间，离子回旋共振等，气质联用(GC-MS)o・1974年等离子体质谱。

1981年快原子轰击质谱(FAB)。

1988年，多级电喷雾电离质谱(ESI-MS),液质联用(LC- MS)。

• 90年代以后，EPI-MS, ESI-MS MALDHVIS 用于生物间非共价键作用研究，联用技术发展迅速，核磁共振质谱连用(NMR-MS)oFAB, ESI,复杂的质谱仪推出,ICP二、质谱分析原理1＞质谱仪组成:1•气体扩散2•直接进样3•气相色谱1•电子轰击2•化学电离3•场致电离4•激光A 检测器［质量分析即1 •单聚焦2•双聚焦 3•飞行时间 4•四极杆1=1 •电子倍增管 2、光电倍增管2、质谱仪的特点・质谱仪需要在高真空下工作:质量分析器（10 6 Pa ）・（1）大量氧会烧坏离子源的灯丝；・（2）用作加速离子的几千伏高压会引起电; ・（3）引起额外的离子一分子反应，改变裂离子源（10心 ~10 -5Pa )解模型，谱图复杂化。

3、质谱定义与特点•定义：质谱是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片的质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法•研究对象: •质谱用途: 同位素、无机物、有机物、生物大分子、聚合物等1、测分子量2、测分子式3、测分子结构•质谱优点: 105)1、应用范围广泛2、灵敏度高1015mol (UV 10-6 IR10*8 NMR质谱缺点：1、高真空操作2、需要精致的电压、电流、磁场三、质谱仪原理与结构图1电热丝电于慷金属分较轻离〒iLtotr/ 出口關子收rats 一猿墟A 匚一狭绩B输出亘荻大赛和记录仪质谱仪的结构图电离室原理与结构Sample moleculesRepeller plate\反射极板Anode阳极优点：碎片丰富，通过给出离子的碎裂方式可以帮助鉴定缺点：缺戏分子离子峰1、离子源：⑴电子轰击源（EI ）加速电子金属热丝（铢，氧化牡）Beared (ilamenf♦ To ion analvserzASlii svstem(2)化学电离源(Cl)优点：可以产生很强的分子离子峰，又称软电离源ReagentCH 4—CH4十cil 4t ------- A CH/ + H*CH 4t + CH 4 A CH5+ + CH3------- A (M + H/ 十 C1I4 4/+ I ------ ► (M + H)+ 十 C 2H 4 M 十I ----- A (M - H)+ + CH 4 + H 2 M- 1 ----- ► (M - H)+ + C 2H 6 M — 1 --- ► (M 4- CH 5)^ A ；+ 17--- A (M + C 2H 5r29 CHj + CH 4 ---------- a C2H^+ 十 H 2 CH 5+亠 MC2HF+ M（3）场解吸电离源（FD软电离源）(a)阴极狭缝(b)针+8kV+8kV(4)电喷雾电离源(ESI软电离源)电喷雾电离源原理(•)(b)2、质量分析器分类•扇形磁偏转分析器•四极杆质量分析器•离子阱（四极离子阱）分析器•飞行时间质谱分析器•离子回旋共振质谱分析器(1)磁偏转分析器也密后离子的动能(直线坯动)：2= eVu= [(2V)/(m/z)]1/2在磁场存在下，带电离子直线运动改为曲线轨迹飞行；离心力=向心力;m u2/R= H o e V曲率半径：R=(m v) IzH0质谱方程式：m/z = (H^R2)/2V离子在磁场中的轨道半径R取决于：加/z、H。

无机质谱常用的离子化源

无机质谱常用的离子化源-概述说明以及解释1.引言1.1 概述概述离子化源作为无机质谱分析中不可或缺的部分，扮演着将分子转化为离子的重要角色。

它可以帮助样品分子获得电荷，使得质谱仪能够对其进行分析。

本文将对离子化源的作用、常见类型以及应用领域进行介绍，旨在为读者提供对离子化源的全面了解。

同时，文章也将探讨离子化源在未来的发展方向，以期为无机质谱技术的进步贡献一份力量。

文章结构部分的内容可以包括对整篇文章的组织和内容安排进行介绍，包括各个章节的主要内容和论述顺序。

具体可以描述每个章节的主题和重点内容，以及它们之间的逻辑关系和连接，让读者对整篇文章的结构有一个清晰的了解。

同时也可以说明每个章节的作用和意义，以及整篇文章的主旨和思路。

编写文章1.2 文章结构部分的内容1.3 目的目的部分的内容应该是对本文撰写的目的进行说明。

在这篇文章中，我们的目的是介绍无机质谱常用的离子化源。

通过对离子化源的概述、作用、类型和应用领域进行详细的介绍，旨在帮助读者了解离子化源在无机质谱中的重要性和应用，以及对离子化源的展望进行探讨。

通过本文的阐述，读者可以对无机质谱离子化源有更深入的了解，为相关领域的研究和应用提供参考和帮助。

2.正文2.1 离子化源的作用离子化源在无机质谱中起着至关重要的作用。

其主要功能是将待分析样品中的分子转化为离子，以便在质谱仪中进行进一步分析。

离子化源可以通过不同的方式离子化样品，如电离、化学离子化、表面吸附离子化等。

首先，离子化源能够将待测样品中的分子转化为带电离子，使得分子之间的相互作用发生改变，从而为质谱分析提供必要的条件。

其次，离子化源还能通过特定的离子化方法，将样品中的分子分离出来，以便进行准确的质谱分析。

此外，离子化源还可以提高分子的探测灵敏度，使得低浓度的分子也能够被质谱仪有效地检测出来。

总之，离子化源在无机质谱中具有至关重要的作用，它不仅能够将分子转化为离子，还能为质谱分析提供必要的条件，并提高分析的准确性和灵敏度。

原子质谱法

原子质谱法原子质谱法（atomic mass spectrometry ），亦称无机质谱法（inorganic mass spectrometry ），是将单质离子按质荷比比同而进行分离和检测的方法。

它广泛地应用于物质试样中元素的识别而后浓度的测定。

几乎所有元素都可以用无机质谱测定。

1 基本原理原子质谱分析包括下面几个步骤：①原子化；②将原子化的原子的大部分转化为离子流，一般为单电荷正离子；③离子按质量-电荷比（即质荷比，m/z ）分离；④计数各种离子的数目或测定由试样形成的离子轰击传感器时产生的离子电流。

与其它分析方法不同，质谱法中所关注的常常是某元素特定同位素的实际原子量或含有某组特定同位素的实际质量。

在质谱法中用高分辨率质谱仪测量质量通常可达到小数点后第三或第四位。

自然界中，元素的相对原子质量（A r ）由下式计算。

在这里，A 1，A 2，…，A n 为元素的n 个同位素以原子质量常量m u ①为单位的原子质量，p 1，p 2，…，p n 为自然界中这些同位素的丰度，即某一同位素在该元素各同位素总原子数中的百分含量。

相对分子质量即为化学分子式中各原子的相对原子质量之和。

通常情况下，质谱分析中所讨论的离子为正离子。

质荷比为离子的原子质量m 与其所带电荷数z 之比。

因此12C 4H +的m/z = 16.0.35/1 = 16.035，12C 24H +的m/z = 17.035/2 = 8.518。

质谱法中多数离子为单电荷。

2 质谱仪质谱仪能使物质粒子（原子，分子）电离成离子并通过适当的方法实现按质荷比分离，检测其强度后进行物质分析。

质谱仪一般由三个大的系统组成：电学系统、真空系统和分析系统。

分析系统是质谱仪的核心，它包括三个重要部分：离子源，质量分析器和质量检测器，并由此决定质谱仪的类型。

质谱仪种类很多，分类不一。

一般按分析系统的工作状态把质谱仪分为静态和动态两大类。

静态质谱仪的质量分析器采用稳定的或变化慢的电、磁场，按照空间位置将不同质荷比的离子分开；动态质谱仪的质量分析器则采用变化的电、磁场，按时间和空间区分不同质荷比的离子。

液相色谱质谱基础介绍

干燥气作用：加热的干燥氮气反向流动，带走液滴中的中性溶剂分子，从而收缩液滴，直到排斥的静电力超过液滴表面张力，引起库仑爆炸。这个过程不断重复，直到待分析物离子最终变成气态分子离子进入毛细管。注：①被测物质离子化过程在进入离子源前已经完成!!
21
质谱的调谐和校正
调谐：通过把一系列已知质荷比的标准物引入三级四极杆并产生离子，利用这些已知离子，调整离子光学组件上的仪器参数（电压值），以期在全质量范围获得最大传输效率，获得理想信号强度。调谐包括控制skimmer，八极杆，透镜，四极杆和检测器等的参数。
APCI
分析物的极性
极性 25
LC-MS分析条件的选择
2. 正负离子模式的选择
正离子模式（ESI+）： *适合碱性样品分析，可用乙酸（pH=3~4）或甲酸（pH=2~3）对样品加以酸化，降低pH *流动相酸性环境：容易加合质子
负离子模式（ESI-）： * 适应于酸性样品，含氯、含溴和多个羟基时可尝试使用 * 流动相碱性环境：易失去质子 * 可用氨水或三乙胺（因产生顽固性背景102峰 [M+H]，慎用！）对样品进行碱化，增加pH
缺点：没有商品化的谱库可对比查询，只能自己建库或自己解析谱图。
2
培训目的
认识和了解液相色谱三重四级杆质谱（1290II-6460）掌握MussHunter Data Acquisition参数设定，学会数据采集掌握利用Qualitative Analysis进行数据分析的基本操作
3
• 不过滤离子，所有的带电离子全都通过
B → 扫描（SCAN）
• 指在给定的质荷比范围内，依次采集每个质量数的信号
C → 选择离子监测（SIM）
• 只是采集指定的某个或某几个质荷比的离子信号

在质谱中出现的离子有分子离子同位素离子碎片离子

3、分子离子的相对稳定性分子离子峰一般位于质荷比最高的位置，但是
有时最高的质荷比的峰不一定是分子离子峰，这是
因为分子离子峰丰度的强、弱甚至消失，主要取决于分子离子的相对稳定性，而这与化合物的结构类
型有关。
芳香族 > 共轭链烃 > 脂环化合物 > 烯烃 > 直链烷
烃 > 硫醇 > 酮 >胺 > 酯 > 醚 > 酸 > 支链烷烃 > 醇
除外）；（2）、分子离子峰是奇电子离子峰；（3）、质荷比应符合氮规律；
分子中含有偶数氮原子或不含有氮原子时，其质
荷比是偶数，含有奇数氮原子时，质荷比是奇数。
（4）、分子离子峰必须有合理的碎片离子；
如果有不合理的碎片就不是分子离子峰，例如分子离子不可能裂解出两个以上的氢原子和小于一个甲
基的基团，这样的裂解需要很高的能量，质谱中很少
具有电子系统的芳烃杂环或高度共轭的不饱和化合物能够失去两个电子因此双电荷离子是这类化合物的特征如果为奇数质量的化合物类化合物的特征如果为奇数质量的化合物它的双电荷离子的质荷比值为非整数与亚稳离子峰不同双电荷离子峰为强度小的尖峰如果为偶数质量的化合物它的双电荷离子的荷质比值为整数但此时它的同位素峰是非整数可以识别
2H
2.01410 0.0145 13C 13.00335 1.1080 15N 15.0001 0.365 17O 16.99914 0.037 — — — 29Si 28.97649 4.70 — — — 33S 32.97146 0.750 37Cl 36.96500 24.463 81Br 80.9163 49.48 — — —
.
另一种特定重排 , 是通过逆狄尔斯 - 阿德尔裂解反应而生成的，也断裂两根键，丢失一个中性分子，但它是以双键为起点的重排，没有氢原子的转移，这种重排是骨架的重排，主要发生在环己烯结构型的化合物。这种重排常生成共轭二烯正离子并消除中性分子。

质谱中的主要离子

综上所述，有机化合物在质谱中分子离子的稳定性（即分子离子峰的相对丰度）有如下次序：芳香族化合物＞共轭多烯＞脂环化合物＞短直链烷烃＞某些含硫化合物。这些化合物均能给出较显著的分子离子峰。直链的酮、酯、酸、醛、酰胺、醚、卤化物等通常显示分子离子峰。脂肪族且分子量较大的醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯等化合物及高分支链的化合物没有分子离子峰。由于化合物常含多个官能团，实际情况也复杂，因而上述三点仅是一个很粗略的概括，例外者甚多。
四、亚稳离子(metastable ion)
五、多电荷离子(mutiply-charged ions) 指带有两个或两个以上电荷的离子。常具有非整数质荷比，在质谱中其质荷比并不等于其质量，双电荷离子质量等于质荷比的一半。具有电子系统的芳香化合物、杂环或高度共轭的不饱和化合物，质谱中常存在带两个电荷的离子，双电荷离子是这几类化合物的特征。六、重排离子(rearrangement ions) 分子离子在裂解成碎片离子时，不仅是通过简单的键的断裂，而且还伴随住分子内原子或集团的重排，这种特殊的碎片离子称为重排离子。七、负离子(negative ions) 带负电子的离子。只有在负离子质谱中才能被检测，电子轰击法产生的负离子极少，仅为正离子的万分之一。
6、提高分子离子峰相对丰度的方法-如何获得不稳定化合物的分子离子峰
⑴ 制备易挥发性的衍生物：酸→酯、醇→醚。 ⑵ 降低轰击电子流的能量（降低电压）。 ⑶ 采用软电离方法： ①化学电离法（Chemical Ionization, CI）利用一些惰性的试剂气体（如甲烷、丁烷、异丁烷、甲醇、氢气、氮气等。）在离子源中先产生试剂离子，随后，试剂离子与样品分子发生离子-分子反应，使样品分子电离，形成相对丰度较大的准分子离子峰（M+1、M-1)。采用化学法电离生成的最大m/z的峰不是分子离子峰，而是（M+1）或（M1）峰或其它峰，这些峰被称为准分子离子峰，在求算分子量时，应注意到这一点。 CI的离子源与EI相似，主要区别是离子源中含有较高浓度的反应气体，样品离子化需要能量较低，进一步反应发生裂解的可能性小，形成碎片少。

LC MS知识介绍

LC MS知识介绍lc-ms知识介绍1.如何看待质谱(1)确定分子离子，即确定分子量：氮规则：氮原子偶数的分子质量数为偶数，氮原子奇数的分子质量数为奇数。

高质量碎片离子存在合理的质量差异。

如果质量差在3~8和10~13、21~25之间是不可能的，则表明它是碎片或杂质。

(2)确定元素组成，即确定分子式或碎片化学式：高分辨质谱法可以直接从分子量计算化合物的元素组成，从而推导出分子式。

低分辨率质谱法使用元素的同位素丰度。

m-1、m-15、m-18、m-20、m-31。

这意味着H、CH3、H2O、HF、OCH3的损失（3）峰值强度与结构之间的关系。

丰度大反映了离子结构的稳定性：在元素周期表中自上而下，从右至左，杂原子外层未成键的电子越易被电离，容纳正电荷能力越强，含支链的地方易断。

2、离子源EI（电子电离）：电子轰击电离-硬电离。

化学电离：化学电离——核心是质子转移。

FD（现场解吸）：现场解吸-目前基本上由FAB取代。

fab(fastatombombardment):快原子轰击―或者铯离子(lsims,液体二次离子质谱)。

ESI（电喷雾电离）：电喷雾电离是最软的电离方式。

离子蒸发用于获得[m+h]+]+，[m+na]+或[m-h]-单电荷离子。

化合物无需挥发性，溶液中已形成离子；样品流速：0.2-1ml/min；它适用于极性分子的分析。

它可以分析小分子和大分子（如蛋白质分子、肽等）。

生物大分子产生多电荷离子，通常只产生分子离子峰。

因此，它可以直接测定混合物和热不稳定的极性化合物；通过调节离子源的电压来控制离子的碎裂（源中的CID），从而确定化合物的结构。

大气压力化学电离：大气压力化学电离也是一种软电离技术。

质子转移发生在高压放电中，产生[M+H]+或[M-H]-离子；化合物应具有挥发性和热稳定性，离子应在气体条件下形成；样品流速：0.2-2ml/min；它只产生单电荷峰，适用于质量数小于2000 da的弱极性小分子化合物的测定；适用于高流动梯度洗脱/高低水溶液变化的流动相；离子破碎是通过调节离子源的电压来控制的。

质谱中的离子与离子反应

(3) 须看丢失是否合理
分子峰的质量数与其相邻的次一个峰质量数之差(m)是丢失的碎片 m=15为(M-CH3)+, m=17(M-OH)+ m=30 丢失 CH2O 或NO 判断: m=14, -CH2 同系物 m=18 (M-H2O)+
m=5—13 不可能
丢失3-5个氢几率是很小的 (4)注意加合离子峰 [M+Na]+, [M+NH4]+
ABCD
-e
ABCD+.
A+ + BCD.
A + BCD+
BC+ + D D + ABC+ BC+ + A
r
AD+. + BC
质谱过程中的单分子裂解示意图
§.2 影响离子丰度的主要因素

一般而言,质谱中最强丰度的碎片离子来自形成最
稳定产物(离子与中性碎片)的反应途径.(立体效应等) 1. 产物离子的稳定性产物离子的稳定性是影响离子丰度的最重要因素:
思考：--写出主要产物离子
CH3
CH3
(CH3)2CNH2
CH3
C2H5CHNH2
CH3
CH3CHNHCH3
CH2NHC2H5
CH3
CH2N(CH3)2
3.i碎裂 i碎裂过程是由正电荷（阳离子）中心引发的，有两个电子转移。一个单键断裂导致正电荷位置迁移的过程。 OE+· 与EE+都能发生碎裂。
碎裂机理质谱的基本作用: (1) 分子量的确定 (2) 元素组成的分析
(3) 结构信息提取-特征碎片化合物类型与碳骨架
特征碎片

质谱(第四节)

11
②含Cl、Br和S元素化合物同位素峰的强度
化合物含一个Cl、Br和S时都具有比分子离子高2的同位素峰，它们的丰
度较大，很容易识别。
35Cl／ 37Cl=100／32.5； 79Br／81Br=100／98； 32S／34S=100／4.42
CH3F m/z34，由于氟没有同位素，其M+1峰的强度是M+· 峰的1％，是由一个 13C 贡献的。 CH3C1 m ／z50 ，可以看出 M+2 m ／z52 的相对强度大约是分子离子的1／3。 CH3Br m／z94，可见[M]:[M+2]=1:1。
分子离子峰强度规律：芳烃>共轭烯烃>烯烃>环烷烃>酮>直链烷烃>醚>酯>胺>醇>高分支的烃。
9
6.分子离子正电荷的标记
电子电离电位的规律是： n电子<π 电子<σ 电子 9.8eV 10.6eV 11.5eV
(1)含杂原子化合物(0、N、S等原子)的正电荷的标记。杂原子上的孤对电子最容易丢失，正电荷标在杂原子上。 (2)有双键(无杂原子)时，正电荷标记在双键的任一个碳原子上。
带有偶电子的阳离子碎片a阳离子阳离子中性分子自由基阳离子自由基偶电子偶电子偶电子奇电子奇电子阳离子碎片a离子只能断裂成带偶电子的阳离子和中性分子两部分不能产生带奇电子的自由基阳离子和自由基两部分
第四节质谱中的主要离子
质谱图
分子离子确定分子量。碎片离子提供结构信息，即试样分子中的结构单元及其连接顺序。
- e-
CH3 C H
-裂解
or
O+ CH3 C H
-裂解
CH3 C O+ + H 43

考夫曼离子源与射频离子源-概述说明以及解释

考夫曼离子源与射频离子源-概述说明以及解释1.引言1.1 概述概述离子源是物质分析领域中常用的一种实验设备，用于将固体、液体或气体样品中的分子或原子转化为带电离子。

离子源是质谱仪等分析仪器的关键组成部分，其主要功能是将分析样品中的分子或原子离子化，并将其加速、聚焦和分离，以便进一步进行质谱分析。

考夫曼离子源和射频离子源是两种常见的离子源类型。

考夫曼离子源是一种比较传统的离子源，其工作原理基于考夫曼电场。

通过在离子源中创建一个较强的静电场和磁场，考夫曼离子源可以将样品中的分子或原子离子化，并对其进行加速和分离。

射频离子源则利用高频电场来离子化样品，并通过变化的电场和磁场来聚焦和分离离子束。

相对于考夫曼离子源，射频离子源具有更高的离子产量和更好的分辨率。

本文将重点介绍考夫曼离子源和射频离子源的原理和工作原理，并探讨它们在不同应用领域中的优势和适用性。

通过对这两种离子源的特点进行比较和分析，我们将得出结论，总结它们的优点和局限性。

并展望未来的研究方向和应用前景，以期为离子源的改进和发展提供一定的参考。

1.2文章结构文章结构部分的内容如下：文章结构本文将分为三个主要部分，分别是引言、正文和结论。

在引言部分，我们首先通过概述的方式介绍了考夫曼离子源和射频离子源的背景和重要性。

然后，我们对整篇文章的结构进行了明确的说明，帮助读者更好地理解文章的整体逻辑。

最后，我们明确了本文的目的，以便读者可以清楚地知道作者想要传达的信息。

接下来，正文部分将分为两个小节，分别介绍了考夫曼离子源和射频离子源的原理和工作原理、应用领域和优势。

在每个小节中，我们将详细解释其原理和工作原理，以帮助读者更好地理解它们的工作机制。

同时，我们还将列举它们在各个应用领域中的具体应用案例，并分析其优势和局限性，以便读者可以更好地了解它们的实际应用价值。

最后，结论部分将对考夫曼离子源和射频离子源的特点进行总结，并展望了未来的研究方向和应用前景。

钠离子003和104峰

钠离子003和104峰一、背景介绍钠离子（Na+）是一种重要的离子，存在于许多生物体内，并在生理过程中发挥着重要的作用。

钠离子的测量方法多种多样，其中质谱法是一种常用的方法。

在质谱法中，钠离子通常会出现两个峰，分别为003峰和104峰。

二、什么是003和104峰？1. 003峰003峰指的是钠离子的原子量为23的同位素Na原子在质谱图上出现的峰。

该峰对应的质荷比为23，即m/z=23。

由于Na原子只有一个同位素，因此该峰只有一个。

2. 104峰104峰指的是钠离子与甲烷（CH4）结合形成的NaCH4+分子离子在质谱图上出现的峰。

该分子离子对应的质荷比为104，即m/z=104。

三、003和104峰产生原因1. 003峰产生原因由于钠离子只有一个同位素Na-23，因此其产生003峰主要是由于样品中存在大量Na-23同位素所致。

2. 104峰产生原因104峰的产生是由于钠离子与甲烷分子发生化学反应，形成NaCH4+分子离子。

该反应的化学式为：Na+ + CH4 → NaCH4+这种反应通常在质谱法中用来增加钠离子的检测灵敏度。

甲烷通常作为反应气体，通过电离器中的电场与样品中的钠离子发生碰撞，使其产生化学反应，从而形成NaCH4+分子离子。

四、003和104峰在质谱法中的应用1. 003峰在质谱法中的应用003峰是钠离子在质谱图上最常见的峰之一，其出现可以用来检测样品中是否含有钠元素。

由于钠元素在许多物质中都存在，因此003峰可以用来鉴定许多不同类型的样品。

2. 104峰在质谱法中的应用104峰通常被用来增加钠离子的检测灵敏度。

由于NaCH4+分子离子对应的质荷比为104，因此该分子离子可以被专门设置的检测器所捕获，并进一步提高钠离子的检测灵敏度。

此外，104峰也可以用来鉴定样品中是否存在甲烷等化合物。

五、总结钠离子在质谱法中的检测通常会产生003和104两个峰。

其中003峰是钠离子的原子量为23的同位素Na原子在质谱图上出现的峰，主要用于检测样品中是否含有钠元素；而104峰则是由于钠离子与甲烷分子发生化学反应而形成的NaCH4+分子离子在质谱图上出现的峰，通常用于增加钠离子的检测灵敏度。

质谱法的离子种类及碎片离子讲义

+. C2H5
CH3 H
CH3 H
C + > + C C4H9 > C2H5
+ C C4H9 > C2H5 H
CH3 C C4H9 +
Stevenson规则： AB+• → A+ + B• → B+ + A• A+和B+为互补离子
电离势低者，丰度大。 A → A+ ，IP(A) B → B+ , IP(B) 实际上也是出于从稳定性考虑的结果。
2、键的活泼性
越活泼，越易断 C－I > C－Br > C－Cl > C－F，半径增大，电负性减小，键强度减弱。
二、离子碎裂反应
由McLatterty总结出来的，它是一种表象方法，大部分与事实符合，但并不严格表示真实的反应机理。由于气相中的离子单分子分解由内能控制，在高内能的情况下，会有多种复杂的过程发生，尤其是涉及到一些复杂的重排过程。奇电子离子：OE+ •，电子数为奇数的离子，分子离子一般为奇电子离子。偶电子离子：EE+，电子数为偶数的离子，碎片离子或化学电离的准分子离子。
. + Y

. R + CR2
+ YR
. +. CH CH + YR 2 2
+ Y
荷基异位离子 (Distonic ion)
不饱和中心：举例
CH3
R
R
CR'

. R + CR'
+. O C CH3
. CH2 + CH2

CH3 C