高分子的分子量分布表征

高分子的分子量分布表征

用途

高分子的平均分子量及分子量在聚合物内的分布情况对聚合物的加工性能（流变情况），以及聚合物的宏观力学性有着直接或间接的影响。为了优化聚合物的加工、力学响应、以及其他的宏观材料性能，需要对聚合物中分子量分布加以设计和控制。而达到此目的的前提：定量了解高分子聚合物的分子量及其分布。

表征方法及原理

1.高分子的结构

高分子是由结构单元（单体或其极性基团）通过化学键结合而成的长链大分子。根据主链上的元素结构，高分子分为：

均链高分子—主链由单一的原子通过共价键组成。

杂链高分子—主链由两种或两种以上的原子组成

组成链结构的原子除C原子外，还可以是N、O、P、S、Si、B等元素。与低分子量的分子相比，高分子具有复杂的结构和形态：同一分子链中的结构单元可以是一种，也可以为几种；同一反应中生成的高分子的相对分子质量，分子结构，分子空间构型，枝化度和交联度等不尽相同。这样，同一批次、同一工艺合成的高分子聚合物内分子量呈现一定的分布形式。通常人们所谈的分子量为该分布条件下的特征（平均）分子量。

2.分子量的分布形式

2.1 柱形图

选用分子量测定方法中的任一方法测定一定数量样品的分子量后，将测得的数据按从大到小的顺序排列。根据样品的数量选取适宜的步长ΔWS=（Wmax-Wmin）/n

其中：ΔWS为步长；Wmax 是测得的最大分子量；Wmin）为测得的最小分子量；n为步数。

根据步长，把获得的分子量数据分组，统计出每组中所含分子量数据的个数ni，相应的分子量出现的概率为：

P=ni/N

N为测定分子量的总次数。以分子量的出现概率为纵坐标，分子量为横坐标做图，得到的图形即为表现分子量分布形态的柱形图。由柱形图可以得到分子量分布的总体概念，估计分布函数。测量次数越多，步长分的越细，用柱形图对分子量分布的估计越准确。多数情况下分子量的分布符合正态分布（高斯分布）。

2.2 正态分布函数

正态分布函数又称高斯分布函数（Gaussian function）。多数物理量，包括高分子分子量的分布规律均符合正态分布形式。正态密度分布函数包含一个变量x，两个参数：数学期望μ和方差σ２。

其中x’为在-∞≤x’≤x 区间内的变量。累积函数往往用来表征变量为一定值下的发生概率，如分子量低于某一数值的概率。

数学期望代表了符合正态分布的分子量的真实中值。在实践中往往以实测数据的平均值作为数学期望的估计值：

μ≈Ｘ=∑xi/N

方差用实测数据的标准差估计：

σ２≈Ｓ２＝∑（x-X）2/(n-1)

显然，试验数据越多，数学期望和方差的估计值越逼近真值。

在实际应用中，高分子的分子量均用测量的平均值表示。标准差的大小指示了分子量散布的程度。分子量偏离中心值的程度可以用离散系数Ｃv表示：

Ｃv=S/X

3.高分子分子量分布的表征方法

高分子分子量的分布目前用重均分子量与数均分子量之比来表征：d=Mw/Mn

测量高分子材料中分子量分布的方法基本上可以分成两类：

3.1分级法

分级法实际上将受测样品分成不同分子量的等级。采用的方法有：l 分级沉淀法

l 分级溶解法

l 色层分离法

l 超速离心分离法

l 液－液分隔法

l 区熔法

l 热重扩散法

在分级测定高分子材料的分子量后，采用前述的分子量分布形式表示方法即可得到分子量的分布。

3.2仪器分析法

l 光散射法

l 凝胶渗透色谱法

所用仪器

光散射仪

电子显微镜

凝胶色谱仪