多酸化学论文

论杂多酸型催化剂

摘要：由于全球环境污染和生态破坏日益严重，保护环境，实施可持续发展战略已成为人类十分关注的重大问题。如果从源头上防止污染，从根本上减少或消除污染，实现零排放，提高“原子经济性”，这是绿色化学研究的首要目标。研究和开发环境友好催化剂已成为绿色化学的重要环节。

在酸催化工艺中，传统的催化剂主要有硫酸、磷酸、氢氟酸等，它们腐蚀性强、后处理复杂，环境污染严重。杂多酸是近年来开始引起催化研究工作者普遍重视的一类新型催化剂，具有高活性，用量少，不腐蚀设备，催化剂易回收，反应快，反应条件平和等优点。现在已有十来个以多酸为催化剂的反应实现了工业化[1]。下面对杂多酸的性能及催化工艺方面的应用作一叙述。

关键词：杂多酸、催化剂、酸催化、氧化还原催化

一、多酸型催化剂简介

杂多酸是由杂原子(如P,Si,Fe,Co等)和多原子(如Mo,W,V,Nb,Ta等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸.作为一类新型的催化材料,杂多酸及其盐类化合物以其独特的酸性、“准液相”行为、多功能(酸、氧化、光电催化)等优点在催化研究领域中受到研究者们的广泛重视[2]。在对近十年国内学术期刊发表多酸化学研究论文的统计中,发现50%以上是关于多酸在催化方面性能及应用的研究,足见科研人员对此方面的关注。

二、多酸催化机理

2.1酸催化机理

多酸作为强质子酸，在水溶液中，它的H+可完全解离;而在乙酸、丙酮等非水溶液中测得的质子解离常数也要远大于常见的盐酸、硫酸等。所以由它取代矿物酸所催化的酸催化反应如烯烃水合反应、有机酸醋化反应都具有更大的反应活性、更少的催化剂用量等特色，同时还兼有无污染、易回收等优点。

在固态时，多酸是一类中等强度的Bronsted超强酸，可催化烯烃的异构化及烷基化、烷烃的重排和醇的脱水等反应。与普通概念的超强酸不同，多酸在催化极性分子重排、脱水的反应时，反应底物可与多酸固体中的H2O发生交换而进人多酸体相中，在多酸内部完成反应，因而具有很大的反应比表面。这类反应的动力学与多酸表面积无关而与溶液中的动力学相似，这就是所谓的多酸催化中的假液相现象。但对于非极性或极性很小的分子，这类交换不再存在，反应活性与催化剂表面积大小有很大的依赖性，这时多酸只是一类普通的固体超强酸[3]。

2.2多酸催化的电子转移机理

这类机理主要有两类:一类是以Fe、Ru、h、Pd等第八族过渡金属取代多酸化合物为代表的多酸电催化还原NO2-、H2O2及氧化一些有机小分子的反应。在这类反应中，多酸中的取代过渡金属离子为电子传递中心在底物和电极表面交换电子，同时伴随着得失氧。

另一类是满位多酸为代表的多酸光催化氧化烷烃及醇或一些催化分子氧氧化烃类化合物的反应。在这类反应中通常会出现自由基或

碳正离子中间体。对于极性化合物如醇、胺等，则会和多酸形成缔合物，电子传递过程在缔合物中进行。对这类反应的关键问题在于多酸被还原后的再氧化问题，从动力学上看分子氧是一类很好的氧化剂，但分子氧在水及有机溶剂中有限的溶解度制约了氧化的速度。

2.3取代多酸催化的氧转移反应

由于取代多酸在结构上与金属叶琳有相似性:它们中的低价过渡金属都被一个具有很好电子离域性的配体所配合;而在轴方向存在一个自由配位位置。所以由取代多酸催化反应的反应机理大多与金属叶琳一样，是以取代金属为反应中心的。现在文献所报道的反应机理主要有两类，一类是以取代金属一氧酞化合物为中间体的烯烃氧化均裂机理;另一类是以取代金属一分子氧络合物为中间体的烯烃环氧化机理[4]。

三、杂多酸(盐)的酸催化

3.1 均相催化

杂多酸主要作为一种强质子酸,通常表现出比无机含氧酸如硫酸、磷酸等更强的酸性,并且杂多酸的酸强度可通过改变中心原子和多原子的种类来调变。除了能大量溶于水外,杂多酸在多种含氧有机溶剂中也有较高的溶解度,并且在有机溶剂中具有比在水溶液中更高的稳定性,所以被广泛用于有机合成中的均相催化体系。Izumi等研究了几种Keggin结构杂多酸的酸强度,得到的酸强度次序，并且发现催化活性随酸强度的增大而升高[5]。Okuhara等报告了不同中心原子的杂多酸酸强度次序,以及它们在异丁基丙烯酸酯分解反应中(均相

体系)的催化活性次序,结果表明酸强度随中心原子氧化数的增大而增大,并且其催化活性与酸强度成正比。这些结果为杂多酸的催化应用提供了有价值的信息。

尤其用含钼杂多酸与RuC l3或Ru3(CO)12组成的催化剂,在220℃下能使反应的转化率达到90%,而使用单一组份的催化剂时,没有产物生成。工业上醛类的缩聚反应一般采用H2SO4催化剂。为了克服H2SO4腐蚀设备严重等缺点,开发研制了用杂多酸(HPA-9)催化合成三聚甲醛的新工艺。[6]结果表明，该工艺催化剂活性高(产率=90%),选择性好,降低了生产成本,减轻了环境污染。另外,对于乙酸乙酯虽然用活性炭负载H3PW12O40气固相催化合成已有报道,但因气固法设备复杂,生产成本高,至今未见工业化。最近,李炳诗等采用工业生产中常用的液相连续酯化法,研究了H3PW12O40均相催化合成乙酸乙酯[7]。结果表明,在现有的生产工艺条件下完全可用H3PW12O40取代目前常用的浓硫酸。

3.2 多相催化

杂多酸型催化剂的第一例工业化应用是作为均相催化剂,并且显示了活性高、选择性好和操作条件温和等优点,但是存在着生产能力低、工艺设备庞大、催化剂的分离和回收困难等弊端,使它的工业化应用受到限制。因此,近年来杂多酸型催化剂在多相催化体系中的应用已成为研究和开发的热点,并且主要表现在固体酸(盐)催化剂、层柱型催化剂和负载型催化剂三个方面[8]。

3.2.1固体酸(盐)催化剂

工业上对芳香族化合物的烷基化主要使用BF3、H2SO4等催化剂,

存在着三废处理及腐蚀设备等问题,在1,3,5-三甲基苯与环己烯的烷基化反应中,H0.5Cs2.5PW12O40固体酸盐显示出较高的催化活性[9]。Cs2.5盐的高活性被认为是表面酸量高,酸性强、以及固体盐晶粒的粒度微小等原因。然而,在苯酚与长链烯烃的烷基化反应中,固体酸H3PW12O40的催化活性却高于它的铯盐H0.5Cs2.5PW12O40,这可能是由于杂多酸H3PW12O40固体的二级结构产生的假液相行为所致,即极性分子被吸收到杂多酸二级结构体内,在体相内发生反应,使固体酸H3PW12O40产生特殊高的催化活性。在373K下,苯酚与十二烯的烷基化反应中用H3PW12O40作为催化剂,其催化活性不仅高于Cs2.5盐,并且比H2SO4的催化活性高17倍[10]。

3.2.2层柱型催化剂

近年来,阴离子粘土类无机层状化合物已经成为催化领域中引人注目的研究课题。将具有各种结构与组成的杂多酸阴离子嵌入一种阴离子粘土层间,合成出杂多酸型层柱微孔材料——层柱型催化剂,对于解决杂多酸在工业催化过程中的固载化问题,以及提高催化剂的性能,具有重大的理论意义和实际应用价值[11]。

3.2.3其它负载型催化剂

Schwegler等研究了以负载在活性炭上的杂多酸H3PW12O40作为邻苯二甲酸酐与2-乙基己醇、1-辛醇酯化反应的催化剂,反应温度在100～120℃范围时,H3PW12O40/C有比硫酸及对甲基苯磺酸更高的催化活性,并且在这样低的温度下减少了副产物醚和醛的生成[12]。Song等报道了在惰性膜催化反应器中乙醇脱水成为乙烯的反应[13],用