第一章 纳米材料的基本效应及其物理化学性质
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特殊的光学性质 Au 黄色 Ag 白色 Pt 白色 Cu 紫红 所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小，颜
色愈黑，金属超微颗粒对光的反射率通常低于l％，大约 几微米的厚度就能完全消光。
特殊的应用价值？
利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料， 可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。
小尺寸效应
特殊的热学性质
金属单质熔点随尺寸的变化
常规
10nm
2nm
Au
1064℃
1037℃
327℃
常规
5~10nm
Ag
670℃
570℃
固态物质为大尺寸时，其熔点是固定的，超细微化后却发 现其熔点将显著降低，当颗粒小于10nm量级时变化尤为 显著，这主要是由于有大量原子处于能量相对较高的界
面中，颗粒融化时所需增加的内能比块体材料熔化时所 需增加的内能要小很多，从而使纳米固体的熔点降低。
Biblioteka Baidu
方法1：颗粒间团聚。这样可以减小总的表面积、使能量降 低。但同时也降低了其在催化等方面的活性。
方法2：表面吸附。如无机的纳米颗粒暴露在空气中会吸附 气体，并与气体进行反应；由于纳米颗粒易迅速氧化而 燃烧、甚至爆炸。可通过采用表面包覆改性，或使其缓 慢氧化生成一层极薄而致密的氧化层。
表面效应
TiO2的光催化降解苯酚 图为不同晶粒尺寸TiO2的光催化降解苯酚的剩余百分率的
量子尺寸效应
久保（Kubo）采用一电子模型求得 金属纳米晶粒的能级间距δ为：
4EF
3N
公式中：EF为费米势能，N为粒子中的总电子数。
能带理论表明，金属费米能级附近电子能级一般是连续的， 这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。对于宏观 物质包含无限个原子（即导电电子数N→∞），由上式可 得能级间距δ→0，即对大粒子或宏观物体能级间距几乎 为零；而对纳米粒子，所包含原子数有限，N值很小，这 就导致δ有一定的值，即能级间距发生分裂。
小尺寸效应
特殊的应用价值？
超细银粉制成的导电浆料可以进行低温烧结，此时元件的 基片不必采用耐高温的陶瓷材料，甚至可用塑料；采用 超细银粉浆料，可使膜厚均匀，覆盖面积大，既省料又 具高质量。
实例1：日本川崎制铁公司采用0.1～1μm的铜、镍超微颗粒 制成导电浆料可代替钯与银等贵金属。超微颗粒熔点下 降的性质对粉末冶金工业具有一定的吸引力。
第一章
纳米材料的基本效应及 其物理化学性质
小尺寸效应 表面效应 量子尺寸效应 库仑阻塞与量子隧穿效应 介电限域效应
四大基本效应
小尺寸效应
小尺寸效应当：颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及 超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更 小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米粒 子的颗粒表面层附近的原子密度减少，导致声、光、电、 磁、热、力学等呈现新的物理性质的变化
实例2：在钨颗粒中附加0.1％～0.5％重量比的超微镍颗粒 后，可使烧结温度从3000℃降低到1200～1300℃，以致 可在较低的温度下烧制成大功率半导体管的基片。
小尺寸效应
特殊的力学性质
陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米超微颗粒压制 成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性。
因为纳米材料具有大的界面，界面的原子排列是相当混乱 的，原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现出 甚佳的韧性与一定的延展性。
纳米微粒呈现超顺磁的临界尺寸
α-Fe 5nm
Fe3O4 16nm
α-Fe2O3 20nm
表面效应
表面效应：又称界面效应，是指随着颗粒直径的变小，比表
面积将会显著地增加，颗粒表面原子数相对增多，从而 使这些表面原子具有很高的活性且极不稳定，致使颗粒 表现出不一样的特性，这就是表面效应。
粒径大小（nm） 20 10 5 2 1
关系。随粒径减小，光催化活性增高。光催化降解苯酚 活性的陡峭变化发生在粒径小于30 nm的范围。晶粒尺寸 从30 nm 减小到10 nm，TiO2光催化降解苯酚的活性提高 了近45%。
量子尺寸效应
量子尺寸效应：是指当粒子尺寸下降到某一数值时，费米 能级附近的电子能级由准连续变为离散能级或者能隙变 宽的现象。当能级的变化程度大于热能、光能、电磁能 的变化时，导致了纳米微粒磁、光、声、热、电及超导 特性与常规材料有显著的不同。
人们发现鸽子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趋磁 细菌等生物体中存在超微的磁性颗粒，使这类生物在地 磁场导航下能辨别方向，具有回归的本领。磁性超微颗 粒实质上是一个生物磁罗盘，生活在水中的趋磁细菌依 靠它游向营养丰富的水底。
小尺寸效应
小尺寸的超微颗粒磁性与块体材料有着显著不同
例如大块的纯铁矫顽力约为80A/m，而粒径20nm（大于单 磁畴临界尺寸）的铁颗粒的矫顽力增加了1000倍，已用 做高密度存储的磁记录粉，大量应用于磁带、磁盘、磁 卡以及磁性钥匙等；但如果进一步减少粒径、小到6nm 的铁颗粒，其矫顽力反而降为零，呈现出超顺磁性，据 此可用来制备磁性液体，广泛应用于旋转密封、润滑等 领域。
粒子中的原子数 250000 35000 4000 250 30
表面原子比例（%） 10 20 40 80 90
由于表面原子周围缺少相邻的原子：有许多悬空键，具有 不饱和性，易与其他原子相结合而稳定下来，故表现出 很高的化学活性。
表面效应
原子位置 顶角 边上 面上 内部
稳定连接 6 6 6 6
实际连接 3 4 5 6
纳米材料中电子能级分布和块体材料中电子能级分布存在 显著的不同。在大块晶体中，电子能级准连续分布，形 成一个个的晶体能带。金属晶体中电子未填满整个导带， 在热扰动下，金属晶体中电子可以在导带各能级中较自 由地运动，因而金属晶体表现为良好的导电及导热性。 在纳米材料中，由于至少存在一个维度为纳米尺寸，在 这一维度中，电子相当于被限制在一个无限深的势阱中， 电子能级由准连续分布能级转变为分立的束缚态能级。
实例1：德国萨尔大学格莱德和美国阿贡国家实验室席格先 后研究成功纳米陶瓷氟化钙和二氧化钛，在室温显示良 好的韧性，在180度经受弯曲并不产生裂纹。
实例2：人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为由纳米磷 酸钙构成的牙釉具有高强度和高硬度，其硬度仅次于金 刚石。
小尺寸效应
特殊的磁学性质
美国科学家对东海岸佛罗里达的海龟 进行长期研究：海龟通常在佛罗里 达的海边上产卵，幼小的海龟为了 寻找食物通常要到大西洋的另一侧 靠近英国的小岛附近的海域生活， 那么大海龟靠什么导航呢？
色愈黑，金属超微颗粒对光的反射率通常低于l％，大约 几微米的厚度就能完全消光。
特殊的应用价值？
利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料， 可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。
小尺寸效应
特殊的热学性质
金属单质熔点随尺寸的变化
常规
10nm
2nm
Au
1064℃
1037℃
327℃
常规
5~10nm
Ag
670℃
570℃
固态物质为大尺寸时，其熔点是固定的，超细微化后却发 现其熔点将显著降低，当颗粒小于10nm量级时变化尤为 显著，这主要是由于有大量原子处于能量相对较高的界
面中，颗粒融化时所需增加的内能比块体材料熔化时所 需增加的内能要小很多，从而使纳米固体的熔点降低。
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方法1：颗粒间团聚。这样可以减小总的表面积、使能量降 低。但同时也降低了其在催化等方面的活性。
方法2：表面吸附。如无机的纳米颗粒暴露在空气中会吸附 气体，并与气体进行反应；由于纳米颗粒易迅速氧化而 燃烧、甚至爆炸。可通过采用表面包覆改性，或使其缓 慢氧化生成一层极薄而致密的氧化层。
表面效应
TiO2的光催化降解苯酚 图为不同晶粒尺寸TiO2的光催化降解苯酚的剩余百分率的
量子尺寸效应
久保（Kubo）采用一电子模型求得 金属纳米晶粒的能级间距δ为：
4EF
3N
公式中：EF为费米势能，N为粒子中的总电子数。
能带理论表明，金属费米能级附近电子能级一般是连续的， 这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。对于宏观 物质包含无限个原子（即导电电子数N→∞），由上式可 得能级间距δ→0，即对大粒子或宏观物体能级间距几乎 为零；而对纳米粒子，所包含原子数有限，N值很小，这 就导致δ有一定的值，即能级间距发生分裂。
小尺寸效应
特殊的应用价值？
超细银粉制成的导电浆料可以进行低温烧结，此时元件的 基片不必采用耐高温的陶瓷材料，甚至可用塑料；采用 超细银粉浆料，可使膜厚均匀，覆盖面积大，既省料又 具高质量。
实例1：日本川崎制铁公司采用0.1～1μm的铜、镍超微颗粒 制成导电浆料可代替钯与银等贵金属。超微颗粒熔点下 降的性质对粉末冶金工业具有一定的吸引力。
第一章
纳米材料的基本效应及 其物理化学性质
小尺寸效应 表面效应 量子尺寸效应 库仑阻塞与量子隧穿效应 介电限域效应
四大基本效应
小尺寸效应
小尺寸效应当：颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及 超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更 小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米粒 子的颗粒表面层附近的原子密度减少，导致声、光、电、 磁、热、力学等呈现新的物理性质的变化
实例2：在钨颗粒中附加0.1％～0.5％重量比的超微镍颗粒 后，可使烧结温度从3000℃降低到1200～1300℃，以致 可在较低的温度下烧制成大功率半导体管的基片。
小尺寸效应
特殊的力学性质
陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米超微颗粒压制 成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性。
因为纳米材料具有大的界面，界面的原子排列是相当混乱 的，原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现出 甚佳的韧性与一定的延展性。
纳米微粒呈现超顺磁的临界尺寸
α-Fe 5nm
Fe3O4 16nm
α-Fe2O3 20nm
表面效应
表面效应：又称界面效应，是指随着颗粒直径的变小，比表
面积将会显著地增加，颗粒表面原子数相对增多，从而 使这些表面原子具有很高的活性且极不稳定，致使颗粒 表现出不一样的特性，这就是表面效应。
粒径大小（nm） 20 10 5 2 1
关系。随粒径减小，光催化活性增高。光催化降解苯酚 活性的陡峭变化发生在粒径小于30 nm的范围。晶粒尺寸 从30 nm 减小到10 nm，TiO2光催化降解苯酚的活性提高 了近45%。
量子尺寸效应
量子尺寸效应：是指当粒子尺寸下降到某一数值时，费米 能级附近的电子能级由准连续变为离散能级或者能隙变 宽的现象。当能级的变化程度大于热能、光能、电磁能 的变化时，导致了纳米微粒磁、光、声、热、电及超导 特性与常规材料有显著的不同。
人们发现鸽子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趋磁 细菌等生物体中存在超微的磁性颗粒，使这类生物在地 磁场导航下能辨别方向，具有回归的本领。磁性超微颗 粒实质上是一个生物磁罗盘，生活在水中的趋磁细菌依 靠它游向营养丰富的水底。
小尺寸效应
小尺寸的超微颗粒磁性与块体材料有着显著不同
例如大块的纯铁矫顽力约为80A/m，而粒径20nm（大于单 磁畴临界尺寸）的铁颗粒的矫顽力增加了1000倍，已用 做高密度存储的磁记录粉，大量应用于磁带、磁盘、磁 卡以及磁性钥匙等；但如果进一步减少粒径、小到6nm 的铁颗粒，其矫顽力反而降为零，呈现出超顺磁性，据 此可用来制备磁性液体，广泛应用于旋转密封、润滑等 领域。
粒子中的原子数 250000 35000 4000 250 30
表面原子比例（%） 10 20 40 80 90
由于表面原子周围缺少相邻的原子：有许多悬空键，具有 不饱和性，易与其他原子相结合而稳定下来，故表现出 很高的化学活性。
表面效应
原子位置 顶角 边上 面上 内部
稳定连接 6 6 6 6
实际连接 3 4 5 6
纳米材料中电子能级分布和块体材料中电子能级分布存在 显著的不同。在大块晶体中，电子能级准连续分布，形 成一个个的晶体能带。金属晶体中电子未填满整个导带， 在热扰动下，金属晶体中电子可以在导带各能级中较自 由地运动，因而金属晶体表现为良好的导电及导热性。 在纳米材料中，由于至少存在一个维度为纳米尺寸，在 这一维度中，电子相当于被限制在一个无限深的势阱中， 电子能级由准连续分布能级转变为分立的束缚态能级。
实例1：德国萨尔大学格莱德和美国阿贡国家实验室席格先 后研究成功纳米陶瓷氟化钙和二氧化钛，在室温显示良 好的韧性，在180度经受弯曲并不产生裂纹。
实例2：人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为由纳米磷 酸钙构成的牙釉具有高强度和高硬度，其硬度仅次于金 刚石。
小尺寸效应
特殊的磁学性质
美国科学家对东海岸佛罗里达的海龟 进行长期研究：海龟通常在佛罗里 达的海边上产卵，幼小的海龟为了 寻找食物通常要到大西洋的另一侧 靠近英国的小岛附近的海域生活， 那么大海龟靠什么导航呢？