溶剂(solvent)和溶质(solute)
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2013-8-9
4.3
偏摩尔量与化学势
•单组分体系的摩尔热力学函数值 •多组分体系的偏摩尔热力学函数值 •偏摩尔量的集合公式
•Gibbs-Duhem公式
•化学势的定义 •多组分体系中的基本公式 •化学势与压力的关系 •化学势与温度的关系
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溶液组成的表
在液态的非电解质溶液中，溶质B的浓度表 示法主要有如下四种：
1.物质的量分数
2.质量摩尔浓度 3.物质的量浓度 4.质量分数
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2013-8-9
4.2
溶液组成的表
1.物质的量分数 xB (mole fraction)
xB
def
nB n (总 ）
溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比 称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单 位为1。
B
U UB ( )T , p , nc ( c B) nB H HB ( )T , p ,nc ( c B) nB A AB ( )T , p ,nc ( c B) nB S SB ( )T , p ,nc ( c B) nB G GB ( )T , p , nc ( c B) nB
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2013-8-9
4.1 引言
溶剂（solvent）和溶质（solute） 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液
态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，
含量少的称为溶质。
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2013-8-9
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2013-8-9
偏摩尔量的测量方法
一、解析法（见P71—72） 二、截距法 根据偏摩尔量的集合公式 V n1V1 n2V2
可得
Vm V1 V2 V1 V2 V1 x2 x2 x2 T , P x2 T , P x2 T , P x2 T , P V1 V2 x1 x2 V2 V1 V2 V1 x2 T , P x2 T , P Vm Vm V1 Vm x2 , V2 Vm x1 x2 T , P x1 T , P
dG u dn u dn u dn u dn
若物质从α相向β相转移是自发的，必有dG＜0 因此，
u dn u dn 0, u u
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2013-8-9
多组分体系中的基本公式
在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征 变量有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。 例如：热力学能 U U (S ,V , n1 , n2 , , nk )
4.1 引言
混合物（mixture） 多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各 组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律， （一视同仁）这种体系称为混合物，也可分为气态 混合物（如空气）、液态混合物（如石油）和固态 混合物（如合金）。
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4.2
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2013-8-9
4.2
溶液组成的
3.物质的量浓度cB（molarity）
cB
def
nB V
溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶 质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位 是 mol m 3 ，但常用单位是 mol dm 3 。
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ZB
def
Z ( )T , p ,nc (cB) nB
ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量 （partial molar quantity）。
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2013-8-9
多组分体系的偏摩尔热力学函数值
使用偏摩尔量时应注意： 1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质 以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变 dnB 所引起广度性质Z的变化值，或在等温、等压条件 下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的B 物质所引起广度性质Z的变化值。 2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度 性质。 3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。 4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。 5.指某种物质在某一特定相态，整个体系无偏摩尔量。
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2013-8-9
4.2
溶液组成的
2.质量摩尔浓度mB（molality）
mB
def nB
mA
溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为 溶质B的质量摩尔浓度，单位是 mol kg -1 。这个 表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶 液，不受温度影响，电化学中用的很多。
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2013-8-9
偏摩尔量的集合公式
设一个均相体系由1、2、 、k个组分组成，则体 系任一容量性质Z应是T，p及各组分物质的量的函数， 即：
Z Z (T , p, n1 , n2 , , nk )
在等温、等压条件下：
Z Z dZ ( )T , p , n2 ,, nk dn1 ( )T , p , n1 , n3 ,, nk dn2 n1 n2 Z + ( )T , p ,n1 ,, nk-1 dnk nk
* U m, B
U nB
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单组分体系的摩尔热力学函数值
摩尔焓（molar enthalpy） 摩尔熵（molar entropy）
A nB G nB
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H
* m, B
* S m, B
H nB S nB
摩尔Helmholz自由能（molar Helmholz free energy）
化学势是状态函数，是强度量，由于其绝对值不可知， 因此不同物质的化学势大小不能比较。同偏摩尔量一 样，没有体系的化学势可言。化学势在判断相变和化 学变化的方向和限度方面有重要作用。
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2013-8-9
化学势的应用
1.在相平衡中的应用 设某物质B在α和β相中同时存在，在恒温、恒压 下，当有dn的B物质从α相向β相转移时，其吉布 斯自由能的变化为
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4.2
溶液组成的
4.质量分数wB（mass fraction）
mB wB m(总)
溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的质量分 数，单位为1。 对于二元系A-B，几种不同组成表示之间，可用以下式 子相互换算：
M A wB M AbB M A cB xB M B wA M A wB M AbB 1 M A cB M BcB
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2013-8-9
单组分体系的摩尔热力学函数值
体系的状态函数中V，U，H，S，A，G等是广度性 质，与物质的量有关。设由物质B组成的单组分体 系的物质的量为 nB ，则各摩尔热力学函数值的定义 式分别为：
摩尔体积（molar volume）
V
* m, B
V nB
摩尔热力学能（molar thermodynamic energy）
物理化学电子教案—第四章
固态溶液
气态溶液
液态溶液
正规溶液
非电解质溶液
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2013-8-9
4.1 引言
溶液（solution） 广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或 离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。 溶液以物态可分为气态溶液（如空气）、固态 溶液（如金属固熔体）和液态溶液。根据溶液中溶 质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。 除此之外，溶液还包括大分子溶液。 本章主要讨论液态的非电解质溶液。
Z n1 Z1 n2 Z 2 nk Z k
对Z进行微分 dZ n1dZ1 Z1dn1 nk dZ k Z k dnk
1
在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为：
dZ Z1dn1 Z 2 dn2 Z k dnk
保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学 函数随其物质的量 nB 的变化率称为化学势。
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2013-8-9
化学势的定义
狭义定义：
G B ( )T , p , nc (c B) nB 保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的 Gibbs自由能随 nB 的变化率称为化学势，所以狭义化 学势指的是偏摩尔Gibbs自由能。（其它三个化学势 不是偏摩尔量）
A
* m, B
摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy）
G
* m, B
这些摩尔热力学函数值都是强度性质。
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2013-8-9
多组分体系的偏摩尔热力学函数值
在多组分体系中，每个热力学函数的变量就不 止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。 设Z代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则 对多组分体系 Z Z (T , p, n1 , n2 ,, nk ) 偏摩尔量ZB的定义为：
B=1来自百度文库
k
这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容 量性质等于各组分偏摩尔量的加和。
例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔 体积分别为 n1 ,V1 和 n2 ,V2 ，则体系的总体积为：
V n1V1 n2V2
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偏摩尔量的集合公式
写成一般式有： U n U B B
Z = ( )T , p ,nc ( c B) B=1 nB
k
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2013-8-9
偏摩尔量的集合公式
按偏摩尔量定义,
Z ZB ( )T , p ,nc ( c B) nB
则
dZ Z1dn1 Z 2 dn2 Z k dnk = Z B dnB
B=1 k
在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分
Z Z1 dn1 Z2 dn2 Zk dnk
0 0 0 n1 n2 nk
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偏摩尔量的集合公式
n1 Z1 n2 Z 2 nk Z k
Z= nB Z B
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Gibbs-Duhem公式
（1）（2）两式相比，得：
n1dZ1 n2 dZ 2 nk dZ k 0 即
n dZ
B B=1
k
B
0
这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间 是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏 摩尔量的变化中求得。
H nB H B
B
A nB AB
B
S nB S B
B
G nB GB
B
= B
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2013-8-9
Gibbs-Duhem公式
如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓 度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均 会改变。 根据集合公式
dU TdS pdV BdnB
dH TdS Vdp BdnB
B
k U U U ) S ,V ,nc (c B) dnB 其全微分 dU ( )V ,nB dS ( ) S ,nB dV ( S V B1 nB
即：
同理：
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Vm x1V1 x2V2 V1 (V2 V1 ) x2
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化学势的定义
广义定义：
U H B ( )S ,V ,nc (cB) ( )S , p ,nc (cB) nB nB A G ( )T ,V ,nc (cB) ( )T , p ,nc (c B) nB nB
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偏摩尔量与化学势
•单组分体系的摩尔热力学函数值 •多组分体系的偏摩尔热力学函数值 •偏摩尔量的集合公式
•Gibbs-Duhem公式
•化学势的定义 •多组分体系中的基本公式 •化学势与压力的关系 •化学势与温度的关系
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溶液组成的表
在液态的非电解质溶液中，溶质B的浓度表 示法主要有如下四种：
1.物质的量分数
2.质量摩尔浓度 3.物质的量浓度 4.质量分数
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溶液组成的表
1.物质的量分数 xB (mole fraction)
xB
def
nB n (总 ）
溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比 称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单 位为1。
B
U UB ( )T , p , nc ( c B) nB H HB ( )T , p ,nc ( c B) nB A AB ( )T , p ,nc ( c B) nB S SB ( )T , p ,nc ( c B) nB G GB ( )T , p , nc ( c B) nB
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4.1 引言
溶剂（solvent）和溶质（solute） 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液
态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，
含量少的称为溶质。
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偏摩尔量的测量方法
一、解析法（见P71—72） 二、截距法 根据偏摩尔量的集合公式 V n1V1 n2V2
可得
Vm V1 V2 V1 V2 V1 x2 x2 x2 T , P x2 T , P x2 T , P x2 T , P V1 V2 x1 x2 V2 V1 V2 V1 x2 T , P x2 T , P Vm Vm V1 Vm x2 , V2 Vm x1 x2 T , P x1 T , P
dG u dn u dn u dn u dn
若物质从α相向β相转移是自发的，必有dG＜0 因此，
u dn u dn 0, u u
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多组分体系中的基本公式
在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征 变量有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。 例如：热力学能 U U (S ,V , n1 , n2 , , nk )
4.1 引言
混合物（mixture） 多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各 组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律， （一视同仁）这种体系称为混合物，也可分为气态 混合物（如空气）、液态混合物（如石油）和固态 混合物（如合金）。
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溶液组成的
3.物质的量浓度cB（molarity）
cB
def
nB V
溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶 质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位 是 mol m 3 ，但常用单位是 mol dm 3 。
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def
Z ( )T , p ,nc (cB) nB
ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量 （partial molar quantity）。
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多组分体系的偏摩尔热力学函数值
使用偏摩尔量时应注意： 1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质 以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变 dnB 所引起广度性质Z的变化值，或在等温、等压条件 下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的B 物质所引起广度性质Z的变化值。 2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度 性质。 3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。 4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。 5.指某种物质在某一特定相态，整个体系无偏摩尔量。
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溶液组成的
2.质量摩尔浓度mB（molality）
mB
def nB
mA
溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为 溶质B的质量摩尔浓度，单位是 mol kg -1 。这个 表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶 液，不受温度影响，电化学中用的很多。
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偏摩尔量的集合公式
设一个均相体系由1、2、 、k个组分组成，则体 系任一容量性质Z应是T，p及各组分物质的量的函数， 即：
Z Z (T , p, n1 , n2 , , nk )
在等温、等压条件下：
Z Z dZ ( )T , p , n2 ,, nk dn1 ( )T , p , n1 , n3 ,, nk dn2 n1 n2 Z + ( )T , p ,n1 ,, nk-1 dnk nk
* U m, B
U nB
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单组分体系的摩尔热力学函数值
摩尔焓（molar enthalpy） 摩尔熵（molar entropy）
A nB G nB
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H
* m, B
* S m, B
H nB S nB
摩尔Helmholz自由能（molar Helmholz free energy）
化学势是状态函数，是强度量，由于其绝对值不可知， 因此不同物质的化学势大小不能比较。同偏摩尔量一 样，没有体系的化学势可言。化学势在判断相变和化 学变化的方向和限度方面有重要作用。
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化学势的应用
1.在相平衡中的应用 设某物质B在α和β相中同时存在，在恒温、恒压 下，当有dn的B物质从α相向β相转移时，其吉布 斯自由能的变化为
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溶液组成的
4.质量分数wB（mass fraction）
mB wB m(总)
溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的质量分 数，单位为1。 对于二元系A-B，几种不同组成表示之间，可用以下式 子相互换算：
M A wB M AbB M A cB xB M B wA M A wB M AbB 1 M A cB M BcB
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单组分体系的摩尔热力学函数值
体系的状态函数中V，U，H，S，A，G等是广度性 质，与物质的量有关。设由物质B组成的单组分体 系的物质的量为 nB ，则各摩尔热力学函数值的定义 式分别为：
摩尔体积（molar volume）
V
* m, B
V nB
摩尔热力学能（molar thermodynamic energy）
物理化学电子教案—第四章
固态溶液
气态溶液
液态溶液
正规溶液
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4.1 引言
溶液（solution） 广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或 离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。 溶液以物态可分为气态溶液（如空气）、固态 溶液（如金属固熔体）和液态溶液。根据溶液中溶 质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。 除此之外，溶液还包括大分子溶液。 本章主要讨论液态的非电解质溶液。
Z n1 Z1 n2 Z 2 nk Z k
对Z进行微分 dZ n1dZ1 Z1dn1 nk dZ k Z k dnk
1
在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为：
dZ Z1dn1 Z 2 dn2 Z k dnk
保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学 函数随其物质的量 nB 的变化率称为化学势。
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化学势的定义
狭义定义：
G B ( )T , p , nc (c B) nB 保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的 Gibbs自由能随 nB 的变化率称为化学势，所以狭义化 学势指的是偏摩尔Gibbs自由能。（其它三个化学势 不是偏摩尔量）
A
* m, B
摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy）
G
* m, B
这些摩尔热力学函数值都是强度性质。
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多组分体系的偏摩尔热力学函数值
在多组分体系中，每个热力学函数的变量就不 止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。 设Z代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则 对多组分体系 Z Z (T , p, n1 , n2 ,, nk ) 偏摩尔量ZB的定义为：
B=1来自百度文库
k
这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容 量性质等于各组分偏摩尔量的加和。
例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔 体积分别为 n1 ,V1 和 n2 ,V2 ，则体系的总体积为：
V n1V1 n2V2
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偏摩尔量的集合公式
写成一般式有： U n U B B
Z = ( )T , p ,nc ( c B) B=1 nB
k
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偏摩尔量的集合公式
按偏摩尔量定义,
Z ZB ( )T , p ,nc ( c B) nB
则
dZ Z1dn1 Z 2 dn2 Z k dnk = Z B dnB
B=1 k
在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分
Z Z1 dn1 Z2 dn2 Zk dnk
0 0 0 n1 n2 nk
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n1 Z1 n2 Z 2 nk Z k
Z= nB Z B
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Gibbs-Duhem公式
（1）（2）两式相比，得：
n1dZ1 n2 dZ 2 nk dZ k 0 即
n dZ
B B=1
k
B
0
这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间 是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏 摩尔量的变化中求得。
H nB H B
B
A nB AB
B
S nB S B
B
G nB GB
B
= B
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Gibbs-Duhem公式
如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓 度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均 会改变。 根据集合公式
dU TdS pdV BdnB
dH TdS Vdp BdnB
B
k U U U ) S ,V ,nc (c B) dnB 其全微分 dU ( )V ,nB dS ( ) S ,nB dV ( S V B1 nB
即：
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化学势的定义
广义定义：
U H B ( )S ,V ,nc (cB) ( )S , p ,nc (cB) nB nB A G ( )T ,V ,nc (cB) ( )T , p ,nc (c B) nB nB