第02章--多相多组分系统热力学--习题及
第二章多相多组分系统热力学(5)
为纯A的摩尔相变热（ α → β ）
,
八、稀溶液的依数性
1. 一相为纯物质时两相平衡的温度与组成的关系
d ln a aA,2
aA,1
A
T2
H
* m
(
A)
dT
T1
RT 2
积分上式，且设
H
* m
(
A)
不随温度变化
ln
aA,2 aA,1
H
* m
R
(
A)
1 T2
1 T1
H
* m
(
A)
R
1
T2
)
RT
ln
aB
B xB
B
pB pB* xB
pB 实际混合物中B组分的蒸气分压
pB* xB
按照Raoult定律计算的B组分 的蒸气分压
pB pB* xB， B 1， 服从Laoult定律，
为理想液态混合物
,
§2.3 重点知识回顾
9. 理想稀溶液中溶质的化学势
B
(溶质,
T
,
p,
bB
)
B,b
nB nA
据质量摩尔浓度的定义
bB
nB nAM A
xB
nAM AbB nA
M AbB
MA为溶剂的 摩尔质量， 单位 kg/mol
LOGO
xB M AbB
xB
ls
H
* m
(
A)
Tf*
RTf*Tf
Tf
令 Tf Tf* Tf
Tf*Tf
T
* f
2
M AbB
ls
H
* m
(
A)Tf
多组分系统热力学、化学平、多相平衡习题课
（D）
12.在298K时，气相反应H2 + I2 === 2HI 的△rGm = -16778J· mol-1 ，则反应的标准平衡常数k为 A. 2.0×1012 C. 873 B. 5.91×106 D. 18.9 （C）
13.在一定温度下，一定量的PCl5(g)在某种条件下的解离度为 α ，欲使α 增加则需采用 （ C ）
4. 某一反应在一定条件下最大转化率为30%，在同样条件 下，加入催化剂后，其转化率将 （C）
A. 大于30%； B. 小于30%； C. 等于30%； D. 不确定 5.已知373K时，液体A的饱和蒸汽压为5x104Pa，液体B的饱和 蒸汽压为105Pa，A和B构成理想液态混合物，当A在溶液中的 物质的量分数为0.5时，气相中B物质的量分数为 （ A ） A . 1/1.5; B. 1/2; C. 1/2.5; D. 1/3 6. 主要取决于溶解在溶液中粒子数目，而不取决于这些粒子的 性质的特性较 （ B ）
据平衡移动原理，在恒压下加入惰性组分平衡要向生成产
物的方向移动，也就是增加惰性组分后有利于气体的物质 的量增大的反应。因此对于该反应，通入水蒸气生产上可 以提高转化率。
4. 对于合成氨反应：N2 + 3H2(g) === 2NH3(g).在实际生产过程中 ，未反应完全的原料气N2，H2混合物要循环使用。在循环中，不断 加入新的原料气，N2和H2不断反应，而其中惰性组分，如甲烷、氩 等因不起反应而不断地积累，含量逐渐增高，要定期放空一部分惰
明理由？ 答：在101.325KPa及-10℃条件下，H2O(l)→H2O(s)为自发过 程，据化学势判据，相变过程自发向化学势低的方向进行， 因此有μ*（l）>μ*（s）
3.乙苯脱氢制苯乙烯的反应：
第二章多相多组分系统热力学(2)
三、化学势
1. 化学势的定义
证明：
B
H nB
S , p,nc
U nB
S ,V ,nc
H U pV
dH dU pd分别代入，得
H
U
TdS Vdp
B
nB
dnB S , p,nc
TdS
pdV
B
nB
S ,V ,nc
dnB
dU
TdS pdV
B
U
nB
dnB S ,V ,nc
H
dH
TdS Vdp
B
nB
S , p,nc
dnB
G
dG SdT Vdp
B
nB
dnB T , p,nc
dF SdT pdV
B
F
nB
dnB T ,V ,nc
B组分的化学势B
,
三、化学势
1. 化学势的定义
dG
B
(dnB
)
β相：
dG
B
(dnB
)
dGT, p dG dG B dnB B (dnB )
(
B
B
)dnB
,
四、化学势判据及在相平衡和化学平衡系统中的应用
3. 化学势在相平衡系统中的应用
dGT, p (B B )dnB
①若上述过程是自发进行的
dGT, p (B B )dnB 0
三、化学势
1. 化学势的定义 单组分系统
均相多组分系统
U f (S,V ) H f (S, p) G f (T, p) F f (T,V )
U f (S,V , n1, n2,) H f (S, p, n1, n2,) G f (T , p, n1, n2,) F f (T ,V , n1, n2,)
物理化学第二章作业及答案
第二章多相多组分系统热力学2007-4-24§2.1 均相多组分系统热力学 练习1 水溶液(1代表溶剂水，２代表溶质)的体积V 是质量摩尔浓度b 2的函数，若 V = A +B b 2+C (b 2)2(1)试列式表示V 1和V 2与b 的关系；答： b2: 1kg 溶剂中含溶质的物质的量， b 2=n 2, 112222,,,,2T P n T P n V V V B cb n b ⎛⎫⎛⎫∂∂===+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ ∵ V=n 1V 1+n 2V 2( 偏摩尔量的集合公式)∴ V 1=(1/n 1)(V-n 2V 2)= (1/n 1)( V-b 2V 2)= (1/n 1)(A+Bb 2+c(b 2)2-Bb 2-2cb 2)= (1/n 1)[A-c(b 2)2] (2)说明A ,B , A/n 1 的物理意义；由V = A +B b 2+C (b 2)2 ， V=A;A: b 2→0, 纯溶剂的体积，即1kg 溶剂的体积B; V 2=B+2cb 2, b 2→0, 无限稀释溶液中溶质的偏摩尔体积A/n 1：V 1= (1/n 1)[A-c(b 2)2]，∵b 2→0，V = A +B b 2+C (b 2)2, 纯溶剂的体积为A, ∴A/n 1 为溶剂的摩尔体积。
(3)溶液浓度增大时V 1和V 2将如何变化?由V 1，V 2 的表达式可知， b 2 增大，V 2 也增加，V 1降低。
2哪个偏微商既是化学势又是偏摩尔量?哪些偏微商称为化学势但不是偏摩尔量? 答： 偏摩尔量定义为,,c B B T P n Z Z n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭所以,,c B B T P n G G n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ ,,c B B T P n H H n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ ,,cBB T P n F F n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ ,,cB B T P n U U n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ 化学势定义为：,,c B B T P n G n μ⎛⎫∂=⎪∂⎝⎭= ,,c B T V n F n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭= ,,c B S V n U n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭= ,,cB S P n H n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ 可见，偏摩尔Gibbs 自由能既是偏摩尔量又是化学势。
第02章--多相多组分系统热力学--教案.
第二章多相多组分系统热力学§2.1 均相多组分系统热力学混合物和溶液都是一种多组分均相系统。
混合物：用来描述多种物质的气态、液态或固态均相系统，系统中所有物质用不分彼此的方法处理。
可以选用相同的方法研究每一个组分的性质。
溶液：用来描述多种物质的液态或固态均相系统。
相对含量较少的叫溶质，较多的叫溶剂。
对于溶质的溶剂需建立不同的标准研究。
一组成标度（组成表示法）1 混合物常用的组成标度B的质量分数w B=m B/mB的摩尔分数x B=n B/∑BB nB的物质的量浓度c B=n B/V2 溶质B常用的组成标度质量摩尔浓度：b B= n B / m A溶质B的摩尔分数x B=n B/∑BB n溶质B的物质的量浓度c B= n B/V不同浓度之间可以相互换算。
二偏摩尔量对于一定量的单组分单相封闭系统，一般只要两个状态变量就可以确定系统的状态。
而对与均相多组分系统大量实验事实说明：①均相多组分系统或均相敞开系统其容量性质如体积V ，热力学能U 等不仅是T ，p 的函数，还是系统中各组分物质的量n 的函数，因此要确定均相多组分系统的状态就必须考虑系统的组成。
②均相多组分系统的容量性质不具有简单的加和性，即V ≠∑B V (B)。
1 偏摩尔量的定义对于任一容量性质Z ，若系统中所含物质的量分别为n 1，n 2，…，则Z = f (T ，p ，n 1，n 2，…)Z 的微小变化d Z = n p T Z ,⎪⎭⎫⎝⎛∂∂d T +nT p Z ,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂d p + 1,,1dn n Z ncP T ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ + 2,,2dn n Z ncP T ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ +… =n p T Z ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂d T +nT p Z ,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂d p + c B B Z n ,p ,T n ∑⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂d n B 等温、等压条件下d Z =cBBZ n ,p ,T n ∑⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂d n B令： Z B =cB n ,p ,T n Z ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂Z B 表示系统中任意物质B 的偏摩尔量，Z 可为任一容量性质，例V B =c ,,B n p T n V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ G B =c ,,B n p T n G ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ S B =c,,B np T n S ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 偏摩尔量的含义可从以下两个方面理解：① 指定T 、p 、各组分浓度不变的条件下，，往无限大量的系统中加入1摩尔物质B 所引起的体积的改变，称为物质B 的偏摩尔体积。
大学物理化学4-多组分体系热力学课后习题及答案
多组分体系热力学课后习题一、是非题下述各题中的说法是否正确?正确的在题后括号内画“√”,错的画“⨯”1. 二组分理想液态混合物的总蒸气压大于任一纯组分的蒸气压。
（ ）2. 理想混合气体中任意组分B 的逸度B ~p 就等于其分压力p B ~。
（ ）3.因为溶入了溶质，故溶液的凝固点一定低于纯溶剂的凝固点。
（ ） 4.溶剂中溶入挥发性溶质，肯定会引起溶液的蒸气压升高。
（ ） 5.理想溶液中的溶剂遵从亨利定律；溶质遵从拉乌尔定律。
（ ） 6. 理想液态混合物与其蒸气达成气、液两相平衡时，气相总压力p 与液相组成x B 呈线性关系。
（ ）7. 如同理想气体一样，理想液态混合物中分子间没有相互作用力。
（ ）8. 一定温度下，微溶气体在水中的溶解度与其平衡气相分压成正比（ ）9. 化学势是一广度量。
（ ）10. 只有广度性质才有偏摩尔量（ ）11. )B C C,(,,B ≠⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂n V S n U 是偏摩尔热力学能，不是化学势。
（ ） 二、选择题选择正确答案的编号,填在各题题后的括号内1. 在α、β两相中都含有A 和B 两种物质,当达到相平衡时,下列三种情况, 正确的是：( )。
(A)ααμ=μB A ； (B) βαμ=μA A ； (C) βαμ=μB A 。
2. 理想液态混合物的混合性质是：( )。
(A)Δmix V ＝0，Δmix H ＝0，Δmix S ＞0，Δmix G ＜0；(B)Δmix V ＜0，Δmix H ＜0，Δmix S ＜0，Δmix G ＝0；(C)Δmix V ＞0，Δmix H ＞0，Δmix S ＝0，Δmix G ＝0；(D)Δmix V ＞0，Δmix H ＞0，Δmix S ＜0，Δmix G ＞0。
3. 稀溶液的凝固点T f 与纯溶剂的凝固点*f T 比较，T f <*fT 的条件是：（ ）。
（A ）溶质必需是挥发性的；（B ）析出的固相一定是固溶体；（C ）析出的固相是纯溶剂；（D ）析出的固相是纯溶质。
第2章 多组分系统热力学
含两个或两个以上组分的系统称为多组分系统。 含两个或两个以上组分的系统称为多组分系统。 多组分系统 均相(单相 非均相(多相 多组分系统可以是均相 单相) 也可以是非均相 多相)的 多组分系统可以是均相 单相 ，也可以是非均相 多相 的。 多组分均相系统又可以区分为混合物 溶液。 混合物和 多组分均相系统又可以区分为混合物和溶液。并以不同的方法 加以研究： 加以研究： 混合物：混合物中的各组分不分为溶剂 溶质， 溶剂及 混合物：混合物中的各组分不分为溶剂及溶质，对各组分 均选用同样的标准态 标准态； 均选用同样的标准态； 溶液：溶液中的各组分区分为溶剂 溶质， 溶剂及 溶液：溶液中的各组分区分为溶剂及溶质，并选用不同的 标准态加以研究。 标准态加以研究。 气态混合物 液态溶液 混合物 液态混合物 溶液 固态溶液（固溶体） 固态溶液（固溶体） 固态混合物
(2-18)
可得： 又µB=GB=HB－TSB ，可得： HB = µB+TSB 有
µ B 1 ∂µ B ∂(µ B / T ) =− 2 + ( ) p ,n ∂T T ∂T T p ,n
=−
2) 化学势与压力的关系
µB
T
2
HB −S + =− 2 T T
(2-19)
∂µ B ( ) T ,n = VB ∂p
X = ∫ dX = ∑ ∫0 X B dn B = ∑ n B X B
X
nB
0
(2-7)
3 吉布斯 杜哈姆公式 吉布斯–杜哈姆公式 在温度、压力下， 微分， 在温度、压力下，对(2-7)微分，得： 微分
B
B
2 偏摩尔量集合公式 由X＝ f (T，p，nA，nB，……)，当温度、压力一定时，对 ＝ ， ，当温度、压力一定时， 一微小变化， 一微小变化，
《多组分系统热力学》习题及答案.doc
(A)纯理想气体的标准状态就是标准压力P(100KPa)T 的状态 (B)纯液体物质的标准状态就是标准压力P (lOOKPa)下的纯液体(C) 纯固体物质的标准状态就是标准压力P (lOOKPa)下的纯固体(D) 不同的物质在相同温度下都处于标准状态时，它们的同一热力学函数值都应相同 答案：D 6.稀溶液的依数性包括蒸汽压下降、沸点升高、凝固点降低和渗透压，下面的陈述都与它 们有关，其中正确的是(A)只有溶质不挥发的稀溶液才有这些依数性 正比 (0所有依数性都与溶剂的性质无关 答案：B7. 关于亨利系数，下面的说法中正确的是 (A)其值与温度、浓度和压力有关 (0其值与溶剂性质、温度和浓度大小有关 度等因素都有关答案：D8. 定义偏摩尔量时规定的条件是 (A)等温等压(B)等嫡等压(C)等温，溶液浓度不变(D)等温等压，溶液浓度不变答案：D9. 关于偏摩尔量，下面的说法中正确的是 (A)偏摩尔量的绝对值都可求算(B)(0同一系统的各个偏摩尔量之间彼此无关 答案：B10. 关于偏摩尔量，下面的叙述中不正确的是 (A)偏摩尔量是状态函数，其值与物质的数量无关(0纯物质的偏摩尔量等于它的摩尔量 (B)所有依数性都与溶液中溶质的浓(D)所有依数性都与溶质的性质有(B)(D其值只与温度、溶质性质和浓度标度有关 其值与温度、溶剂和溶质的性质及浓度标系统的容量性质才有偏摩尔量 没有热力学过程就没有偏摩尔量 (D(B)系统的强度性质无偏摩尔量(D)偏摩尔量的数值只能为整《多组分系统热力学》习题及答案选择题1. 在373. 15K 和101325Pa 下水的化学势与水蒸气化学位的关系为(A) u (水)=p(汽)(B) u (水)< P (汽)(C) 11(水)>口(汽)(D)无法确定 答案：A 。
两相平衡，化学势相等。
2. 下列哪种现象不属于稀溶液的依数性(A)凝固点降低 (B)沸点升高 (C)渗透压 (D)蒸气压升高 答案：D 。
第02章--多相多组分系统热力学(1)
V = n 2
V = b T , P , nC 2
= 2 × 34.69(b2 0.07) T , p , nc
b＝0.05 mol kg-1时， VMgSO4= -1.388 cm3 mol-1 ＝ 按集合公式： 按集合公式：V = nMgSO4 VMgSO4＋nH2OVH2O
T、 定T、p下
dZ = ∑ Z B dnB
B
将上式在T、 及组成不变 及组成不变（ 常数） 将上式在 、p及组成不变（ZB=常数）的条件下积分 常数 的条件下积分
Z = ∑ Z B nB
B
偏摩尔量的集合公式
LOGO
例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔 体积分别为 n , V 和 n , V ，则体系的总体积为： 2 2 1 1
LOGO
注意： 注意： 只有容量性质才有偏摩尔量，偏摩尔量本身是强度性质。 ①只有容量性质才有偏摩尔量，偏摩尔量本身是强度性质。 ②偏摩尔量的“分子部分”是系统的容量性质函数， 偏摩尔量的“分子部分”是系统的容量性质函数， 分母部分” 下标是T、 “分母部分”是nB，下标是 、p、nC 纯物质B的偏摩尔量 ③纯物质的偏摩尔量就是其摩尔量Zm。纯物质 的偏摩尔量 纯物质的偏摩尔量就是其摩尔量 (即摩尔量 可以记为 B,m或Zm(B) 。 即摩尔量)可以记为 即摩尔量 可以记为Z ④偏摩尔量在某些情况下可以是负值，如向稀的硫酸镁水溶 偏摩尔量在某些情况下可以是负值， 液中继续加入硫酸镁时，溶液体积缩小， 液中继续加入硫酸镁时，溶液体积缩小，此时硫酸镁的偏摩 尔体积为负值。 尔体积为负值。
等温、 等温、等压条件下
Z dZ = Σ dnB nB T , p ,nc
令：
Z ZB = nB T , p ,nc
多组分系统热力学
多组分系统热力学一、判断题:1 克拉佩龙方程适用于纯物质的任何两相平衡.（ )2 克-克方程比克拉佩龙方程的精确度高。
（ )3 一定温度下的乙醇水溶液,可应用克—克方程式计算其饱和蒸气压.（）4 将克—克方程的微分式用于纯物质的液气两相平衡，因为vap H m>0，所以随着温度的升高，液体的饱和蒸气压总是升高的。
( ）5 二组分理想液态混合物的总蒸气压大于任一纯组分的蒸气压。
( ）6 理想混合气体中任意组分B的逸度就等于其分压力p B。
( ）7 因为溶入了溶质,故溶液的凝固点一定低于纯溶剂的凝固点。
（ )8 溶剂中溶入挥发性溶质，肯定会引起溶液的蒸气压升高。
( ）9 理想稀溶液中的溶剂遵从亨利定律,溶质遵从拉乌尔定律（）10 理想液态混合物与其蒸气成气、液两相平衡时，气相总压力p与液相组成x B呈线性关系。
（）11 如同理想气体一样，理想液态混合物中分子间没有相互作用力。
（）12 一定温度下，微溶气体在水中的溶解度与其平衡气相分压成正比。
( ）13 化学势是一广度量。
（）14 只有广度性质才有偏摩尔量.（）15 稀溶液的沸点总是高于纯溶剂的沸点。
（）16 单组分系统的熔点随压力的变化可用克劳休斯—克拉佩龙方程解释。
( ）17．公式 d G = －S d T + V d p只适用于可逆过程。
（）18．某一体系达平衡时，熵最大，自由能最小。
( ）19．封闭体系中，由状态1经定温、定压过程变化到状态2，非体积功W/＜0，且有W/＞∆G 和∆G＜0,则此变化过程一定能发生。
（）20．根据热力学第二定律，能得出，从而得到。
（）21．只有可逆过程的∆G才可以直接计算。
（）22．凡是自由能降低的过程一定都是自发过程。
( ）23．只做体积功的封闭体系，的值一定大于零.（）24．偏摩尔量就是化学势。
( ）25．在一个多组分溶液中,只有溶质才有偏摩尔量.（）26．两组分混合成溶液时，没有热效应产生,此时形成的溶液为理想溶液。
物理化学 多组分多相系统热力学
G n B T ,V ,nC B
③只有广度性质才有偏摩尔量．偏摩尔量是强度性质。
VB , U B, H B , SB , FB , C p,B ,
④只有均匀体系才有偏摩尔量，且为B组分的偏 摩尔量，而 非体系的）只有均匀体系才有偏摩尔量，且为B组分。
混合物、溶液的V与n1，n2，…有何关系？
水与乙醇混合实验
以上数据说明
偏摩尔量的定义
在多组分体系中，每个热力学函数的变量就不止两个，还 与组成体系各物的物质的量有关。设Z代表V，U，H，S， A，G等广度性质，则对多组分体系
Z Z T , p,n1 , n2 ,nk
定义
def Z ZB n B T，p，nC（C B）
θ
θ RT ln p / p θ
d θ RT d ln p
p
p
T , p T , p RT ln p / p
θ θ
θ
2. 混合理想气体各组分的化学势
对系统中的任一组分B，其化学势为
θ B
当
yB 1 B RT ln p / p
3. 纯组分非理想气体的化学势
d dG V d p
* m
p
* m
如，维里方程
θ
d θ V d p
p * m
可利用实际气体状态方程
pVm=RT（1+B´p+C´p2+D´p3）
Vm RT B ' RT C ' RTp D ' RTp 2 p
Vm
RT B ' RT C ' RTp D ' RTp 2 p
第二章 多组分系统热力学
偏摩尔量集合公式:
dX ( X X ) p ,n dT ( )T ,n dp X dn T p
当温度、压力恒定时： dX X dn
X dX
偏摩尔量集合公式:
X nB X B
B
结论：在温度、压力恒定条件下, 多组分均 相系统的广度性质的状态函数等于该系统各组 分的偏摩尔量与物质的量的乘积之和。
3、吉布斯—杜亥姆公式 当温度、压力恒定时，
dX X BdnB nBdXB
B B
X nB X B
B
dX X BdnB
一定量的组成不变的 均相封闭系统
PC l5 (g，mol) 1 C l2 (g， 0mol)
简单物理变化过程
PC l5 (g，.633mol) 0 PC l3 (g， 0.367mol) C l2 (g， 0.367mol)
C,200kPa PC l3 (g， 0mol) 200º
PCl 5 PCl 3 Cl 2
T , p,V , S , U , H , A, G
* * * V 2Vm 3Vm 5Vm
* * * S 2Sm 3Sm 5Sm
2 18.09 3 58.35 211.23( ml)
V 206.2(ml)
乙醇 浓度 wB%
V醇 cm3
V水 V醇+ V水 V醇+水 V cm3 cm3 cm3 cm3 103.3 108.29 113.55 101.84 1.19 104.84 3.45 109.43 4.12
X X ( )T , p ,n n
物理化学_第2章_多组分多相系统热力学
( pg,T ) * ( pg,T , p)
33
B( pg, p ,T ) B( pg, p,T ) ( pg,T ) * ( pg,T , p)
d *
dGm*
S* m
dT
Vm*dp
dT 0
d *
Vm*dp
RT p
dp
RTd ln
p
d RT d ln p * ( pg,T , p)
0)
27
B( ) dT0,dp0,W '0 B( )
( )
( )
dnB ( ) dnB ( )
dnB ( )
dG
B
(
)dnB
(
)
B
(
)dnB
(
)
B
(
)dnB
(
)
B
()dn ( ) ( )dn ( )
B
B
B
B
[B()Fra bibliotek B(
)]dnB
(
)
dG 0 ( ) ()
B
B
化学势从高到低的变化是自发过程
T
,nC
dp
B
G nB
dnB
T , p,nCB
S
V
G nB
T , p,nCB
B
dG
G T
p,nB
dT
G p
T
,nB
dp
B
G nB
dnB
T , p,nCB
dG SdT Vdp BdnB
B
16
对混合物：U U(S,V , nB , nC , nD ...)
dU U dS U dV
B
dG SdT Vdp BdnB
物理化学(第二版)第二章 多相多组分系统热力学
化学势(chemical potential)
已知过程的性质判据以及变化的自发方向与限度的 判据与系统的容量性质G，F，H，U在各自特定条件下
的改变值有关，而系统组成的变化，也会引起这些容 量性质的改变。为了导出多组分系统的上述判据，我 们引入化学势。
等T，p条件下，变化的自发方向的判据是 GT，p 0
第二章
第二章
§2.1 均相多组分系统热力学 §2.2 气体热力学 §2.3 单组分多相系统的热力学 §2.4 多组分气—液平衡系统热力学 §2.5 多组分多相平衡 §2.6 两组分系统的相图 §2.7 三组分系统的相平衡
§2.1
一 组成标度 二 偏摩尔量. 三 化学势 四 化学势判据 五 化学势与温度、压力的关系
O B
=
RT
ln OB
以标准状态为基准
B －
O B
＝ RT ln
( B / OB )
定义aB = ( B /OB ) 称为相对活度，简称活度(activity)
则以此标准状态作为基准的化学势等温表达式为
B
=
O B
+ RT ln aB
这就是化学势的一般表达式，即化学势是活度的对数的
线性函数。它对任意系统都成立，针对不同的系统中的
标准状态(standard state)简称标准态就是 这样一种基线，标准态下的化学势称为标准化学
势，以符号 记BO 之。上标 O便是标准状态的标识。
以绝对活度λ的大小表示物质在不同状态时化学势μ
的相对高低。
标准状态与化学势等温表达式
定义：λB = exp(
B)
RT
于是 B=RTlnλB
该物质在同温度下标准状态的化学势定义为 ：
多组分系统热力学及其在溶液中的应用习题
多组分系统热力学及其在溶液中的应用BCCAC; BDBAC DBCCA CDDBA CABAD DCCAC DDCAB A01>298K，标准压力下，苯和甲苯形成理想液体混合物，第一份溶液体积为2dm3，苯的摩尔分数为0.25，苯的化学势为μ1，第二份溶液的体积为1dm3，苯的摩尔分数为0.5，化学势为μ2，则：解答A．μ1>μ2 B．μ1<μ2 C．μ1＝μ2 D．不确定02> 298K，标准压力下，有两瓶萘的苯溶液，第一瓶为2dm3（溶有0.5mol萘），第二瓶为1dm3（溶有0.25mol萘），若以μ1，μ2分别表示两瓶中萘的化学势，则：解答A．μ1＝10μ2 B．μ1＝2μ2 C．μ1＝μ 2 D．μ1＝0.5μ203>重结晶制取纯盐的过程中，析出的NaCl固体的化学势与母液中NaCl的化学势比较，高低如何？解答A．高B．低C．相等D．不可比较04>从多孔硅胶的强烈吸水性能说明在多孔硅胶吸水过程中，自由水分子与吸附在硅胶表面的水分子比较，化学势高低如何？解答A．前者高B．前者低C．相等D．不可比较05> 273K，10下，液态水和固态水（即冰）的化学势分别为μ(l)和μ(s)，两者的关系为：解答A．μ(l)>μ(s) B．μ(l)＝μ(s) C．μ(l)<μ(s) D．不能确定06>在298K时，A和B两种气体单独在某一溶剂中溶解，遵守Henry定律，Henry常数分别为k A和k B，且知k A>k B，则当A和B压力（平衡时的）相同时，在一定量的该溶剂中所溶解的关系为：解答A．A的量大于B的量B．A的量小于B的量C．A的量等于B的量D．A的量与B的量无法比较07>在温度T时，纯液体A的饱和蒸气压为，化学势为，并且已知在标准压力下的凝固点为，当A中溶入少量与A不形成固态溶液的溶质而形成为稀溶液时，上述三物理量分别为p A，μA，T f，则解答A．<p A，<μA，<T f B．<p A，<μA，<T fC．<p A，<μA，>T f D．<p A，>μA，>T f08>在400K时，液体A的蒸气压为4×104Pa，液体B的蒸气压为6×104Pa，两者组成理想液体混合物，平衡时溶液中A的物质的量分数为0.6，则气相中B的物质的量分数为：解答A．0.60 B．0.50 C．0.40 D．0.3109>已知373.15K时，液体A的饱和蒸气压为133.32kPa，另一液体B可与A构成理想液体混合物。
第02章--多相多组分系统热力学--习题及答案
第02章--多相多组分系统热⼒学--习题及答案第⼆章多相多组分系统热⼒学习题及答案§2. 1 均相多组分系统热⼒学（P68）1. ⽔溶液（1代表溶剂⽔，2代表溶质）的体积V 是质量摩尔浓度b 2的函数，若V = A +Bb 2+C (b 2)2(1)试列式表⽰V 1和V 2与b 的关系； (2)说明A 、B 、A/n 1的物理意义； (3)溶液浓度增⼤时V 1和V 2将如何变化解：(1) 由b 2的定义“1kg 溶剂中所含溶质的物质的量”，因此本题中可视溶剂⽔为1kg ，从⽽认为将 b 2=n 2。
★112222,,,,2T P n T P n V V V B Cb n b===+ ? ?据偏摩尔量的集合公式V=n 1V 1+n 2V 2，★V 1 =2211()V n V n -=2211()V b V n - =22222211[A+Bb +C(b )-Bb -2C(b )]n =2211[A-C(b )]n = 2211A C(b )n n - (2)20lim b V A →=，故A 表⽰当b 2→0，纯溶剂的体积，即1kg 溶剂⽔的体积；220lim b V B →=，故B 表⽰当b 2→0，⽆限稀溶液中溶质的偏摩尔体积；2101lim b AV n →=，A/n 1表⽰溶剂⽔的摩尔体积。
(3)由以上V 1和V 2 的表达式可知，溶液浓度（b 2）增⼤时，V 2 增⼤，V 1减⼩。
2. 哪个偏微商既是化学势⼜是偏摩尔量哪些偏微商称为化学势但不是偏摩尔量答：化学势表达式： ,,c B B T P n G n µ= ?= ,,c B T V n F n ?= ,,c B S P n H n ?= ,,cB S V n U n ??偏摩尔量： ,,c B B T P n G G n = ?，,,c B B T P n F F n = ?，,,c B B T P n H H n = ?，,,c B B T P n U U n ??=可见，只有偏微商,,c B T P n G n ??? ????既是化学势⼜是偏摩尔量，,,c B T V n F n ??? ????、,,c B S P n H n ??、,,cB S V n U n ??称为化学势，但不是偏摩尔量。
2-多相多组分系统热力学典型例题
一、 选择题1、 下列偏微分中，能称为偏摩尔量的是：( A )（A ）,,()B T P nc C B V n ≠⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ (B) ,,()B S P nc C B H n ≠⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ (C) ,,()B P V nc C B G n ≠⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ (D) ,,()B T H ncC B S n ≠⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ 2、某溶液由2mol A 和1.5mol B 混合而成，总体积为0.42 dm 3。
该溶液中已知A 的偏摩尔体积V A =0.03 dm 3•mol -1 ，则组分B 的偏摩尔体积V B 为 ( C )(A )0.20 dm 3•mol -1 (B) 0.30 dm 3•mol -1( C) 0.24 dm 3•mol -1 (D) 0.28 dm 3•mol -13、在一定温度和压力下，设纯的A(1)的化学势为μ*，其标准态化学势为μθ。
若在A 中加入另一液相B(1)，形成理想的液态混合物，这时A(1)的化学势为μA ，标准态化学势为μA θ，则两种化学势之间的关系为( B )(A ) μ*=μA , μθ=μA θ (B) μ*>μA , μθ=μA θ( C) μ*=μA , μθ>μA θ (D) μ*>μA , μθ<μA θ4*、在298K 时，设液体A 和B 能形成理想的液态混合物，它们的蒸气形成理想的气体混合物。
已知纯A 和纯B 的饱和蒸气压分别为50A p kPa *=，60B p kPa *=，若液相中0.4A x =，则平衡的气相中B 的摩尔分数B y 的值为 ( A )(A ) y B =0.64 (B) y B =0.25( C) y B =0.50 (D) y B =0. 405、设373K ，100kPa 时，2()H O g 的化学势为1μ；373K ，50kPa 时，2()H O g 的化学势为2μ。
如果两者有如下4个关系式(1 ) μ1θ=μ2θ (2) μ2-μ1 =RTln2( 3) μ2-μ1 =-RTln2 (4) μ2=μ1- RTln0.5这些关系中正确的是 (B)(A) (1), (2) (B) (1), (3)(C ) (3), (4) (D) (2), (4)6、在298K 时，已知①2()H g 和②2()O g 在水中的Henry 系数分别为9,17.1210x k Pa =⨯，9,2 4.410x k Pa =⨯。
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第二章 多相多组分系统热力学习题及答案§2. 1 均相多组分系统热力学（P68）1. 水溶液（1代表溶剂水，2代表溶质）的体积V 是质量摩尔浓度b 2的函数，若V = A +B b 2+C (b 2)2(1)试列式表示V 1和V 2与b 的关系；(2)说明A 、B 、A/n 1的物理意义；(3)溶液浓度增大时V 1和V 2将如何变化？解：(1) 由b 2的定义“1kg 溶剂中所含溶质的物质的量”，因此本题中可视溶剂水为1kg ，从而认为将 b 2=n 2。
★112222,,,,2T P n T P n V V V B Cb n b ⎛⎫⎛⎫∂∂===+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭据偏摩尔量的集合公式V=n 1V 1+n 2V 2，★V 1 =2211()V n V n -=2211()V b V n - =22222211[A+Bb +C(b )-Bb -2C(b )]n =2211[A-C(b )]n = 2211A C(b )n n - (2)20lim b V A →=，故A 表示当b 2→0，纯溶剂的体积，即1kg 溶剂水的体积；220lim b V B →=，故B 表示当b 2→0，无限稀溶液中溶质的偏摩尔体积；2101lim b AV n →=，A/n 1表示溶剂水的摩尔体积。
(3)由以上V1和V2 的表达式可知，溶液浓度（b2）增大时，V2 增大，V1减小。
哪个偏微商既是化学势又是偏摩尔量？哪些偏微商称为化学势但不是偏摩尔量？答：化学势表达式： ,,c B B T P n G n μ⎛⎫∂=⎪∂⎝⎭= ,,c B T V n F n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭= ,,c B S P n H n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭= ,,cB S V n U n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ 偏摩尔量：,,c B B T P n G G n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭，,,c B B T P n F F n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭，,,c B B T P n H H n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭，,,cBB T P n U U n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭可见，只有偏微商,,c B T P n G n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭既是化学势又是偏摩尔量，,,c B T V n F n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭、,,c B S P n H n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭、,,cB S V n U n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭称为化学势，但不是偏摩尔量。
3. 25℃时 物质的量分数为0.4的甲醇水溶液，如果往大量此溶液中加1mol H2O ，溶液体积增加17.35cm3，如果往大量此溶液中加1mol CH3OH 溶液体积增加39.01cm3。
试计算(1)将0.4mol CH3OH 和0.6mol H2O 混合时，混合溶液的体积。
(2)此混合过程中体积的变化。
已知25℃时甲醇密度为0.7911g cm-3，水的密度为0.9971g cm-3。
答：χB=0.4 VH2O=17.35cm3, V 甲醇=39.01cm3V=n1V1+n2V2=0.4×39.01+0.6×17.35= 26,01cm3混合前：V=(0.4×32/ρ甲醇)+ （0.6×18/ρ水）=（0.4×32/0.7911）+（0.6×18/0.9971）=27.01cm3ΔV=26.01-27.01=-1.0cm320℃时，在1dm ３ NaBr 水溶液中含NaBr(B)321.99g ，体积质量为1.238g cm －３ 。
计算该溶液的：(1)溶质B 的浓度cB ；(2)溶质B 的摩尔分数xB ；(3)溶质B 的质量摩尔浓度bB 。
答：V=1dm3, mNaBr=321.99g, ρ=1.238g/cm3, MNaBr=103CB=nB/V 溶液= 321.99/103/1=3.126mol/dm3χB=nB/(nA+nB)= 321.99103(321.99/103)[(1.2381000321.99)/18]+⨯-=3.126/(3.126+50.889)=0.0578(3)bB=nB/MA= (321.99/103)/[(1238-321.99)/1000]=3.126/0.916=3.4126mol kg-1[ (1) 3.126 mol dm-3 (2) 0.0580 (3) 3.414 mol kg-1 ]5 18℃时，溶于1kg 水中的硫酸镁溶液的体积与硫酸镁的质量摩尔浓度的关系在b ＜0.1 mol kg-1 时可表示为V ／cm3 =1001.21+34.69(b2 -0.07)2计算b= 0.05 mol kg-1 时，硫酸镁的偏摩尔量和水的偏摩尔量。
[ -1.388 cm 3 mol -1 , 18.023 cm 3 mol -1]答：4.,,cB MgSO B T P b V V b ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ 将原式展开，得到V=1001.21+34.69b 2-4.8566b+0.16998,对b 微分，4.,,cB MgSO B T P b V V b ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭=2×34.69 b-4.8566, Bb=0.05, 代入得到V B,MgSO4=-1.388cm 3mol -1将b = 0.05 mol kg -1，代入求得V 的方程得到总体积为1001.22在利用集合公式V=n 水V 水+n MgSO4V mgS04. 其中，n 水 等于1000/18=55.556mol ； n MgSO4=0.05mol ，得到，V B ，H2O =18.023cm 3mol-16 比较d G = - S d T + V d p 及d G = - S d T + V d p +∑BBB d nμ 的应用对象和条件。
d G = - S d T + V d p ：单组分封闭系统，无其他功d G = - S d T + V d p +∑BBB d nμ多组分封闭系统，无其他功。
§2.2 气体热力学（P74）1 证明: 理想气体标准状态的化学势与压力无关。
2 试由理想气体化学势表达式：B μ(g ，T ，p B)=O Bμ(g ，T )+RT ln (p B／Op ) ，导出理想气体状态方程3. 理想气体混合物组分B 的化学势表达式为OB B O(,,,)(,)BB p g T p x g T RTlnp μμ=+，O B (,)g T μ为标准态的化学势，这个标准态指的是怎样的状态？真实气体混合物组分B 化学势表达式中，其标准态化学势的标准态与它是否相同？ 答：理想气体混合物：标准态OB (,)g T μ指温度为T 、压力为p Ө的纯B 理想气体。
真实气体混合物：标准态OB (,)g T μ指温度为T 、压力为p Ө，且服从理想气体状态方程的纯B 气体。
★ 二者标准态相同，均以纯气体B ，温度为T 、压力为p Ө，服从理想气体定律。
但对真实气体来说，它的标准态是一个实际上并不存在的假想状态。
4 求0℃，20.3×106Pa 时CH 4的逸度因子，已知CH 4 的T C =190.7 K , p c = 46.4×105Pa 。
[ 0.68 ]5 估计在92℃，15.2×106Pa 时的CO 2的逸度，已知CO 2 的T C =304.2 K , p c =73.8×105Pa 。
[ 10.3×106Pa ] §2 34．解：根据m l s ml s V T H dT dp ∆∆=，近似：ml s ml s H V T p T ∆∆=∆∆ΔT=-0.35=273.15×(18/0.9998 –18/0.9168)×10-6×Δp /333.5×18Δp =4.739×106Pa5．解：(1) 121212)(ln T T R T T H p p m gl ⨯⨯-∆=，)15.27315.373/(15.27315.373314.8)92.1171(ln-⨯⨯⨯=∆m g l H =38.04kJ mol-1(2)⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-=2115.3731314.838040171100lnT，T 2=357.5K 6．解：11637.414163715.47388--⋅=⋅=⨯=∆mol kJ molJ H m g l121212)(ln T T R T T H p p m g l ⨯⨯-∆=，15.47315.293314.8)15.47315.293(41637100ln 2⨯⨯-=p p 2=150.48 Pa ，p 2= n 2RT/V ，150.48=n 2×8.314×293.15/1n 2=0.0617 mol m(油)=0.0617×120=7.41 g§2.3 单组分多相系统的热力学（P81）1. 从V T p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= TV S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 应用于纯物质气液平衡系统，可直接导出Tp d d =VS ∆∆ ，你对Maxwell 关系的适用条件及上述推导的思路是如何理解的?答：Maxwell 关系式适用条件：封闭系统，W’=0,单组分均相系统（无论可逆与否）。
多组分多相系统的不可逆过程中，组成会发生改变，所以Maxwell 关系式不适用。
Tp d d =VS ∆∆ 适用于单组分系统的两相平衡过程（可逆过程）2. 请就以下三方面比较Clapeyron 方程与Clausius-Clapeyron 方程：答：（1）应用对象；Clapeyron 方程适用所有的单组分两相平衡过程；Clausius-Clapeyron 方程：只能用于固气；液气两相平衡过程（2）限制条件；Clapeyron 方程适用单组分两相平衡过程；Clausius-Clapeyron 方程只能用于单组分固气；液气两相平衡过程，其中必须有一相为气相 （3）精确度： Clausius-Clapeyron 方程中V g -V l ≈V g ; V g -V s ≈V g , 不如Clapeyron 方程精确。
3. 已知液体A 和液体B 的标准沸点分别为70℃和90℃。
假定两液体均满足Trouton 规则，试定性地阐明：在25℃时，液体A 的蒸气压高于还是低于液体B 的蒸气压?答： 依据特鲁顿规则：A 的汽化热Δl g H m = (273.15+70)×88=30.197 kJ mol -1 ;B 的汽化热Δl g H m = (273.15+90)×88=31.957 kJ mol -1ln(P 2/P 1)=[Δl gH m (T 2-T 1)]/(RT 2T 1),则有ln(P A, 25℃/P Ө)=[30197(298.15-343.15)]/(8.314×298.15×343.15), P 25℃=0.2 P Ө,同理：B 而言：P B, 25℃=0.1 P Ө, 可见 P A, 25℃> P B, 25℃4. 已知水和冰的体积质量分别为0.9998 g cm -3和0.9168 g cm -3；冰在0℃时的质量熔化焓为333.5 J g -1。