第02章--多相多组分系统热力学--习题及

第二章 多相多组分系统热力学

习题及答案

§2. 1 均相多组分系统热力学（P68）

1. 水溶液（1代表溶剂水，2代表溶质）的体积V 是质量摩尔浓度b 2的函数，若V = A +B b 2+C (b 2)2

(1)试列式表示V 1和V 2与b 的关系；

(2)说明A 、B 、A/n 1的物理意义；

(3)溶液浓度增大时V 1和V 2将如何变化？

解：(1) 由b 2的定义“1kg 溶剂中所含溶质的物质的量”，因此本题中可视溶剂水为1kg ，从而认为将 b 2=n 2。

★

11

2222,,,,2T P n T P n V V V B Cb n b ⎛⎫⎛⎫∂∂===+ ⎪ ⎪

∂∂⎝⎭⎝⎭

据偏摩尔量的集合公式V=n 1V 1+n 2V 2，★V 1 =

2211()V n V n -=221

1

()V b V n - =

2222221

1

[A+Bb +C(b )-Bb -2C(b )]n =

2211[A-C(b )]n = 2211

A C

(b )n n - (2)

20

lim b V A →=，故A 表示当b 2

→0，纯溶剂的体积，即1kg 溶剂水的体积；

220

lim b V B →=，故B 表示当b 2

→0，无限稀溶液中溶质的偏摩尔体积；

210

1

lim b A

V n →=

，A/n 1

表示溶剂水的摩尔体积。 (3)由以上V1和V2 的表达式可知，溶液浓度（b2）增大时，V2 增大，V1减小。

哪个偏微商既是化学势又是偏摩尔量？哪些偏微商称为化学势但不是偏摩尔量？

答：化学势表达式： ,,c B B T P n G n μ⎛⎫∂=

⎪∂⎝⎭= ,,c B T V n F n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭= ,,c B S P n H n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭= ,,c

B S V n U n ⎛⎫

∂ ⎪∂⎝⎭ 偏摩尔量：

,,c B B T P n G G n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭，,,c B B T P n F F n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭，,,c B B T P n H H n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭，,,c

B

B T P n U U n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭

可见，只有偏微商

,,c B T P n G n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭既是化学势又是偏摩尔量，,,c B T V n F n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭、,,c B S P n H n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭、,,c

B S V n U n ⎛⎫∂ ⎪

∂⎝⎭称为化学势，但不是偏摩尔量。 3. 25℃时 物质的量分数为0.4的甲醇水溶液，如果往大量此溶液中加1mol H2O ，溶液体积增加17.35cm3，如果往大量此溶液中加1mol CH3OH 溶液体积增加39.01cm3。试计算(1)将

0.4mol CH3OH 和0.6mol H2O 混合时，混合溶液的体积。(2)此混合过程中体积的变化。已知25℃时甲醇密度为0.7911g cm-3，水的密度为0.9971g cm-3。

答：χB=0.4 VH2O=17.35cm3, V 甲醇=39.01cm3

V=n1V1+n2V2=0.4×39.01+0.6×17.35= 26,01cm3

混合前：V=(0.4×32/ρ甲醇)+ （0.6×18/ρ水）=（0.4×32/0.7911）+（0.6×18/0.9971）=27.01cm3

ΔV=26.01-27.01=-1.0cm3

20℃时，在1dm ３ NaBr 水溶液中含NaBr(B)321.99g ，体积质量为1.238g cm －３ 。计算该溶液的：(1)溶质B 的浓度cB ；(2)溶质B 的摩尔分数xB ；(3)溶质B 的质量摩尔浓度bB 。

答：V=1dm3, mNaBr=321.99g, ρ=1.238g/cm3, MNaBr=103

CB=nB/V 溶液= 321.99/103/1=3.126mol/dm3

χB=nB/(nA+nB)= 321.99103

(321.99/103)[(1.2381000321.99)/18]+⨯-=

3.126/(3.126+50.889)=0.0578

(3)bB=nB/MA= (321.99/103)/[(1238-321.99)/1000]=3.126/0.916=3.4126mol kg-1

[ (1) 3.126 mol dm-3 (2) 0.0580 (3) 3.414 mol kg-1 ]

5 18℃时，溶于1kg 水中的硫酸镁溶液的体积与硫酸镁的质量摩尔浓度的关系在b ＜0.1 mol kg-1 时可表示为V ／cm3 =1001.21+34.69(b2 -0.07)2计算b= 0.05 mol kg-1 时，硫酸

镁的偏摩尔量和水的偏摩尔量。

[ -1.388 cm 3 mol -1 , 18.023 cm 3 mol -1

]

答：

4.,,c

B MgSO B T P b V V b ⎛⎫

∂= ⎪

∂⎝⎭ 将原式展开，得到V=1001.21+34.69b 2

-4.8566b+0.16998,

对b 微分，

4.,,c

B MgSO B T P b V V b ⎛⎫

∂= ⎪

∂⎝⎭=2×34.69 b-4.8566, Bb=0.05, 代入得到V B,MgSO4=-1.388cm 3

mol -1

将b = 0.05 mol kg -1

，代入求得V 的方程得到总体积为1001.22

在利用集合公式

V=n 水V 水+n MgSO4V mgS04. 其中，n 水 等于1000/18=55.556mol ； n MgSO4=0.05mol ，得到，V B ，H2O =18.023cm 3mol

-1

6 比较d G = - S d T + V d p 及d G = - S d T + V d p +

∑B

B

B d n

μ 的应用对象和条件。

d G = - S d T + V d p ：单组分封闭系统，无其他功

d G = - S d T + V d p +

∑B

B

B d n

μ多组分封闭系统，无其他功。

§2.2 气体热力学（P74）

1 证明: 理想气体标准状态的化学势与压力无关。