第五讲空调蓄能材料研究

• 均有很多优点, 在国际上受到日益广泛的重 视。
一、空调蓄能材料的类型
• 空调蓄冷材料主要有： • 水、冰和相变材料3 种。 • 1、水蓄冷 • 是利用4～7 ℃之间水的显热进行蓄冷, 可以使用常
规 • 的制冷机组,实现蓄冷和蓄热的双重用途。对水蓄冷
的研究主要集中在动态模拟 和运行经济性分析。 • 水蓄冷存在很多缺点:蓄冷密度低,蓄水槽体积庞大;
第五讲
空调蓄冷相变材料的最新研究
• 节能与环保是能源利用领域中最重要的课 题, 利用相变材料的相变潜热进行能量的贮 存( 蓄冷、蓄热) 是一项新型环保节能技术。 相变蓄冷技术可解决能量供求在时间和空 间上不匹配的矛盾, 因而是提高能源利用率 的有效手段, 在太阳能利用、电力的移峰填 谷及工业与民用建筑和空调的节能等领域
冷材料应该在经受无限次数的熔化和凝固循环 后,其物理与化学性质不发生变化。
• 相变材料应具备的性能
• 相变材料应具备的性能：
• ①具有较高的相变潜热。相变潜热大,只需较 少的蓄冷材料和较小的蓄冰槽容积就能储存相 同的冷量。
• ②具有合适的相变温度。对空调蓄冷系统而言, 要求相变温度在5‘c一8’c，以便制冷主机在空 调工况下高效运行。对于低温工业蓄冷而言, 需要根据生产工艺对冷源温度的要求,在保证 运行效率的前提下,选择具有相应相变温度的 蓄冷材料。
• 石墨具有独特的晶体结构,导热性良好,无毒 害作用,因此在提高相变材料导热性能方面 被广泛应用。Cabeza 等[ 27 ]分析了冰/ 水蓄 冷的传热强化问题,提出了3 种强化传热方
• 法,即在冰水中加不锈钢片、铜片和石墨粉 末,结果表明,加石墨粉后冰蓄冷系统的熔化 和凝固速率分别提高25 %和15 % ,强化传热 效果最好;另外还指出装肋片强化换热只在
• 结晶结构。2 种情况下刮掉四丁基溴化铵固体的作用力也不 • 一样,通过改进刮刀的形状,刮力得到改善,能较好地刮掉热 • 阻层,提高传热效果。在随后的研究中他们又提出四丁基溴 • 化铵水合物刮力随着四丁基溴化铵浓度的增大而增加,浓度 • 影响刮掉四丁基溴化铵固体的效果[ 33 ] 。
降低过冷度
• 所谓过冷现象是相变材料冷凝到冷凝点时并不结晶,而须到 冷凝结点以下的一定温度才开始结晶,同时使温度迅速上升 到冷凝点,这个温差就是过冷度。过冷度的存在使得相变材 料蓄冷的凝固2融化中间过程出现延迟,这种延迟中断了正常 的热循环过程,使制冷系统的能耗增加。
热熔化时,一部分盐从溶液中析 • 出而不再溶于水,在溶液中形成浓度梯度甚至
沉淀下来,使蓄冷材料液相和固相 • 的化学组成发生改变的现象。出现相分离的蓄
冷材wenku.baidu.com,经过反复多次凝固一熔解 • 循环过程后就会老化变质而失效。
• ⑧相变过程体积变化小,以使盛装容器结构简 化。
• ⑨满足一定的化学标准:相变蓄冷材料应该具 有高稳定性,不发生分解,对构件材料无腐蚀作 用,无毒性、不燃、无爆炸性。
• 系数与液体相变材料导热系数的比值。Bugaje[ 25 ] 对在20 种 • 低导热系数的相变材料中添加20 %(体积分数) 的铝肋片进 • 行了实验研究,结果表明,熔化和凝固过程的时间均显著缩 • 短。Eman 等[ 26 ] 研究了以石蜡为相变材料的储能系统,在其 • 中添加铝粉末来提高导热系数,实验研究显示,加入铝粉后 • 蓄冷时间可缩短60 % ,获得的有用热量也显著增加。
• ⑩成本低廉,量大易得。
• 实际上,获取满足全部要求的相变蓄冷材料是 非常困难的。因此,工程领域中应首先考虑具 有合适的相变温度和较大的相变潜热的蓄冷 材料,然后再采取一定措施改善其他热物理性 能
二、相变蓄冷材料分类
• 相变蓄能材料种类很多,按照相变的方式一般分为四 类:
• 固一固相变材料、 • 固一液相变材料、 • 固一气相变材料 • 液一气相变材料。 • 由于后两种相变方式在相变过程中伴随有大量气体
新型相变材料的开发 表1 新开发的相变材料
提高导热系数
• 为了增强相变材料的导热能力,目前常采用的措施是在相变材料 中添加金属、石墨粉和纳米粒子。
• 金属物质具有良好的导热性,被嵌入到相变材料中可提高其导热 能力。Khan 等[ 24 ] 研究了在相变材料中加入铝、铁、
• 铜、铝硅合金和铅基复合物时相变材料在结冰过程的传热特性, 认为固液界面的移动速率很大程度上取决于加入物导热
合
• 适,因此开发适宜的相变温度相变材料受到了人们的广泛 关
• 注,近年来成为研究的热点。
• 相变蓄冷材料 (PhaseChangeMaterialsforCoolstorage)是相变蓄 冷系统中储存冷量的功能材料,利用其对冷量 的储存与释放,达到错峰用冷、移峰填谷的目 的,在蓄冷技术中处于核心地位。并不是所有 的相变材料都适合于空调和工业蓄冷,相变蓄
的有机物质和共晶盐水溶液,其相变温度在OOC 以下; • 温度在OOC一120OC范围内为中温蓄能材料,在 这一温度范围内的蓄能材料很多,如大部分的 无机水合盐和一些有机物; • 温度高于120'C为高温蓄能材料,大多为利用化 学反应蓄能的材料,许多碱、盐、混合盐等无 机物都可用作高温领域蓄能材料。
• 可通过添加硼砂等成核剂来降低过冷度。刘剑虹等[ 11 ] • 制备了一种相变温度在8 ℃左右的Na2 SO4 ·10H2O 共晶相 • 变蓄冷材料。该材料中加入了粉状化的成核剂硼砂(含量 • 2. 4 %) 以有效消除过冷,使过冷现象减轻到很微小的程度。 • 张曼等[ 34 ] 在四丁基溴化铵溶液中添加2 %(质量分数) 的硼 • 砂可以减小结晶过冷度2. 4 ℃。Nagano 等[ 10 ] 用17 种矿物 • 盐、5 种精细粉末、2 种溶剂作降低Mn (NO3 ) 2 ·6H2O 冷却 • 度的比较实验,得到的结论是:加入溶剂庚烷的溶液的过冷 • 度最小,只有0. 2 ℃,且相变温度适宜。
的存在,使材料体积变化较大,因此尽管它们具有很 大的相变潜热,但在实际应用中很少被选用, • 固一固相变材料和固一液相变材料被看作是重点研 究的对象。而在空调相变蓄冷中,具有实际应用价值 的,目前只有固一液相变材料。
• 相变蓄能材料按相变温度的范围可分为： • 高温、中温和低温蓄能材料 • 相变温度在OOC以下为低温蓄能材料,如大多数
• ③相变温度保持恒定。相变蓄冷材料在结冰的 过程中,应始终保持一定的凝
• 固温度,以使制冷机组的运行工况稳定和提高 结冰率。同样,在融冰的过程中,
• 也需要稳定的熔解温度,这样有利于控制输出 冷量的大小`,
• ④过冷度小。有些蓄冷材料在冷却的过程中, 当温度下降到其冰点时,并不
• 会立即发生相变结冰,而是继续保持液相状态, 直到温度降至冰点以下某一温度(即
• 过冷温度),才开始出现结晶,这种现象称为过冷 现象。过冷温度与冰点温度之差,
• 就是过冷度。过冷度越大,需要越低的蒸发温 度,导致制冷机组的效率降低。
• ⑤具有较大的导热系数和密度。导热系数大, 有利于减小蓄冷、释冷时的温
• 度梯度和传热温差,密度大,有利于减小蓄冷槽 容积。
• ⑥具有较大的比热,以提供额外的显热效果。 • ⑦无相分离现`象。相分离是指共晶盐冰在加
• 综上所述,空调用(包括民用和工业)相变蓄冷材料属于中低温固 一液无机或有机相变材料。
三、蓄冷相变材料的新进展
• 由于单一的无机、有机相变蓄冷材料都存 在着上述问题和缺陷,因此,近年来新型的复 合相变蓄冷材料应运而生,已成为蓄冷材料 领域的热点研究课题。对空调蓄冷相变材 料的研究主要集中在开发新型相变材料、 改善相变材料的传热能力和降低过冷度等 方面。
• 另外用于空调蓄冷的胶囊相变材料,随着粒径的减小, • 过冷现象比较明显[ 35 ,36 ] 。Alvarado 等[ 37 ,38 ] 提出在相变材
• 性能。 • 纳米粒子能增大相变材料导热系数的原因有2
个: • 一是固体颗粒的加入改变了基础液体的结构,
增强了混合物内部的能量传递过程,使得导热 系数增大; • 二是纳米粒子的尺寸小,使粒子与液体间存在 微对流现象,增强了粒子与液体间的能量传递, 增大了纳米流体的导热系数。
• 李晓燕等[ 30 ] 研究了应用于常规空调工况的纳米复 合蓄
• 冷材料,对材料的制备及导热系数的测量进行了实验 研究,
• 结果表明添加TiO2 纳米粒子后相变材料A 的导热系 数有明
• 显提高,改善了其在蓄冷系统应用中传热性能较差、 蓄冷量
• 利用率低、系统效能降低的缺点,有助于常规空调中 推广蓄
• 冷技术。
• 此外,为了增大空调系统的蓄冷量,相变材料常被制成 • 泥浆形式[ 31 ,32 ] 。在蓄冷过程中,泥浆会粘附在传热界面形成 • 一个热阻层,显著降低储冷速率。为了避免形成一个厚的固 • 体热阻层, Tadafumi 等[ 32 ] 对从传热界面移除热阻层进行了 • 研究, 设计了一个从铜传热界面刮掉四丁基溴化铵固体的蓄 • 冷系统,提出四丁基溴化铵水合物固体可以分为两类,开始 • 形成的四丁基溴化铵固体和刮掉后形成的固体有着不同的
• 其中石蜡的常用熔点为一12.0一75.9OC,熔化热150一250kJ/kg,凝 固过程中无过冷现象,熔化时蒸气压力低,无析出和相分离现象, 化学性质稳定,无毒。石蜡是石油冶炼的副产品,比较容易得到, 是一种比较理想的低温相变材料。脂肪酸类有机物如癸酸、月 桂酸、肉豆寇酸、软脂酸、硬脂酸等,它们的相变温度为20~90'C, 相变潜热与石蜡差不多,熔化和凝固过程也完全可逆,且相变过程 中没有过冷和相分离现象,价格相对较低,是理想的相变材料。
• 3、相变材料 • 进行相变蓄冷的空调系统可以克服上述水和冰蓄冷系统
的缺点,具有大的储能密度,是同等体积显热储 • 存物质的5～14 倍[ 8 ] ,可直接采用常规制冷机组进行蓄
冷, • 提高制冷机组的蒸发温度和COP 值,从而改善系统的能量 • 利用率。在空调蓄冷系统中采用5～10 ℃的相变材料最
• 但无机水合盐普遍存在着过冷与析出问题,相变建筑 材料循环使用后储能大大降低,而且相变温度范围
• 波动很大。
• 有机类相变蓄冷材料主要包括石蜡、脂肪酸、多元醇、高级烷 烃等。有机类相变材料具有的优点是固体状态成型性好、一般 不容易出现过冷现象和相分离现象、材料的腐蚀性较小、毒性 较小;缺点是导热系数小、密度较小、单位体积的储热能力较小、 价格较高,并且有些有机物易挥发、易燃烧甚至爆炸或被空气中 的氧气缓慢氧化而老化。
• 使用较高导热系数的相变材料时才有明显 效果。
• Sari 等[ 28 ] 通过在癸酸中嵌入珍珠岩制备 了一种定型的相变材料,加入10 %(质量分数) 膨胀石墨,复合相变材料的热导率增加了约 64 % ,经过5000 次热循环后显示了良好的
• 热稳定性。
• 自从1995 年美国Argonne 国家实验室的Choi 等 [ 29 ] 提出了纳米流体的概念,即以一定的方式 和比例在液体中添加纳米级金属或金属氧化物 粒子,以形成新的强化传热工质以后,研究者们 就开始尝试用纳米粒子来提高相变材料的导热
蓄冷槽内不同温度的水容易混合,影响蓄冷槽中的储 存冷量。
• 2、冰蓄冷 • 是一种充分利用相变潜热的蓄冷方式,具有价
格低廉、性能稳定、潜热大等优点,在国内中 央空调中使用较多。 • 但冰蓄冷相变温度低,使制冷机在制冰充冷时 的蒸发温度比常规非蓄冷系统低8～10 ℃,这不 仅限制了蓄冷空调系统可采用的制冷机种类, 而且使制冷机的运行效率降低30 %～40 % 。与 常规机组相比,蓄冷系统制冷机组的COP 值下降, 耗电量增加。
• 空调用相变蓄冷材料大多属于中低温相变材料。
• 相变蓄能材料按其组成成分可分为：
• 无机类和有机类(包括高分子类)材料。
• 无机类相变材料主要包括:结晶水合盐类、熔融盐类、 金属或合金类。其中最典型的是结晶水合盐类。结 晶水合盐类是中、低温相变储热材料中重要的类型, 其相变温度一般在O~150'C之间。应用较多的主要有 碱及碱土金属的卤化物、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、 醋酸盐及碳酸盐等盐类的水合物。无机水合盐热导 率大、熔解热大、密度大、储热密度大,化学性质一 般呈中性,价格便宜。