现代仪器分析测试方法

现代仪器分析测试方法现代分析有分离分析法、热分析法、光学分析法、质谱分析法、电分析化学法、分析仪器联用技术这集中类型。

具体有：核磁共振（NMR），红外光谱（IR），紫外光谱（UV），质谱（MS），气相色谱（GC），液相色谱（LC），气相色谱与质谱联用（GC/MS）技术和液相色谱与质谱联用（LC/MS）技术。

核磁共振（NMR）核磁共振主要是由原子核的自旋运动引起的。

不同的它们可以用核的自旋量子数I来表示。

自旋量子数与原子的质量数和原子序数之间存在一定的关系，大致分为三种情况。

原子核的自旋核磁共振用NMR(Nuclear Magnetic Resonance)为代号。

I为零的原子核可以看作是一种非自旋的球体，I为1/2的原子核可以看作是一种电荷分布均匀的自旋球体，1H，13C，15N，19F，31P的I均为1/2，它们的原子核皆为电荷分布均匀的自旋球体。

I大于1/2的原子核可以看作是一种电荷分布不均匀的自旋椭圆体。

核磁共振现象原子核是带正电荷的粒子，不能自旋的核没有磁矩，能自旋的核有循环的电流，会产生磁场，形成磁矩(μ)。

μ=γP公式中，P是角动量，γ是磁旋比，它是自旋核的磁矩和角动量之间的比值，当自旋核处于磁场强度为B0的外磁场中时，除自旋外，还会绕B0运动，这种运动情况与陀螺的运动情况十分相象，称为拉莫尔进动，见图8-1。

自旋核进动的角速度ω0与外磁场强度B0成正比，比例常数即为磁旋比γ。

式中v0是进动频率。

ω0=2πv0=γB0微观磁矩在外磁场中的取向是量子化的，自旋量子数为I的原子核在外磁场作用下只可能有2I+1个取向，每一个取向都可以用一个自旋磁量子数m来表示，m与I之间的关系是：m=I，I-1，I-2…-I原子核的每一种取向都代表了核在该磁场中的一种能量状态，其能量可以从下式求出：正向排列的核能量较低，逆向排列的核能量较高。

它们之间的能量差为△E。

一个核要从低能态跃迁到高能态，必须吸收△E的能量。

让处于外磁场中的自旋核接受一定频率的电磁波辐射，当辐射的能量恰好等于自旋核两种不同取向的能量差时，处于低能态的自旋核吸收电磁辐射能跃迁到高能态。

这种现象称为核磁共振，简称NMR。

目前研究得最多的是1H的核磁共振，13C的核磁共振近年也有较大的发展。

1H的核磁共振称为质磁共振（Proton Magnetic Resonance），简称PMR，也表示为1H-NMR。

13C 核磁共振（Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance）简称CMR，也表示为13C-NMR。

目前使用的核磁共振仪有连续波（CN）及脉冲傅里叶（PFT）变换两种形式。

连续波核磁共振仪主要由磁铁、射频发射器、检测器和放大器、记录仪等组成（见图8-5）。

磁铁用来产生磁场，主要有三种：永久磁铁，磁场强度14000G，频率60MHz；电磁铁，磁场强度23500G，频率100MHz；超导磁铁，频率可达200MHz以上，最高可达500～600MHz。

频率大的仪器，分辨率好、灵敏度高、图谱简单易于分析。

磁铁上备有扫描线圈，用它来保证磁铁产生的磁场均匀，并能在一个较窄的范围内连续精确变化。

射频发射器用来产生固定频率的电磁辐射波。

检测器和放大器用来检测和放大共振信号。

记录仪将共振信号绘制成共振图谱。

氢谱氢的核磁共振谱提供了三类极其有用的信息：化学位移、偶合常数、积分曲线。

应用这些信息，可以推测质子在碳胳上的位置。

红外光谱（IR）用红外光谱仪器吸收光谱法定性或定量分析有机物和无机物含量。

工作原理红外光谱分析infrared spectra analysis利用红外光谱对物质分子进行的分析和鉴定。

将一束不同波长的红外射线照射到物质的分子上，某些特定波长的红外射线被吸收，形成这一分子的红外吸收光谱。

每种分子都有由其组成和结构决定的独有的红外吸收光谱，据此可以对分子进行结构分析和鉴定。

红外吸收光谱是由分子不停地作振动和转动运动而产生的，分子振动是指分子中各原子在平衡位置附近作相对运动，多原子分子可组成多种振动图形。

当分子中各原子以同一频率、同一相位在平衡位置附近作简谐振动时，这种振动方式称简正振动（例如伸缩振动和变角振动）。

分子振动的能量与红外射线的光量子能量正好对应，因此当分子的振动状态改变时，就可以发射红外光谱，也可以因红外辐射激发分子而振动而产生红外吸收光谱。

分子的振动和转动的能量不是连续而是量子化的。

但由于在分子的振动跃迁过程中也常常伴随转动跃迁，使振动光谱呈带状。

所以分子的红外光谱属带状光谱。

分子越大，红外谱带也越多。

种类红外光谱仪的种类有：①棱镜和光栅光谱仪。

属于色散型，它的单色器为棱镜或光栅，属单通道测量。

②傅里叶变换红外光谱仪。

它是非色散型的，其核心部分是一台双光束干涉仪。

当仪器中的动镜移动时，经过干涉仪的两束相干光间的光程差就改变，探测器所测得的光强也随之变化，从而得到干涉图。

经过傅里叶变换的数学运算后，就可得到入射光的光谱。

这种仪器的优点：①多通道测量，使信噪比提高。

②光通量高，提高了仪器的灵敏度。

③波数值的精确度可达0.01厘米-1。

④增加动镜移动距离，可使分辨本领提高。

⑤工作波段可从可见区延伸到毫米区，可以实现远红外光谱的测定。

用途红外光谱分析可用于研究分子的结构和化学键，也可以作为表征和鉴别化学物种的方法。

红外光谱具有高度特征性，可以采用与标准化合物的红外光谱对比的方法来做分析鉴定。

已有几种汇集成册的标准红外光谱集出版，可将这些图谱贮存在计算机中，用以对比和检索，进行分析鉴定。

利用化学键的特征波数来鉴别化合物的类型，并可用于定量测定。

由于分子中邻近基团的相互作用，使同一基团在不同分子中的特征波数有一定变化范围。

此外，在高聚物的构型、构象、力学性质的研究，以及物理、天文、气象、遥感、生物、医学等领域，也广泛应用红外光谱。

紫外光谱（UV）准确测定有机化合物的分子结构，对从分子水平去认识物质世界，推动近代有机化学的发展是十分重要的。

采用现代仪器分析方法，可以快速、准确地测定有机化合物的分子结构。

在有机化学中应用最广泛的测定分子结构的方法是四大光谱法：紫外光谱、红外光谱、核磁共振和质谱。

紫外和可见光谱（ultraviolet and visible spectrum)简写为UV。

紫外光谱的原理紫外光谱的产生在紫外光谱中，波长单位用nm（纳米）表示。

紫外光的波长范围是100～400 nm，它分为两个区段。

波长在100～200 nm称为远紫外区，这种波长能够被空气中的氮、氧、二氧化碳和水所吸收，因此只能在真空中进行研究工作，故这个区域的吸收光谱称真空紫外，由于技术要求很高，目前在有机化学中用途不大。

波长在200～400 nm称为近紫外区，一般的紫外光谱是指这一区域的吸收光谱。

波长在400～800 nm范围的称为可见光谱。

常用的分光光度计一般包括紫外及可见两部分，波长在200～800 nm(或200～1000 nm)。

分子内部的运动有转动、振动和电子运动，相应状态的能量（状态的本征值）是量子化的，因此分子具有转动能级、振动能级和电子能级。

通常，分子处于低能量的基态，从外界吸收能量后，能引起分子能级的跃迁。

电子能级的跃迁所需能量最大，大致在1～20 eV(电子伏特）之间。

根据量子理论，相邻能级间的能量差ΔE、电磁辐射的频率ν、波长λ符合下面的关系式ΔE=hν=h×c/λ式中h是普朗克常量，为6.624×10^-34J·s=4.136×10^-15 eV·s；c是光速，为2. 998×10^10 cm/s。

应用该公式可以计算出电子跃迁时吸收光的波长。

许多有机分子中的价电子跃迁，须吸收波长在200～1000 nm范围内的光，恰好落在紫外-可见光区域。

因此，紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的，也可以称它为电子光谱。

[1]电子跃迁的类型有机化合物分子中主要有三种电子：形成单键的σ电子、形成双键的π电子、未成键的孤对电子，也称n电子。

基态时σ电子和π电子分别处在成键轨道和π成键轨道上，n电子处于非键轨道上。

仅从能量的角度看，处于低能态的电子吸收合适的能量后，都可以跃迁到任一个较高能级的反键轨道上。

跃迁的情况如下图所示：上图中虚线下的数字是跃迁时吸收能量的大小顺序，该顺序也可以表示为n→π*<π→π*<n→σ*<π→σ*<σ→π*<σ→σ*即n→π*的跃迁吸收能量最小。

实际上，对于一个非共轭体系来讲，所有这些可能的跃迁中，只有n→π*的跃迁的能量足够小，相应的吸收光波长在200～800 nm范围内，即落在近紫外-可见光区。

其它的跃迁能量都太大，它们的吸收光波长均在200 nm以下，无法观察到紫外光谱。

但对于共轭体系的跃迁，它们的吸收光可以落在近紫外区。

根据上图，可以认为：烷烃只有σ键，只能发生σ→σ*的跃迁。

含有重键如C=C，C ≡C，C=O，C=N等的化合物有σ键和π键，有可能发生σ→σ*，σ→π*，π→π*，π→σ*的跃迁。

分子中含有氧、卤素等原子时，因为它们含有n电子，还可能发生n→π*、π→σ*的跃迁。

一个允许的跃迁不仅要考虑能量的因素，还要符合动量守恒（跃迁过程中光量子的能量不转变成振动的动能）、自旋动量守恒（电子在跃迁过程中不发生自旋翻转），此外，还要受轨道对称件的制约。

即使是允许的跃迁，它们的跃迁概率也是不相等的。

有机分子最常见的跃迁是σ→σ*，π→π*，n→σ*，n→π*的跃迁。

电子的跃迁可以分成三种类型：基态成键轨道上的电子跃迁到激发态的反键轨道称为N →V跃迁，如σ→σ*，π→π*的跃迁。

杂原子的孤对电子向反键轨道的跃迁称为N→Q跃迁，如n→σ*，n→π*的跃迁。

还有一种N→R跃迁，这是σ键电子逐步激发到各个高能级轨道上，最后变成分子离子的跃迁，发生在高真空紫外的远端。

紫外光谱图右图是乙酸苯酯的紫外光谱图。

紫外光谱图提供两个重要的数据：吸收峰的位置和吸收光谱的吸收强度。

从图中可以看出，化合物对电磁辐射的吸收性质是通过一条吸收曲线来描述的。

图中以波长（单位nm）为横坐标，它指示了吸收峰的位置在260 nm处。

纵坐标指示了该吸收峰的吸收强度，吸光度为0.8。

吸收光谱的吸收强度是用Lambert（朗伯）—Beer（比尔）定律来描述的，这个定律可以用下面的公式来表示：A=lg(I0/I)=kcl=lg(1/T)式中A称为吸光度(absorbance)。

I0是入射光的强度，I是透过光的强度，T=I/I0为透射比(transmiπance)，又称为透光率或透过率，用百分数表示。

l是光在溶液中经过的距离（一般为吸收池的长度）。

c是吸收溶液的浓度。

κ=A/(cl)，称为吸收系数(absorptivity)。