智能水凝胶综述
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高强度电场敏感智能水凝胶
吕
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‹c•ï‰ 胶概
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电场 感
胶 研究进
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高强
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现
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试验 线
结果
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胶概
义 凝胶(gel)自古有之 自古有之 凝胶 ，一般将凝胶定义 为含有大量溶剂的 三维网络结构的高 三维网络结构的高 分子。 分子。 能够感知外界环境 变化而发生“体积 变化而发生 体积 相变”的凝胶称为 相变 的凝胶称为 智能凝胶。 智能凝胶。已知的 外部刺激有PH、 外部刺激有 、 温度、电场、 温度、电场、离子 强度、磁场、 强度、磁场、生物 分子、溶剂、 分子、溶剂、应力 压力等 、压力等。 卫生用品 食品 石油化工（封堵等） 石油化工（封堵等） 医药医疗（药物缓释 医药医疗（ 系统、人共肌肉、 系统、人共肌肉、人 工角膜） 工角膜） 农业园艺（ 农业园艺（水土保持 ） 仿生（人工爬虫、人 仿生（人工爬虫、 工翅膀） 工翅膀） 电子电机（电池、 电子电机（电池、传 感器） 感器） 化工（化学阀、 化工（化学阀、分离 介质） 介质）
胶 研究进
4.1锂藻土复合水凝胶 采用合成锂藻土 Laponite 作为多官能度交联剂，将单体在Laponite 水分散 液中原位聚合而成的聚合物/锂藻土纳米复合水凝胶。 这种凝胶拉伸强度约为化学交联的常规水凝胶的 10 倍，而且断裂伸长率 也高1300%，约为常规水凝胶的 50 倍。 另外，常规水凝胶交联密度过高会使凝胶不透明，而纳米复合水凝胶在高 Laponite 含量时都能保持良好的透明性，并且可以拉伸、打结。 4.2碳纳米管复合水凝胶 近年来，碳纳米管等纳米材料的研究如火如茶，在水凝胶中引入碳纳米管以 提高其机械性能也有研究。 Bayazit等先用吡啶改性单层碳纳米管然后将其作 为交联剂与聚丙烯酸形成具有一定强度的水凝胶。
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电场 感
胶 研究进
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试验 线
结果
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、电场 感
1、发 历 趋势
胶
Tanake 报 烯酰胺 Helen发现 Helen发现 烯 酮 加 NaClˆ,†•Šg NaClˆ,†•Šg 电场 缩。
触 时发 电压 缩。
Osada， Osada，聚 丙烯酰胺/ 烯酰胺 甲基丙磺 甲基丙磺 酸电场诱导 弯曲； Shiga给 Shiga给出 理论解释。
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、试验 线
2实验路线
丙烯酸（ ） 丙烯酸（AA）
结果
多壁碳纳米管 （CNTs） 2.6mol/L HNO3.40℃ 回流24h 纯化碳纳米管 （CNTs） 1:3浓HNO3 ，浓H2SO4 超声5h CNTs悬浊液 氧化碳纳米管 （CNTs）
N，N亚甲基双 ， 亚甲基双 丙烯酰胺 （MBAA） ）
近几年，对于高力学性能水凝胶的研究取得较大进展 ，出现了几种高力学性能的水凝胶，如滑动环水凝胶 ；双网络水凝胶；大分子微球复合水凝胶和纳米复合 水凝胶
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、高强
1、滑动环水凝胶
胶 研究进
Okumura 等报道的滑动环水凝胶能拉伸 20 倍而不断裂，这种凝胶 中的交联点是“8”字结构，交联点能沿着分子链滑动，由于这种特 殊的交联结构，使得凝胶在受到拉伸时，网链能相对滑移，使应 力平均分布在所有网链上，所以滑动环水凝胶能经受高拉伸而不 断裂。
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、电场 感
2.电场 2.电场 感 胶 质
胶
2.3导电性 相当于半导体的电导率，在所测浓度范围内 现实很小的浓度敏感性 导电性由远离高分子链的对离子产生。 导电性由远离高分子链的对离子产生。 高分子离子与束缚在周围的对离子均不能 移动，对导电率的贡献可以忽略不计。 根据Manning的”凝聚”效应 导电对离子占对离子总数的比例f：
胶
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pam/paa/ppy(CB)
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、电场 感
2.电场 2.电场 感 胶 质
胶
2.6压电效应 在弱电解质凝胶上施加一定的 压力使其变形，弱电解质电离 集团的相对位置就会发生变化 ，因此凝胶内的PH值就会发生 变化。图为pam/paa形变和PH的 关系。 电解质凝胶在变形过程中，不 光是其弹性势能发生变化，于 此同时其静电能亦发生变化。
过硫酸钾 （KPS） ） 加水 超声 溶液
通N2除氧 除氧
60℃，3h ℃
80℃，2h ℃
去离子水浸泡 12h，烘干 ，
待测干凝胶
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、试验 线
3.测试方法
结果
溶胀率测试 m/m 电场响应性测试，强度测试，结构分析
0，
仪器名称 电子天平 拉力机 红外光谱分析 SEM AFM
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、高强
3、大分子微球复合水凝胶
胶 研究进
大分子微球复合水凝胶采用大分子微球作为交联剂，大分子 微球将大分子链连接形成如图的交联网络结构。MMC 水凝胶 可以有效地分散承受应力，因此具有很高的力学强度。
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4、纳米复合水凝胶
热运动能/静 电排斥能
当量电导率
PAMPS：聚（2-丙烯酰胺-2-异丁基磺酸）
极限当量电 导率
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、电场 感
2.电场 2.电场 感 胶 质
胶
2.4电收缩 高度吸水膨胀的水凝胶放在一对 电极之间，然后加上适当的直流 电压，凝胶会收缩并释放所含的 水分。
网络上带正电的凝胶，在电场下， 水分从阳极放出，带负电则从阴极 放出，中性不发生电收缩现象。即 即 网络上带电是发生电收缩的必要条 件。 电收缩速度与电场强度成正比，与 水的粘度成反比。单位库仑量电流 引起的收缩量与凝胶的电荷密度成 反比，与电场强度无关。
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电场 感
胶 研究进
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现 应
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试验 线
结果
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、试验 线
1、研究思路
结果
如前所述，碳纳米管在智能凝胶中的应用已经见诸报端，但不多的 报道仅限于对力学性能的探究。 Moschou等，在PAA／PAM水凝胶中掺杂了具有电导性的吡咯／炭 快速电制 黑混合物制成了一种新型的人造肌肉材料。这种材料具有快速 快速 动性能，在中性溶液中、很小 很小的外加电压下也具有电响应特性。碳 很小 纳米管在各方面的性能远远优于炭黑。 因此有理由相信碳纳米管不仅在提高智能凝胶的力学性能，而且在 改善电学性能方面存在广阔的空间。 碳纳米管用于复合材料的一大难题是易于团聚和与基体结合力弱， 可通过强酸氧化改性可改善这一状况。
备 高分子水凝胶可通 过天然高分子或人 工合成的可聚合单 体制备，通常采用 体制备， 自由基聚合反应 反应， 自由基聚合反应， 乙烯基单体通过引 发剂引发， 发剂引发，在水溶 液中进行自由基聚 合，同时与交联剂 交联共聚形成三维 交联共聚形成三维 网状结构的水凝胶 。
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型号 ------NEXUS 470 JSM-6701F ----
用途 溶胀率测试 力学性能测试 结构分析 结构分析 形貌分析 形貌分析
4、预期结果
期望能看到碳纳米管提高智能凝胶的反应速度和对小电压信号 的敏感性。
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胶
假设：电解质高分子构成的网络具 有三位规则规则结构，并将之用二 维格子的周期性叠加作近似。 方法：根据泊松-波尔兹曼分布模拟 计算。 结论：图中显示的是凝胶二维格子 上的静电场分布，图中的平面投影 对应于网络的格子面。静电场的陷 阱对应于网络的交联点，静电场峡 谷对应于高分子链。由于静电陷阱 由于静电陷阱 和静电峡谷的存在， 和静电峡谷的存在，凝胶对金属离 子具有很强的吸附能力。 子具有很强的吸附能力。 在分子链附近，尤其是在网络的交 联点附近，对离子的浓度非常大。
Kim，聚海 Kim，聚海 藻酸钠 藻酸钠/甲 基二烯丙 基氯化铵可 逆弯曲性。
高力学强 高力学强度， 高敏感性的 复合凝胶， 微凝胶颗 微凝胶颗粒， 纤维，薄膜 纤维，薄膜 等特种 等特种凝胶 层出不穷。 出不穷
1965
1982
1990
2003
Presence
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、电场 感
2.电场 2.电场 感 胶 质
胶
2.1膨胀和体积相变 凝胶的性质取决于他的网络结构及网络所包含的溶剂的性质。溶剂与 高分子链的亲和性越好，凝胶就越能膨胀。平衡时的膨胀程度与交联 的程度负相关。 凝胶的膨胀度q（V/V0）主要有三个因素决定：（1）低分子离子产生 的膨胀压力；（2）高分子间的亲和效果产生的收缩压力；（3）高分 子的弹性压力。三者平衡时，膨胀的凝胶呈平衡状态。 根据Flory-Huggins理论，平衡时凝胶的膨胀度由下式决定：
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3、电场 感 胶 应
胶
ຫໍສະໝຸດ Baidu
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现 应
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结果
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、高强
简介
胶 研究进
水凝胶用途虽多，但水凝胶中高聚物含量通常低于 10 wt%，90 wt%以上是水，无法承受较大的应力； 此外，由于交联点间的网链受到交联点的限制，链的 活动性降低。化学交联水凝胶的结构特点导致其力学 性能较差，因此在许多方面的应用受到限制。
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2.电场 感 2.电场 2.5电弯曲 电解质凝胶在直流电场下的弯曲、变形主 要是由在凝胶面向电场正、负极的两侧产 生的渗透压差而产生。 聚离子在聚合物网络上保持不动，各离子 由于迁移速率不同而在凝胶内部产生离子 的浓度梯度，即凝胶面向电场正、负极的 两侧的离子浓度不同，从而产生一个渗透 压差。 对聚阴离子凝胶而言，施电场后由于其正 极侧的渗透压升高而负极侧的渗透压降低 ，且正极侧的渗透压大于负极侧的渗透压 ，所以正极侧的凝胶溶胀，负极侧的凝胶 收缩，因此凝胶弯向负极；同样，对聚阳 离子凝胶而言施加电场后凝胶弯向正极。 胶 质
当高分子链上带有的电荷数f增大的时候，凝胶体积随着归一化 温度的变化做不连续的变化。 近几十年来，根据此图所揭示的体积相变原理，已研制出各种 能在某个条件（温度、PH、电场等）发生变化时，能产生较大 膨胀或收缩的新型凝胶。 Your site here
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2.电场 感 2.电场 2.2静电场分布 胶 质
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2、双网络水凝胶
胶 研究进
双网络凝胶由两种聚合物网络 互传而成，通常由两步法合成 ，第一步首先合成较高交联密 度的刚性网络，然后在先形成 的凝胶内合成交联密度较低的 第二网络。疏松交联或不交联 的第二网络起到分散应力、中 止裂纹的作用。 这种新型双网络凝胶在人造软 骨和人造韧带中有潜在应用价 值。
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义 凝胶(gel)自古有之 自古有之 凝胶 ，一般将凝胶定义 为含有大量溶剂的 三维网络结构的高 三维网络结构的高 分子。 分子。 能够感知外界环境 变化而发生“体积 变化而发生 体积 相变”的凝胶称为 相变 的凝胶称为 智能凝胶。 智能凝胶。已知的 外部刺激有PH、 外部刺激有 、 温度、电场、 温度、电场、离子 强度、磁场、 强度、磁场、生物 分子、溶剂、 分子、溶剂、应力 压力等 、压力等。 卫生用品 食品 石油化工（封堵等） 石油化工（封堵等） 医药医疗（药物缓释 医药医疗（ 系统、人共肌肉、 系统、人共肌肉、人 工角膜） 工角膜） 农业园艺（ 农业园艺（水土保持 ） 仿生（人工爬虫、人 仿生（人工爬虫、 工翅膀） 工翅膀） 电子电机（电池、 电子电机（电池、传 感器） 感器） 化工（化学阀、 化工（化学阀、分离 介质） 介质）
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4.1锂藻土复合水凝胶 采用合成锂藻土 Laponite 作为多官能度交联剂，将单体在Laponite 水分散 液中原位聚合而成的聚合物/锂藻土纳米复合水凝胶。 这种凝胶拉伸强度约为化学交联的常规水凝胶的 10 倍，而且断裂伸长率 也高1300%，约为常规水凝胶的 50 倍。 另外，常规水凝胶交联密度过高会使凝胶不透明，而纳米复合水凝胶在高 Laponite 含量时都能保持良好的透明性，并且可以拉伸、打结。 4.2碳纳米管复合水凝胶 近年来，碳纳米管等纳米材料的研究如火如茶，在水凝胶中引入碳纳米管以 提高其机械性能也有研究。 Bayazit等先用吡啶改性单层碳纳米管然后将其作 为交联剂与聚丙烯酸形成具有一定强度的水凝胶。
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Tanake 报 烯酰胺 Helen发现 Helen发现 烯 酮 加 NaClˆ,†•Šg NaClˆ,†•Šg 电场 缩。
触 时发 电压 缩。
Osada， Osada，聚 丙烯酰胺/ 烯酰胺 甲基丙磺 甲基丙磺 酸电场诱导 弯曲； Shiga给 Shiga给出 理论解释。
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丙烯酸（ ） 丙烯酸（AA）
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多壁碳纳米管 （CNTs） 2.6mol/L HNO3.40℃ 回流24h 纯化碳纳米管 （CNTs） 1:3浓HNO3 ，浓H2SO4 超声5h CNTs悬浊液 氧化碳纳米管 （CNTs）
N，N亚甲基双 ， 亚甲基双 丙烯酰胺 （MBAA） ）
近几年，对于高力学性能水凝胶的研究取得较大进展 ，出现了几种高力学性能的水凝胶，如滑动环水凝胶 ；双网络水凝胶；大分子微球复合水凝胶和纳米复合 水凝胶
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Okumura 等报道的滑动环水凝胶能拉伸 20 倍而不断裂，这种凝胶 中的交联点是“8”字结构，交联点能沿着分子链滑动，由于这种特 殊的交联结构，使得凝胶在受到拉伸时，网链能相对滑移，使应 力平均分布在所有网链上，所以滑动环水凝胶能经受高拉伸而不 断裂。
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2.6压电效应 在弱电解质凝胶上施加一定的 压力使其变形，弱电解质电离 集团的相对位置就会发生变化 ，因此凝胶内的PH值就会发生 变化。图为pam/paa形变和PH的 关系。 电解质凝胶在变形过程中，不 光是其弹性势能发生变化，于 此同时其静电能亦发生变化。
过硫酸钾 （KPS） ） 加水 超声 溶液
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3、大分子微球复合水凝胶
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热运动能/静 电排斥能
当量电导率
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2.4电收缩 高度吸水膨胀的水凝胶放在一对 电极之间，然后加上适当的直流 电压，凝胶会收缩并释放所含的 水分。
网络上带正电的凝胶，在电场下， 水分从阳极放出，带负电则从阴极 放出，中性不发生电收缩现象。即 即 网络上带电是发生电收缩的必要条 件。 电收缩速度与电场强度成正比，与 水的粘度成反比。单位库仑量电流 引起的收缩量与凝胶的电荷密度成 反比，与电场强度无关。
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结果
如前所述，碳纳米管在智能凝胶中的应用已经见诸报端，但不多的 报道仅限于对力学性能的探究。 Moschou等，在PAA／PAM水凝胶中掺杂了具有电导性的吡咯／炭 快速电制 黑混合物制成了一种新型的人造肌肉材料。这种材料具有快速 快速 动性能，在中性溶液中、很小 很小的外加电压下也具有电响应特性。碳 很小 纳米管在各方面的性能远远优于炭黑。 因此有理由相信碳纳米管不仅在提高智能凝胶的力学性能，而且在 改善电学性能方面存在广阔的空间。 碳纳米管用于复合材料的一大难题是易于团聚和与基体结合力弱， 可通过强酸氧化改性可改善这一状况。
备 高分子水凝胶可通 过天然高分子或人 工合成的可聚合单 体制备，通常采用 体制备， 自由基聚合反应 反应， 自由基聚合反应， 乙烯基单体通过引 发剂引发， 发剂引发，在水溶 液中进行自由基聚 合，同时与交联剂 交联共聚形成三维 交联共聚形成三维 网状结构的水凝胶 。
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假设：电解质高分子构成的网络具 有三位规则规则结构，并将之用二 维格子的周期性叠加作近似。 方法：根据泊松-波尔兹曼分布模拟 计算。 结论：图中显示的是凝胶二维格子 上的静电场分布，图中的平面投影 对应于网络的格子面。静电场的陷 阱对应于网络的交联点，静电场峡 谷对应于高分子链。由于静电陷阱 由于静电陷阱 和静电峡谷的存在， 和静电峡谷的存在，凝胶对金属离 子具有很强的吸附能力。 子具有很强的吸附能力。 在分子链附近，尤其是在网络的交 联点附近，对离子的浓度非常大。
Kim，聚海 Kim，聚海 藻酸钠 藻酸钠/甲 基二烯丙 基氯化铵可 逆弯曲性。
高力学强 高力学强度， 高敏感性的 复合凝胶， 微凝胶颗 微凝胶颗粒， 纤维，薄膜 纤维，薄膜 等特种 等特种凝胶 层出不穷。 出不穷
1965
1982
1990
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2.1膨胀和体积相变 凝胶的性质取决于他的网络结构及网络所包含的溶剂的性质。溶剂与 高分子链的亲和性越好，凝胶就越能膨胀。平衡时的膨胀程度与交联 的程度负相关。 凝胶的膨胀度q（V/V0）主要有三个因素决定：（1）低分子离子产生 的膨胀压力；（2）高分子间的亲和效果产生的收缩压力；（3）高分 子的弹性压力。三者平衡时，膨胀的凝胶呈平衡状态。 根据Flory-Huggins理论，平衡时凝胶的膨胀度由下式决定：
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水凝胶用途虽多，但水凝胶中高聚物含量通常低于 10 wt%，90 wt%以上是水，无法承受较大的应力； 此外，由于交联点间的网链受到交联点的限制，链的 活动性降低。化学交联水凝胶的结构特点导致其力学 性能较差，因此在许多方面的应用受到限制。
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2.电场 感 2.电场 2.5电弯曲 电解质凝胶在直流电场下的弯曲、变形主 要是由在凝胶面向电场正、负极的两侧产 生的渗透压差而产生。 聚离子在聚合物网络上保持不动，各离子 由于迁移速率不同而在凝胶内部产生离子 的浓度梯度，即凝胶面向电场正、负极的 两侧的离子浓度不同，从而产生一个渗透 压差。 对聚阴离子凝胶而言，施电场后由于其正 极侧的渗透压升高而负极侧的渗透压降低 ，且正极侧的渗透压大于负极侧的渗透压 ，所以正极侧的凝胶溶胀，负极侧的凝胶 收缩，因此凝胶弯向负极；同样，对聚阳 离子凝胶而言施加电场后凝胶弯向正极。 胶 质
当高分子链上带有的电荷数f增大的时候，凝胶体积随着归一化 温度的变化做不连续的变化。 近几十年来，根据此图所揭示的体积相变原理，已研制出各种 能在某个条件（温度、PH、电场等）发生变化时，能产生较大 膨胀或收缩的新型凝胶。 Your site here
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2、双网络水凝胶
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双网络凝胶由两种聚合物网络 互传而成，通常由两步法合成 ，第一步首先合成较高交联密 度的刚性网络，然后在先形成 的凝胶内合成交联密度较低的 第二网络。疏松交联或不交联 的第二网络起到分散应力、中 止裂纹的作用。 这种新型双网络凝胶在人造软 骨和人造韧带中有潜在应用价 值。