电子光谱

故
EE

( (


) /(1 ) /(1
S) S)
因S通常较小EE


(成键轨道 ) (反键轨道 )
在S=0的近似下, c1( E) c2 0 c1 c2 ( E) 0
若 E E 则 c1 c2 c1 c2 1/ 2

1,1) 22
若考虑两个电子, S s1 s2, s1 s2 1,0 (S=0是单态(2S+1)=1; S=1是三态(2S+1)=3)
电子态常表示为:
2S 1
如 3, 1,
简并度为: (2S+1) ( 对 =0); 2(2S+1) ( 对 >0)
对电子态: M L ml
, 0, 1, 2, 3,
l
, , , ,
对分子轨道: ml , 0, 1, 2, 3,
, , , ,
自旋角动量:
S


si
i
(si

i

msi 1
2
;
S, S 1,,S 1,S
msi
通常记为: H12 (共振积分)
H11 1 ; H22 2 (库仑积分)
对同核双原子分子, H11 H22
则
E ES
0
ES E
( E)2 ( ES)2
( E)2 ( ES)2 0 ( E) ( ES)
(c1212

2c1c2 1 2

c22

2 2
)d
原子轨道可取为归一化的, 12d 22d 1
而H为Hermitian算符, 1H2d 2H1d H12 共振积分
定义重叠积分 12d S 及库仑积分 H11 1H1d ; H22 2H2d
则
E

c12H11 2c1c2H12 c22H22 c12 2c1c2S c22
变分条件 E E 0
c1 c2
c12 2c1c2S c22 E c12H11 2c1c2H12 c22H22
上式对系数C1求偏微分:
2c1 2c2S E 2c1 H11 2c2H12
不可约表示 是非简并的,而 , , 等都是二重简并的. 通常用大写字母 , , , 表示电子态的对称性, 而用小写字母 , , , 表示分子轨道的对称性.
1) 双原子分子的分子轨道和电子组态(电子排布） 分子轨道是电子在分子中位置的描述, 在量子化学中指分子中单电子定态波函数.
构造分子轨道的基础是原子轨道的线性组合 (linear combination of atomic orbitals, LCAO)方法.
E E 则 c1 c2 c1 c2 1/ 2
故 21/ 2 (1 2 )

(
g
1s
)2
(
u*1s)
2
(
g
2
s
)
2
(
* u
2s)2
(
u
2
(
p)4
g
1s)2
(
u*1s)2
(
g
2s)2
(
* u
2s)2
(
g
2
p)2
(
u
2
p)4
(
* g
2
p)2
电子自旋:
s1 2
;
ms

1 2
(自旋向上, ),
ms


1 2
(自旋向下, )
键级 净成键电子数/ 2
C2: 4/2=2
wk.baidu.comO2: 4/2=2
In HCl, (a) the single bond MO is
formed by a linear combination
电子光谱
分子的电子光谱是由分子电子态之间的跃迁引起的. 也称紫外光谱.
本章将讲解分子的电子态及分子振动对电子光谱的贡献. 这些振动结构对于确定分子电子基态与激发态的平衡构 型具有重要作用. 电子光谱还可揭示激发态势能面的重要特征,以及离解, 异构化和无辐射衰变的动力学.
在气相分子的电子光谱中,会出现不同电子态间的振动-转动 光谱. 对这些振转跃迁的分析可获得分子结构和动力学的大 量信息,尤其是对纯振动或转动光谱禁阻的情形.
在凝聚相, 分子没有转动光谱, 但可观测到电子光谱的振动结 构(如苯).
但溶剂化谱带增宽效应有时使得不能解析振动结构(如I2).
.
实验上采用紫外-可见吸收光谱技术研究分子的价电子在吸收辐 射后跃迁到电子激发态所产生的吸收光谱.
（系间窜跃）
吸收, 荧光, 磷光
6.1 双原子分子的电子态和选择定则
i cii
有效的线性组合需满足: (a) 原子轨道的能量具有可比性; (b) 原子轨道间应尽可能多的重叠; (c) 原子轨道具有相同的对称性.
对双原子分子,
c11 c22
组合系数由变分法确定.
H E
E

* Hd *d

E0
E (c121H 1 c1c21H 2 c1c22H 1 c222H 2 )d
of
1s on H and 3pz on Cl;
(b) electrons in the 3px and 3py
AOs
(1s)2( *1s)2( 2s)2( *2s)2( 2 p)2( 2 p)4onHC原l r子em1sa电in子as的l电on离e 能pa:i1r3s..598eV;
键级 6 / 2 3
Cl原子3p电子的电离能:12.967eV
2) 双原子分子的电子态

轨道角动量: L li , 若考虑两个电子,
i
L l1 l2,l1 l2 1,l1 l2 2,, l1 l2
由于该向量与静电场有强的偶合, 使其不再是好量子数.
而轨道角动量在分子轴上的分量 是好量子数.
对系数C2求偏微分:
2c1S 2c2 E 2c1H12 2c2H22
c1(H11 E) c2 (H12 ES) 0 c1(H12 ES) c2 (H22 E) 0
于是得到久期行列式:
H11 E H12 ES 0 H12 ES H22 E