糖苷

(3)、碱催化水解： 、碱催化水解：
一般的苷对碱是稳定的，不易被碱催化水解，故多数苷是采用稀酸水解。 一般的苷对碱是稳定的，不易被碱催化水解，故多数苷是采用稀酸水解。 但是，酯苷、酚苷、氰苷、烯醇苷和β-吸电子基取代的苷易为碱所水解 吸电子基取代的苷易为碱所水解, 但是，酯苷、酚苷、氰苷、烯醇苷和 吸电子基取代的苷易为碱所水解
CH2OH CH2OH CH2OH O OR IO O OR O OR BH44 HOH2C OHC OH HOH2C OHC OH OH + CH2OH CHO H + ROH OH + CH2OH CH2OH
5、糖苷的显色反应 、
反应： （1）Molish反应：糖在浓硫酸或浓盐酸的作用下脱水形成糠醛及其衍生物与 ） 反应 α-萘酚作用形成紫红色复合物，在糖液和浓硫酸的液面间形成紫环，因此又 萘酚作用形成紫红色复合物， 萘酚作用形成紫红色复合物 在糖液和浓硫酸的液面间形成紫环， 称紫环反应。 称紫环反应。 ），可区分 （2）Fehling反应 ：乙醛与新制的氢氧化铜的反应（即菲林反应），可区分 ） 反应 乙醛与新制的氢氧化铜的反应（即菲林反应）， 糖类属于还原糖还是非还原糖 碳酸钠或联苯胺-乙酸铜试剂湿 （3）氰苷类的鉴定：酸或酶水解后用苦味酸 碳酸钠或联苯胺 乙酸铜试剂湿 ）氰苷类的鉴定：酸或酶水解后用苦味酸-碳酸钠或联苯胺 润的滤纸条检测
(4) 酯苷：苷元的羧基与糖端基脱水而成的苷。 酯苷：苷元的羧基与糖端基脱水而成的苷。 羧基与糖端基脱水而成的苷 酯苷的特点：苷键既有缩醛的性质，又有酯的性质，易为稀酸和稀碱水解。 酯苷的特点：苷键既有缩醛的性质，又有酯的性质，易为稀酸和稀碱水解。
吲哚苷： (5) 吲哚苷： 指吲哚醇和糖形成的苷，在豆科和蓼科中有分布，苷元无色， 指吲哚醇和糖形成的苷，在豆科和蓼科中有分布，苷元无色， 但易氧化成暗蓝色的靛蓝，具有反式结构， 但易氧化成暗蓝色的靛蓝，具有反式结构，中药青黛就是粗制靛 蓝，民间用以外涂治疗腮腺炎，有抗病毒作用。 民间用以外涂治疗腮腺炎，有抗病毒作用。
四、糖苷的提取和分离
1、提取 、 抑制酶的活性（ 抑制酶的活性（加入 CaCO3或用甲醇、乙醇或 或用甲醇、 或用甲醇 沸水提取）， ），不与酸或碱 沸水提取），不与酸或碱 接触。 接触。 很难有统一的提取方法， 很难有统一的提取方法， 如用极性不同的溶剂循极 性从小到大次序提取， 性从小到大次序提取，则 在每一提取部分， 在每一提取部分，都可能 有苷的存在。 有苷的存在。以下是最常 用的提取方法。 用的提取方法。
(2) 酚苷：苷元的酚羟基与糖端基脱水而成的苷。较常见，如黄酮苷、蒽醌 酚苷：苷元的酚羟基与糖端基脱水而成的苷。较常见，如黄酮苷、 酚羟基与糖端基脱水而成的苷 苷多属此类。 苷多属此类。
(3) 氰苷：主要是指 羟基腈的苷。 氰苷：主要是指α-羟基腈的苷 羟基腈的苷。 该类化合物多为水溶性，不易结晶，在酸和酶催化时易于水解。 该类化合物多为水溶性，不易结晶，在酸和酶催化时易于水解。 生成的苷元α-羟基腈很不稳定，立即分解为醛 酮 和氢氰酸 和氢氰酸。 生成的苷元 羟基腈很不稳定，立即分解为醛(酮)和氢氰酸。而在碱 羟基腈很不稳定 性条件下苷元易发生异构化。 性条件下苷元易发生异构化。
4、苷键的裂解 、
常用的方法有酸水解、碱水解、酶水解、氧化开裂等。 常用的方法有酸水解、碱水解、酶水解、氧化开裂等。
(1) 、酸催化水解： 酸催化水解：
凡使苷键原子电子云密度增加的因素都有利于苷键的酸水解 常用的酸有HCl, H2SO4, 乙酸和甲酸等。 乙酸和甲酸等。 常用的酸有
(2) 、乙酰解反应
残留物 物 残留
n-BuOH提取 提取 n-BuOH提取 （ 糖较 的 ） 提取 液（ 多 苷 液 含
糖苷提取流程图
2 、 分离方法 1） 溶剂处理法 ） 2） 铅盐沉淀法 ） 3 ） 大孔树脂处理法 4 ） 柱色谱分离法
在多糖苷的结构研究中，为了确定糖与糖之间的连接位置．常应用乙酰 在多糖苷的结构研究中，为了确定糖与糖之间的连接位置． 解开裂一部分苷键，保留另一部分苷键， 解开裂一部分苷键，保留另一部分苷键，然后用薄层或气相色谱鉴定在 水解产物中得到的乙酰化单糖和乙酰化低聚糖。 水解产物中得到的乙酰化单糖和乙酰化低聚糖。 反应用的试剂为乙酸酐与不同酸的混合液， 常用的酸有硫酸 酸有硫酸、 反应用的试剂为乙酸酐与不同酸的混合液， 常用的酸有硫酸、高氯酸 试剂 如氯化锌、 或Lewis酸(如氯化锌、三氟化硼等 。 酸 如氯化锌 三氟化硼等)。
第三章
一、 概述
糖苷（苷类） 糖苷（苷类），是由糖或糖的衍生物等与另一非糖物质 苷元)通过其端基碳原子联接而成的化合物 (苷元 通过其端基碳原子联接而成的化合物。
苷元:常见的有黄酮，蒽醌， 苷元 常见的有黄酮，蒽醌，三萜等 常见的有黄酮 苷键： 苷键：将二者连接起来的化学键 生理活性是多种多样的 在心血管系统、呼吸系统、 糖苷的生理活性是多种多样 糖苷的生理活性是多种多样的，在心血管系统、呼吸系统、消 化系统、神经系统以及抗菌消炎，增强机体免疫功能、 化系统、神经系统以及抗菌消炎，增强机体免疫功能、抗肿瘤 等方面具有不同的活性。 等方面具有不同的活性。
中 药 EtOH EtOH 提取 物 压 减 回收 EtOH 缩 浓 物 油醚提 取 石 油 部 石 醚 分 脂） （多 油 ） 为 脂 物 残留 Et2O或 CHCl3 提 或 取
Et2O或 CHCl3 或 物（ 元） 提 物 苷 ） 取 （ 元
物 残留 EtOAc 提取
来自百度文库
EtOAc 提取 液 含单 苷 含 较 糖 或 糖 少的苷） ） （ 少的苷
(4)、酶催化水解 、 酶水解的优点 专属性高,条件温和 优点: 条件温和.用酶水解苷键可以获知苷 酶水解的优点 专属性高 条件温和 用酶水解苷键可以获知苷 键的构型，可以保持苷元的结构不变，还可以保留部分苷键 键的构型，可以保持苷元的结构不变， 得到次级苷或低聚糖，以便获知苷元和糖、 得到次级苷或低聚糖，以便获知苷元和糖、糖和糖之间的连 接方式。 接方式。 麦芽糖酶--------水解 葡萄糖苷键 水解α-葡萄糖苷键 麦芽糖酶 水解 杏仁苷酶--------水解 葡萄糖苷键 水解β-葡萄糖苷键 杏仁苷酶 水解
2
旋光性
多数苷为左旋，水解后生成的糖通常是右旋的，而导致溶液呈右旋，可 多数苷为左旋，水解后生成的糖通常是右旋的，而导致溶液呈右旋， 据此初步判断苷类的存在
3 溶解性： 溶解性：
化合物糖苷化以后，由于糖的引入，结构中增加了亲水性的羟基，因而亲水性 化合物糖苷化以后，由于糖的引入，结构中增加了亲水性的羟基， 增强，往往随着糖基的增多而增大。因此，用不同极性的溶剂顺次提取药材时， 增强，往往随着糖基的增多而增大。因此，用不同极性的溶剂顺次提取药材时，在 各提取部分都有发现苷类化合物的可能。 各提取部分都有发现苷类化合物的可能。 碳苷与氧苷不同，无论在水中还是在其他溶剂中溶解度一般都较小。 碳苷与氧苷不同，无论在水中还是在其他溶剂中溶解度一般都较小。
二、糖苷的分类
糖苷的分类： 糖苷的分类： 分类
根据生物体内的存在形式：原生苷、次级苷。 根据生物体内的存在形式：原生苷、次级苷。 根据苷元的结构：氰苷、香豆素苷、木脂素苷、蒽醌苷、黄酮苷、 根据苷元的结构：氰苷、香豆素苷、木脂素苷、蒽醌苷、黄酮苷、吲哚 苷。 根据苷键原子的不同：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。 根据苷键原子的不同：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。
O OH O OH O
葛根素
三、糖苷的理化性质 1 性状： 性状：
形：苷类化合物多数是固体，其中糖基少的可以成结晶，糖基多的如皂苷，则 苷类化合物多数是固体，其中糖基少的可以成结晶，糖基多的如皂苷， 多呈具有吸湿性的无定无形粉末。 多呈具有吸湿性的无定无形粉末。 苷类一般是无味的，但也有很苦的和有甜味的，如甜菊苷(stevioside), 比蔗糖 味：苷类一般是无味的，但也有很苦的和有甜味的，如甜菊苷 甜300倍，临床上用于糖尿病患者作甜味剂用，无不良反应。 倍 临床上用于糖尿病患者作甜味剂用，无不良反应。 苷类化合物的颜色是由苷元的性质决定的。 色：苷类化合物的颜色是由苷元的性质决定的。糖部分没有颜色 。
2、 硫苷：是糖的端基OH与苷元上巯基缩合而成的苷。 如萝卜苷、芥子苷。
N OSO3 O S
-
C CH2CH2 CH
CH S O
CH3
萝卜苷
3、氮苷： 、氮苷： 糖的端基碳与苷元上氮原子相连 的苷称氮苷，是生物化学领域中的重 的苷称氮苷， 要物质。如核苷类化合物。 要物质。如核苷类化合物。
4、 碳苷： 、 碳苷： 是一类糖基直接以C原子和苷元的 原子相连的苷。 原子和苷元的C原子相连的苷 是一类糖基直接以 原子和苷元的 原子相连的苷。组成 碳苷的苷元多为酚性化合物，如黄酮类、蒽醌。 碳苷的苷元多为酚性化合物，如黄酮类、蒽醌。尤其以黄 酮碳苷最为常见。 黄酮碳苷的糖基均在A环的 位或8位 环的6位或 酮碳苷最为常见。 黄酮碳苷的糖基均在 环的 位或 位。 碳苷类化合物具有溶解度小、难以水解的特点。 碳苷类化合物具有溶解度小、难以水解的特点。
(5)、过碘酸裂解反应（ Smith裂解） 、 裂解） 裂解
用过碘酸氧化1,2-二元醇的反应可以用于苷键的水解 称为 二元醇的反应可以用于苷键的水解,称为 裂解,是 用过碘酸氧化 二元醇的反应可以用于苷键的水解 称为Smith裂解 是 裂解 一种温和的水解方法.可得到完整的苷元 一种温和的水解方法 可得到完整的苷元 适用的情况:苷元结构不稳定 苷元结构不稳定, 适用的情况 苷元结构不稳定 C-苷 苷 不适用的情况: 苷元上也有1,2-二元醇 不适用的情况 苷元上也有 二元醇 反应的基本方法: 反应的基本方法
1、 氧苷： 苷元与糖基通过氧原子相连，根据苷元与糖缩合的基团的 、 苷元与糖基通过氧原子相连，
性质不同，分为以下几类： 性质不同，分为以下几类： 醇羟基与糖端基脱水而成的苷 （1）醇苷：是通过醇羟基与糖端基脱水而成的苷。比较常见，如皂苷、强 ）醇苷：是通过醇羟基与糖端基脱水而成的苷。比较常见，如皂苷、 心苷均属此类。 心苷均属此类。