5 粘度法测定聚合物的粘均分子量

实验五 粘度法测定聚合物的粘均分子量 （Ubbelchde Viscosity Measurement ）

1. 目的要求

1) 掌握使用乌氏粘度法测定聚合物分子量的原理；

2) 掌握乌氏粘度计测定聚合物稀溶液粘度实验技术及数据处理方法； 3) 分析分子量大小对聚合物性能以及对聚合物加工性能的关系及影响。

2. 基本原理

聚合物稀溶液的粘度主要反应了液体分子之间因流动或相对运动所产生的内摩擦阻力。 内摩擦阻力与聚合物的结构、溶剂的性质、溶液的浓度及温度和压力等因素有关，它的数值越大，表明溶液的粘度越大。

聚合物溶液粘度的变化，一般采用下列的粘度量来描述。

1）相对粘度，又称粘度比， 用r η表示。

它是相同温度条件下，溶液粘度η与纯溶剂粘度0η之比，表示为： 0/ηηη=r （2-1）

相对粘度是一个无因次量，随着溶液浓度的增加而增加。对于低剪切速率下的聚合物溶液，其值一般大于1。

2）增比粘度（粘度相对增量），用sp η表示，是相对于溶剂来说，溶液粘度增加的分数： 1/)(00-=-=r sp ηηηηη （2-2）

3）比浓粘度（粘数），对于高分子溶液，粘度相对增量往往随溶液浓度的增加而增大，因此常用其与浓度c 之比来表示溶液的粘度，成为比浓粘度或粘数，即：

c c r sp /)1(/-=ηη （2-3）

粘数的因次是浓度的倒数，一般用ml/g 表示。 4）比浓对数粘度（对数粘度），其定义是相对粘度（粘度比）的自然对数与浓度之比，即：

c

c sp r )

1ln(ln ηη+= （2-4） 单位为浓度的倒数，常用ml/g 表示。

5）特性粘度（极限粘度），其定义为比浓粘度（粘数）c sp /η或比浓对数粘度（对数粘度）c r /ln η在无限稀释时的外推值，用][η表示，即：

)/(l n l i m )/(l i m

][0

c c r c sp c ηηη→→== （2-5） ][η称为特性粘度（或极限粘度），其值与浓度无关，量纲是浓度的倒数。

实验证明，对于给定聚合物，在给定的溶剂和温度下，

][η的数值仅由试样的分子量ηM 所决定。实验证明，][η与ηM 的关系如下：

α

ηηKM =][ (2-6) 上式称为Mark-Houwink 方程。

式中：K —比例常数；

α —扩张因子，与溶液中聚合物分子的形态有关；

ηM —粘均分子量。

（注：一些常用聚合物的K 、α值见附表2-1所示。）

K 、α与温度、聚合物种类和溶剂性质有关，K 值受温度的影响较明显，而α值主要取决于高分子线团在溶剂中舒展的程度，一般介于0.5~1.0之间。在一定温度下，对给定聚合物-溶剂体系，一定的分子量范围内K 、α值为一常数，][η只与分子量大小有关。K 、α值可从有关手册中查到（见附表2-1），或采用几个标准试样由式（2-6）进行测定，标准试样的分子量由绝对方法（如渗透压和光散射法等）确定。

在一定温度下，聚合物溶液粘度对浓度有一定的依赖关系，通常用哈金斯（Huggins ）方程描述为：

c k c sp 2

][][/ηηη'+= （2-7） 或用克拉默（Kraemer ）方程描述为：

c c r 2

][][/ln ηβηη-= （2-8）

对于给定的聚合物，在给定温度和溶剂时，k '和β应为常数。其中，k '称为哈金斯（Huggins ）常数，它表示溶液中高分子间和高分子与溶剂分子间的相互作用，k '值一般说来对分子量并不敏感。对于线形柔性链高分子良溶剂体系，k '=0.3~0.4，β+'k =0.5。用sp η对c 的图外推和用c r /ln η对c 的图外推可得到共同的截距][η，如图2-1所示，由式（2-7）和式（2-8）可得到一点法求][η的方程：

2/1)]ln (2)[/1(][r sp c ηηη-= （2-9）

由上可见，用粘度法测定高聚物分子量，关键在于][η的求得，最为方便的是用毛细管

粘度计测定溶液的相对粘度（粘度比）。常用的粘度计为乌氏（Ubbelchde ）粘度计（如图2-2所示），其特点是溶液的体积对测量没有影响，所以可以在粘度计内采取逐步稀释的方法得到不同浓度的溶液。

根据相对粘度（粘度比）定义

)

/)

/1(2

01(0020At B t At B t r --==ρρηηη （2-10） 式中，ρ、0ρ分别为溶液和溶剂的密度。因溶液很稀，0ρρ=

；A 和B 为粘度计常数；t

和t 0分别为溶液和溶剂在毛细管中的流出时间，即液面经过刻线a 和b 所需时间。在恒温条件下，用同一支粘度计测定溶液和溶剂的流出时间，如果溶剂在该粘度计中的流出时间大于100秒，则动能校正项2

/At B 远小于1（有关动能校正，可参考有关资料），因此溶液的粘度比为

0/t t r =η （2-11）

试样溶液浓度一般在0.01g/ml 以下，使r η值在1.05~2.5之间较为适宜。最大不应超过3.0。

3. 试样与仪器

1) 仪器 如表2-1所示。

表2-1 粘度测定仪器一览表

名称 规格

数量 乌氏粘度计 溶剂流出体积大于100s 1支 恒温水槽 温度波动不大于±0.05℃

1套 容量瓶 25ml 2只 100ml 2只 玻璃砂芯漏斗

3号

2只

移液管 5ml 1支 10ml 2支 秒表 1/10s 1只 吸球 橡皮

1只 医用乳胶管 1506⨯Φ

附注

恒温水槽包括电动搅拌机1台，加热器1个，继电器1个，水银触点温度计1支，50℃十分之一刻度温度计1支。

测量分子量用的主要仪器是粘度计和恒温水槽，其中恒温水槽要求具有较高的温度精度和小的温度分布。

2) 药品 ①待测试样聚苯乙烯1g 或丁苯橡胶1g ；②溶剂：甲苯（AR ）100ml ， 丙酮（CP ）100ml 。

4． 实验步骤

1） 调节恒温槽温度至25±0.1℃。 2） 配制聚合物溶液

准确称取100-500mg 试样放入100ml 清洁干燥的容量瓶中，倒入约80ml 甲苯，使之溶解，待试样完全溶解之后放入已调节好的恒温槽中，溶剂瓶也放入恒温槽中。再加溶剂至刻度，取出摇匀，用3号玻璃砂芯漏斗过滤到另一100ml 容量瓶中，放入恒温槽恒温待用，容量瓶及玻璃砂芯漏斗，用后立即洗涤。玻璃砂芯漏斗要用含3%硝酸钠的硫酸溶液洗涤，再用蒸馏水抽滤，烘干待用。

3） 洗涤粘度计

粘度计和待测液体的清洁是决定实验成功的关键之一。若是新的粘度计应先用洗液洗， 再用自来水洗三次，蒸馏水洗三次，烘干待用。对已用过的粘度计，则先用甲苯（溶剂）灌入粘度计中浸洗出去留在粘度计中的高分子，尤其是毛细管部分要反复用溶剂清洗，洗毕，倾去甲苯液（倒入回收瓶中），再用洗液、自来水、蒸馏水洗涤，最后烘干。

4） 溶液流出时间t 的测定

a. 将清洁干燥的乌氏粘度计垂直地放入恒温水槽内，是水面完全浸没小球。用移液管吸 被测溶液10ml ，从A 管注入E 球中（注意尽量不要将溶液沾在管壁上），于25℃恒温槽中恒温3分钟(如果溶液没有放在恒温水浴中)，然后进行测定。在C 管套一乳胶管，用手捏住，使之不通气。在B 管用吸球将E 球的溶剂吸起，经毛细管及F 球吸入G 球，然后先松开吸球，在松开C 管橡皮管，让C 管通大气，随即，被吸起的溶剂开始流回E 球，此时操作者要集中精神，用眼睛水平地注视正在下降的液面，并用秒表准确地测出液面流经a 线和b 线之间所需的时间t ，并记录。重复上述操作三次，每次的相差不大于0.2秒。取三次的平均值为t 1。

b. 用移液管加入5ml 预先恒温好的甲苯，对上述溶液进行稀释，稀释后的溶液浓度（c 2）