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与温度的关系为：lg p* / Pa 14.696 5650/T / K ，
液体的蒸气压与温度的关系为：
lg p* / Pa 10.296 3265/T / K
试求三相点的温度和压力，并求三相点时的摩尔升 华焓、摩尔蒸发焓及摩尔熔化焓。 解：
fus Hm sub Hm vap Hm (108.17 62.51)kJ mol1 45.66kJ mol1
dp*

sub Hm RT 2
dT
dln
p* / Pa dT

sub H m RT 2
ln10 5650K

T2
sub Hm 8.314 ln10 5650J mol 1 108.17103 J mol 1 108.17kJ mol 1
例：在熔点附近的温度范围内，TaBr5固体的蒸气压
纯组分的V-L、V-S平 衡，Vm (g) 相变Vm ，g ~ i.g.，
Hm C
例1 酚的精制采取减压蒸馏方法。已知酚的正常沸点为 181.9℃，如真空度为86.7kPa，酚的沸点应为多少？已
知酚的蒸发热为 48.1103 J mol，1 外压为100.0Pa。
解：
T1，p1 △H

3265 542.0

4.272
p* 18.7 103 Pa 18.7kPa
例：在熔点附近的温度范围内，TaBr5固体的蒸气压
与温度的关系为：lg p* / Pa 14.696 5650/T / K ，
液体的蒸气压与温度的关系为：
lg p* / Pa 10.296 3265/T / K
解：
dp trsHm dT TtrsVm
dT V trs m dp T trsHm
ln T2 T1

V trs m H trs m
(
p2

p1 )


5.4 106 1250

10 101325106
106
0.0428
T2 0.958 T1
T2 273.06K
T T2 T1 (273.06 273.2)K 0.14K
例：70oC时四氯化碳的蒸气压为82.81kPa，80oC时 为112.43kPa，试计算四氯化碳的摩尔蒸发焓及正 常沸点。设四氯化碳的摩尔蒸发焓不随温度而变化。
解：
ln
p*(T2 ) p*(T1 )
ln(13.3 /101 .3) (48.1103 / 8.3145 )[1/(T2 / K) 1/ 455 .1]
T2 = 392.4K →119.2℃
例2：水在90.0oC与100.0oC时的饱和蒸气压分别为 70.1kPa与101.3kPa,试求水的蒸发热。
解：
ln
p2* p1*


vap Hm R

1 T2

1 T1

ln
101.3


vap Hm
/
J
mol1

1

1

70.1 8.3145 373.2 363.2
vapHm 41.4103 J mol1
例 3 ： 冰 和 水 的 密 度 分 别 为 0.917kg.dm-3 和 1.000kg.dm-3 ，冰的熔化热为6.008kJ.mol-1，求压 力由0.1MPa增加到2MPa时的熔点变化。
气液关系：
dp dT

0, vap Hm
0
V vap m 0 Vm (g) Vm (l)
液固关系：
dp dT

0, fus Hm
0
V fus m 0 Vm (l) Vm (s)
对于蒸发或升华过程：Vm (l) Vm(g)或Vm(s) Vm(g)
Sm (α)dT Vm (α)dp Sm (β)dT Vm (β)dp
dp dT

Sm (β) Sm (α) Vm (β) Vm (α)

相变Sm 相 变Vm

相变Hm T 相 变Vm
适用于任何纯物质的两相平衡系统
克拉佩 龙–克 劳修斯 方程
dp 相变Hm dT T相变Vm
设蒸气服从理想气体状态方程，
则Vm (g)

RT p*
蒸发过程：
dp* vap Hm vap Hm vap Hm p*
dT TvapVm TVm (g)
RT 2

1 p*
dp*

vap H m RT 2
dT
（2）若H=A+BT+CT2
ln{ p* } 1 A B lnT CT D
试求三相点的温度和压力，并求三相点时的摩尔升
华焓、摩尔蒸发焓及摩尔熔化焓。
解：
dp* dT

vap Hm T vapVm

vap Hm TVm (g)

vap Hm p* RT 2
1 p*
dp*

vap Hm RT 2
dT
dln p* / Pa
dT

vap H m RT 2
试求三相点的温度和压力，并求三相点时的摩尔升
华焓、摩尔蒸发焓及摩尔熔化焓。
解：14.696 5650 10.296 3265 4.400 2385
T /K
T /K
T /K
T 2385 K 542.0K
4.400
lg
p* Pa


10.296
T2，p2
p1* 101 .3kPa T1 (181 .9 273 .2)K 455 .1K
p2* (100 .0 86.7)kPa 13.3kPa
T2 = ?
ln
p2* p1*


Hm R

1 T2
1 T1

vapHm 48.1103J mol1
R T

（3）工程上常用安托万式 ln{ p*} A B
Ct
dp H dT T V
纯组分的两相平衡
d ln p*
dT

H m RT 2
ln p* Hm C RT
ln
p2* p1*T1

纯组分的V-L、V-S平 衡，Vm (g) 相变Vm ，g ~ i.g.
液体的蒸气压与温度的关系为：
lg p* / Pa 10.296 3265/T / K
试求三相点的温度和压力，并求三相点时的摩尔升
华焓、摩尔蒸发焓及摩尔熔化焓。
解：
dp* dT
sub Hm TsubVm

sub Hm TVm (g)

sub Hm p* RT 2
1 p*


70

1 273.15

8.3145 30.81 103

ln
10812..38215K
1
2.8597103 K 1
T2 349.69K, t2 76.54o C
例温：度1为0112372o5CP。a下已,H知g由I2的红红色、Hg黄I2两转种变晶为体黄的色晶Hg型I2转时变， 转变焓为1250J.mol-1，体积变化为-5.4cm3.mol-1,试 求压力为10MPa时的晶型转变温度。
解：
dp fus Hm dT T V fus m
dp fus Hm dT T fusVm
p2

p1

fus H m V fus m
ln T2 T1
ln T2
(2 0.1)106 1 / 1.000 1 / 0.917103 0.0182

273.2
6008
ln10 3265K

T2
vapHm 8.314ln10 3265J mol1 62.51103 J mol1 62.51kJmol1
例：在熔点附近的温度范围内，TaBr5固体的蒸气压
与温度的关系为：lg p* / Pa 14.696 5650/T / K ，
Vm (g) vapVm或Vm (g) subVm
设蒸气服从理想气体状态方程，
则Vm (g)

RT p*
蒸发过程：
dp* vap Hm vap Hm vap Hm p*
dT TvapVm TVm (g)
RT 2

1 p*
dp*

vap H m RT 2
dT
T2 0.958 127 273.15K 383K
t2 110o C
例：在熔点附近的温度范围内，TaBr5固体的蒸气压
与温度的关系为： lg p* / Pa 14.696 5650/T / K ，
液体的蒸气压与温度的关系为：
lg p* / Pa 10.296 3265/T / K
β
<0 Gm (β) Gm (α) 不可逆过程 α
=0 Gm(β) Gm(α) 可逆过程
T→T+dT
p→p+dp
+dn -dn
T，p
Gm (α) dGm (α) Gm (β) dGm (β)
dGm (α) dGm (β)
dGm (α) Sm (α)dT Vm (α)dp
dGm (β) Sm (β)dT Vm (β)dp


vap Hm R

1 T2