第三章 统计热力学基础
《物理化学》第三章 热力学第二定律PPT课件
例一：理想气体自由膨胀
原过程：Q=0，W=0，U=0， H=0
p2，V2
体系从T1，p1，V1 T2， 气体
真空
复原过程：
复原体系，恒温可逆压缩
WR
RT1
ln
V2 ,m V1,m
环境对体系做功
保持U=0，体系给环境放热，而且 QR=-WR
表明当体系复原时，在环境中有W的功变为Q的热，因 此环境能否复原，即理想气体自由膨胀能否成为可逆 过程，取决于热能否全部转化为功，而不引起任何其 他变化。
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统 恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
•化学反应 Zn+H2SO4等？
如图是一个典型的自发过程
小球
小球能量的变化：
热能
重力势能转变为动能,动能转化为热能，热传递给地面和小球。
最后,小球失去势能, 静止地停留在地面。此过程是不可逆转的。 或逆转的几率几乎为零。
能量转化守恒定律(热力学第一定律)的提出,根本上宣布 第一类永动机是不能造出的,它只说明了能量的守恒与转化及 在转化过程中各种能量之间的相互关系, 但不违背热力学第一 定律的过程是否就能发生呢？（同学们可以举很多实例）
热力学第一定律（热化学）告诉我们，在一定温度 下，化学反应H2和O2变成H2O的过程的能量变化可用U（或H） 来表示。
热力学第二定律(the second law of thermodynamics)将解答：
化学变化及自然界发生的一切过程进行 的方向及其限度
第二定律是决定自然界发展方向的根本 规律
学习思路
基本路线与讨论热力学第一定律相似， 先从人们在大量实验中的经验得出热力学第 二定律，建立几个热力学函数S、G、A，再 用其改变量判断过程的方向与限度。
热力学基础
绝 热 壁
Q T 恒温热源
Q 1 dQ
2
积分与过程有关
功与热量的异同
热量是过程量
(1)都是过程量：与过程有关； (2)等效性：都会使系统能量发生变化， (3)功与热量的物理本质不同 .
二、热力学第一定律
某一过程，系统从外界吸热 Q，对外界做 功A，系统内能从初始态 E1变为 E2，
Q E2 E1 A
P
1(P1 ,V1 ,T1)
绝 热 等温
dP P )T 等温曲线的斜率：( dV V dP P 绝热曲线的斜率： ( )Q dV V ＞1
2(P2 ,V2 ,T2)
O
V1
V
物理原因：
这表明：从同一状态出发，膨胀同一体积， 绝热过程比等温过程的压强下降得更多一些。 P 绝热曲线
Cm dT
定容摩尔热容CV,m 1mol气体，保持体积不变，吸(或放)热dQV，温度升 高(或降低)dT，则定容(定体)摩尔热容为 dQV CV , m M dT 1 M i i 热一： dQV 2 RdT pdV RdT 2 i CV , m R 2
CV , m
S
说明
O (1) 准静态过程是一个理想过程； (2) 除一些进行得极快的过程（如爆炸过程）外，大多数情 况下都可以把实际过程看成是准静态过程； (3) 准静态过程在状态图上可用一条曲线表示, 如图.
V
内能: 物体分子无规则运动的总和
M i RT 理想气体的内能 E 2
理想气体的内能是温度的单值函数。 内能是状态函数(state-dependent quantity)
2. 热力学平衡状态 （equilibrium state of thermodynamics)
第三章 统计热力学基础 (2)
第三章统计热力学基础返回上一页1. 设有一个体系,由三个定位的单维简谐振子所组成,体系能量为11/2 hν,这三个振子在三个固定的位置上振动,试求体系全部的微观状态数。
2. 当热力学体系的熵函数S增加0.418 J/K时，则体系的微观状态数增加多少？用ΔΩ/Ω1表示。
3. 对于双原子分子，证明：U r=NkT U v=NkT设基态振动能为零，≈1+x 。
4．将N2气在电弧中加热，从光谱中观察到处于第一激发态的相对分子数N(v=1)/N(v=0)=0.26,式中ν为振动量子数N(v=0)为基态占有的分子数，N(v=1)为第一激发振动态占有的分子数，已知N2的振动频率ν= 6.99×,(1) 计算气体温度。
(2) 计算振动能量在总能量（包括平动，转动和振动）中所占的百分数。
5．设某理想气体A,其分子的最低能级是非简并的,取分子的基态作为能量零点,相邻能级的能量为ε，其简并度为2，忽略更高能级。
（1）写出A分子的总配分函数的表达式。
（2）设ε=kT，求出相邻两能级上最概然分子数之比n1/n0。
（3）设ε=kT，试计算1 摩尔该气体的平均能量是多少？6．某气体的第一电子激发态比基态能量高400 kJ/mol,试计算（1）在300 K时，第一激发态分子所占的百分数？（2）若要使激发态的分子数占10%，则需多少温度？7．零族元素氩（Ar）可看作理想气体，相对分子量为40，取分子的基态（设其简并度为1）作为能量零点，第一激发态（设其简并度为2）与基态能量差为ε，忽略其它高能级。
（1）写出氩分子的总的配分函数表达式。
（2）设ε=5kT，求在第一激发态上最可几分布的分子数占总分子数的百分数。
（3）计算1 mol Ar气在标准状态下的统计熵值。
设Ar 的核和电子的简并度均等于1。
8． Na原子气体（设为理想气体）凝聚成一表面膜（1）若Na原子在膜内可自由运动（即二维平动），试写出此凝聚过程的摩尔平动熵变的统计表达式。
傅献彩物理化学选择题———第一章 热力学第一定律及其应用 物化试卷(二)
目录（试卷均已上传至“百度文库”，请自己搜索）第一章热力学第一定律及其应用物化试卷（一）第一章热力学第一定律及其应用物化试卷（二）第二章热力学第二定律物化试卷（一）第二章热力学第二定律物化试卷（二）第三章统计热力学基础第四章溶液物化试卷（一）第四章溶液物化试卷（二）第五章相平衡物化试卷（一）第五章相平衡物化试卷（二）第六章化学平衡物化试卷（一）第六章化学平衡物化试卷（二）第七章电解质溶液物化试卷（一）第七章电解质溶液物化试卷（二）第八章可逆电池的电动势及其应用物化试卷（一）第八章可逆电池的电动势及其应用物化试卷（二）第九章电解与极化作用第十章化学动力学基础（一）物化试卷（一）第十章化学动力学基础（一）物化试卷（二）第十一章化学动力学基础(二) 物化试卷（一）第十一章化学动力学基础(二) 物化试卷（二）第十二章界面现象物化试卷（一）第十二章界面现象物化试卷（二）第十三章胶体与大分子溶液物化试卷（一）第十三章胶体与大分子溶液物化试卷（二）参考答案1．1mol 单原子分子理想气体从298 K，200.0 kPa 经历：①等温, ②绝热, ③等压三条途径可逆膨胀,使体积增加到原来的2倍，所作的功分别为W,W2,W3，三者的关系是： ( )1(A) |W1|>|W2|>|W3| (B) |W2|>|W1|>|W3|(C) |W3|>|W2|>|W1| (D) |W3|>|W1|>|W2|2. 下述说法哪一个是错误的? ( )(A)封闭体系的状态与其状态图上的点一一对应(B)封闭体系的状态即是其平衡态(C)封闭体系的任一变化与其状态图上的实线一一对应(D)封闭体系的任一可逆变化途径都可在其状态图上表示为实线3. 凡是在孤立体系中进行的变化，其ΔU和ΔH的值一定是： ( )(A) ΔU > 0 , ΔH > 0 (B) ΔU = 0 , ΔH = 0(C) ΔU < 0 , ΔH < 0 (D) ΔU = 0 , ΔH不确定4. " 封闭体系恒压过程中体系吸收的热量Q p等于其焓的增量ΔH "，这种说法：( )(A)正确(D) 需加可逆过程与无非体积功的条件(B) 需增加无非体积功的条件(C) 需加可逆过程的条件5. 非理想气体进行绝热自由膨胀时,下述答案中哪一个是错误的? ( )(A) Q=0 (B) W=0 (C) ΔU=0 (D) ΔH=06.当体系将热量传递给环境之后,体系的焓： ( )(A)必定减少(B) 必定增加(C)必定不变(D) 不一定改变7. 一定量的理想气体从同一始态出发，分别经(1)等温压缩，(2)绝热压缩到具有相同压力的终态，以H1，H2分别表示两个终态的焓值，则有：( )(A)H1> H2(B)H1= H2(C)H1< H2(D)H1>=H28. 下列诸过程可应用公式dU = (C p-nR)dT进行计算的是：( )(A)实际气体等压可逆冷却(C)理想气体绝热可逆膨胀(B)恒容搅拌某液体以升高温度(D)量热弹中的燃烧过程9. 1mol单原子分子理想气体，从273 K，202.65 kPa,经pT=常数的可逆途径压缩到405.3 kPa的终态，该气体的ΔU为： ( )(A)1702 J (B)-406.8 J (C)406.8 J (D)-1702 J10. 一定量的理想气体从同一初态分别经历等温可逆膨胀、绝热可逆膨胀到具有相同压力的终态，终态体积分别为V1,V2，则： ( )(A) V1> V2(B)V1< V2(C) V1= V2(D) 无法确定11.一容器的容积为V1=162.4 立方米,内有压力为94430 Pa,温度为288.65 K的空气。
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第一章 热力学第一定律及其应用 自测题一、选择题1、物质的量为n 的纯理想气体，该气体的哪一组物理量确定后，其它状态函数方有定值？A 、 pB 、VC 、T 、UD 、T 、p2、有一真空绝热瓶子，通过阀门和大气相隔。
当阀门打开时，大气（视为理想气体）进入瓶内，此时瓶内气体的温度将（ ）A 、升高B 、降低C 、不变D 、不确定3、公式∆H =Q p 适用于下列过程中的A 、理想气体从1013.25kPa 反抗恒定的外压101.325kPa 膨胀；B 、273K 、101.325kPa 下冰融化成水；C 、298K 、101.325kPa 下电解CuSO 4水溶液；D 、气体从状态I 等温可逆变化到状态II4、可逆机的效率为η，冷冻机的冷冻系数为β，则η和β的数值满足A 、11<<βη,；B 、11≤≤βη,；C 、11><βη, ；D 、βη,1<可以小于、等于、大于15、对于一定量的理想气体，有可能发生的过程是（ ）1、对外作功且放出热量；2、恒容绝热升温、无非膨胀功；3、恒压绝热膨胀4、恒温绝热膨胀A 、1、4B 、2、3C 、3、4D 、1、26、实际气体经节流膨胀后，（ ）A 、Q <0, ∆H =0, ∆p <0B 、Q =0, ∆H =0, ∆T <0C 、Q =0, ∆H <0, ∆p <0D 、Q =0, ∆H =0, ∆p <07、某气体的状态方程为bp RT pV +=m （b 大于零的常数），此气体向真空绝热膨胀后的温度A 、不变B 、上升C 、下降D 、不确定8、根据定义；等压膨胀系数p T V V a ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1，等容压力系数VT p p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1β，等温压缩系数κβακ,,,p V VT⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=1三者间的关系为A 、 κβα⋅=⋅pB 、 1=⋅⋅κβαC 、p /βκα=⋅D 、κβα⋅⋅=p9、范氏气体经Joule 实验后（绝热真空膨胀）气体的温度将（ ）A 、上升B 、下降C 、不变D 、不确定10、有一容器四壁导热，上部有一可移动的活塞，在该容器中同时放入锌粒和盐酸，发生化学反应后活塞将上移一定距离，以锌粒和盐酸为体系，则（ ）A 、Q <0, W >0, ∆H <0B 、Q =0, W =0, ∆U >0C 、Q =0, W >0,∆U <0D 、Q =0, Wi>0, ∆U =0 11、1mol, 373k, O p 下的水经下列两个不同过程达到373K 、O p 下的水汽：（1）等温可逆蒸发，（2）真空蒸发。
统计热力学基础.ppt
N
qN
lnq
S kBln
N! NkBT (
T
)
V, N
(定位) (非定位)
G
kBTln q N
NkBTV
lnq ()
V T, N
G
kBTln
qN N!
NkBTV
lnq ()
V T, N
(定位) (非定位)
2020-6-17
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18
U
NkBT
2 (lnq ) T V,
N
(定位或非定位)
H
NkBT
分布为最概然分布；
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7
通过摘取最大相原理可证明：在粒子数 N 很大 （N 1024）时，玻尔兹曼分布的微观状态数 (tmax) 几乎可以代表体系的全部微观状态数 ()；
故玻尔兹曼分布即为宏观平衡分布。
在 A、B 两个能级上粒子数之比：
A / kBT
N g e A
A
量在第 i 个微态中的取值。
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6
七、玻尔兹曼分布
玻尔兹曼分布是自然界最重要的规律之一，其数 学表达为：
Ni
N
g ei / kBT i g ei / kBT i
i
（定位或非定位）
玻尔兹曼分布是微观状态数最多（由求 ti 极大值
得到）的一种分布；根据等概率原理，玻尔兹曼
可计算体系的熵。
2020-6-17
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2
三、分布（构型、布居）
一种分布: 指 N 个粒子在许可能级上的一种分配；
每一种分布的微观状态数（ti）可用下列公式计算：
• 定位体系： ti N!
热力学中统计力学的数学基础
热力学中统计力学的数学基础热力学是研究物质内部微观粒子间相互作用引起的宏观性质和过程的一门科学。
而统计力学则是研究宏观物理规律与微观粒子运动规律之间的关系的一门科学。
在热力学中，统计力学起着至关重要的作用，提供了理解系统行为和推导宏观性质的数学基础。
微观与宏观在介绍统计力学的数学基础之前，我们先来从宏观和微观两个角度看待物理系统。
宏观角度下，我们研究物质的整体性质以及宏观现象，如温度、压强、体积等。
而微观角度下，我们关注的是物质内部微观粒子（原子、分子、离子）的运动状态和相互作用。
统计力学的目标就是通过建立微观粒子之间的统计关系来推导出宏观量的统计规律。
这种桥梁就是统计力学在热力学中的数学基础。
统计力学的数学基础1. 统计方法统计力学使用概率论和统计学的方法来处理物质内部微观粒子的运动和相互作用问题。
其中，概率论提供了描述微观粒子状态变化的工具，而统计学则用于将大量微观粒子系统的行为推断到整个系统层面。
其中一个关键概念是正则分布，即指明了能量分布在一定区域内服从某种规律。
这个概念在统计力学中被广泛应用于描述粒子处于某个能级上的概率，并进一步推导得到宏观量。
2. 状态与能级在统计力学中，系统的状态是由其微观粒子状态所决定的。
每个微观粒子都有一定数量的离散能级，而整个系统则包含了所有微观粒子共同构成的能级结构。
根据量子力学理论，每个能级都对应着具体的能量取值。
而不同能级上有不同数量的微观粒子，在某个时刻处于某个能级上的概率由正则分布给出。
3. 统计物理量在热力学中，我们通常关注与宏观状态有关的物理量，比如温度、压强、体积等。
这些物理量可以通过平均值来描述。
在统计力学中，根据概率分布函数求平均值可以得到系统各种物理量对时间平均之后得到系综平均值。
从而将微观数量转化为宏观数量来揭示系统规律。
4. 统计热力学统计热力学是建立在统计力学基础上研究热力学问题的一个分支。
它通过使用数列方法推导出经典热力学定律，并将其与实验结果进行对比以验证模型的正确性。
第三章 统计热力学
第六章统计热力学一、选择题1. 下面有关统计热力学的描述，正确的是：( )(A) 统计热力学研究的是大量分子的微观平衡体系；(B) 统计热力学研究的是大量分子的宏观平衡体系；(C) 统计热力学是热力学的理论基础；(D) 统计热力学和热力学是相互独立互不相关的两门学科。
2. 在统计热力学中，物系的分类常按其组成的粒子能否被辨别来进行，按此原则，下列说法正确的是：( )(A) 晶体属离域物系而气体属定域物系；(B) 气体和晶体皆属离域物系；(C) 气体和晶体皆属定域物系；(D) 气体属离域物系而晶体属定域物系。
3. 在研究N、V、U有确定值的粒子体系的统计分布时，令∑n i = N，∑n iεi = U，这是因为所研究的体系是：( )(A) 体系是封闭的，粒子是独立的；(B) 体系是孤立的，粒子是相依的；(C) 体系是孤立的，粒子是独立的； (D) 体系是封闭的，粒子是相依的。
4. 某种分子的许多可能级是εo、ε1、ε2，简并度为g0 = 1、g1 = 2、g2 = 1。
5个可别粒子，按N0 = 2、N1 = 2、N2 = 1的分布方式分配在三个能级上，则该分布方式的样式为：( )(A) 30 ；(B) 120 ；(C) 480 ；(D) 35. 假定某种分子的许可能级是0、ε、2ε和3ε，简并度分别为1、1、2、3。
四个这样的分子构成的定域体系，其总能量为3ε时，体系的微观状态数为：( )(A) 40 ；(B) 24 ；(C) 20 ；(D) 286. 对热力学性质(U、V、N)确定的体系，下面描述中不对的是：( )(A) 体系中各能级的能量和简并度一定；(B) 体系的微观状态数一定；(C) 体系中粒子在各能级上的分布数一定；(D) 体系的吉布斯自由能一定。
7. 对于定位体系，N个粒子分布方式D所拥有微观状态数W D为：( )(A) W D = N!πN i g i/N i！；(B) W D = N!πg i Ni/Ni！；(C) W D = N!πg i Ni/Ni；(D) W D = πg i Ni/Ni！。
统计热力学基础
例2. 定域子系统中只有3个一维谐振子，它们分别在 A，B，C三个定点上振动，总能量为 9 hv，分析系统 2 可能有的能级分布及状态分布。 能级 能级分布 Ⅰ Ⅱ Ⅲ n0 n1 n2 n3
状态分布 0
3 0 0 WⅠ= 6 WⅡ = 3 WⅢ = 1 Ω = WⅠ+WⅡ+WⅢ=10
0=
1=
例如，某能级分布的微态数为WD，总微态数为Ω， 则该能级分布的数学概率 P 为：
WD 1 PD = Ω × WD = Ω
系统状态确定时，Ω为定值，微态数最大的分布 WD 最大，热力学概率也最大，称为最概然分布。
4、最概然分布与平衡分布 最概然分布虽然代表了系统微态数最多的一种 能级分布方式，但是它的数学概率是随着粒子数的 增多而减小的。 以粒子的空间分布为例来进行分析 例如，某一气体系统，粒子数为N，当系统达平 衡时，粒子在整个空间上的分布应是均匀的。 如果把整个空间分为大 小相等的两部分，则两部 分中所包含的粒子数应相 等，均为 N 。
2、等概率定理
对于U, V 和 N 确定的某一宏观系统，任何一 个可能出现的微观状态，都有相同的数学概率。 这个假设称为等概率定理。 例如，某宏观系统的总微态数为Ω ，则每一 种微观状态出现的数学概率 P 都相等，即：
1 P=Ω
3、最概然分布（最可几分布） 对于U, V 和 N 确定的宏观系统，微观上可能会 有多种能级分布方式，不同的能级分布所包含的状 态分布数不同，根据等概率定理，各微态出现的概 率相等，则各能级分布出现的概率不同。
§9.1
粒子各运动形式的能级及能级的简并度
根据前面的讨论及上述计算结果可以看出，各 种运动的能级间隔遵循如下关系：
Δn＞Δe＞Δv＞Δr＞Δt
2019-2020年粤教版物理选修3-3第三章 热力学基础第01节 内能 功 热量课后辅导练习四十七
2019-2020年粤教版物理选修3-3第三章热力学基础第01节内能功热量课后辅导练习四十七第1题【单选题】关于热力学温标与摄氏温标的下列说法不正确的是( )A、热力学温标与摄氏标的每一分度的大小是相同的B、热力学温标的0度值对应于﹣273.15℃C、热力学温标的0度是不可能达到的D、气体温度趋近于绝对零度时，其体积趋近于零【答案】：【解析】：第2题【单选题】如图为某实验器材的结构示意图，金属内筒和绝热外筒间封闭了一定体积的理想气体，内筒中有水．在对水加热升温的过程中，被封闭的空气( )A、内能保持不变B、所有分子运动速率都增大C、分子势能减小D、分子平均动能增大【答案】：【解析】：第3题【单选题】关于分子动理论和物体的内能，下列说法中正确的是( )A、液体分子的无规则运动称为布朗运动B、物体的温度升高，物体内大量分子热运动的平均动能增大C、物体的温度升高，物体内分子势能一定增大D、物体从外界吸收热量，其温度一定升高【答案】：【解析】：第4题【单选题】两分子间的斥力和引力的合力F与分子间距离r的关系如图中曲线所示，曲线与r轴交点的横坐标为r0 ，相距很远的两分子在分子力作用下，由静止开始相互接近．若两分子相距无穷远时分子势能为零，下列说法正确的是( )A、在r＞r0阶段，F做正功，分子动能增加，势能也增加B、在r＜r0阶段，F做负功，分子动能减小，势能减少C、在r=r0时，分子势能最小，动能最大D、在r=r0时，分子势能为零【答案】：【解析】：第5题【单选题】热现象与大量分子热运动的统计规律有关，1859年麦克斯韦从理论上推导出了气体分子速率的分布规律，后来有许多实验验证了这一规律．若以横坐标v表示分子速率，纵坐标f（v）表示各速率区间的分子数占总分子数的百分比．对某一部分密闭在钢瓶中的理想气体，在温度T1、T2时的分子速率分布图象如题图所示，下列分析和判断中正确的是( )A、两种状态下瓶中气体内能相等B、两种状态下瓶中气体分子平均动能相等C、两种状态下瓶中气体分子势能相等D、两种状态下瓶中气体分子单位时间内撞击瓶壁的总冲量相等【答案】：【解析】：第6题【单选题】关于温度的概念，下述说法中正确的是( )A、温度是分子平均动能的标志，温度越高，则分子平均动能越大B、温度是分子平均动能的标志，温度升高，则物体的每一个分子的动能都增大C、当某物体的内能增加时，则该物体的温度一定升高D、甲物体的温度比乙物体的温度高，则甲物体分子平均速率比乙物体分子平均速率大【答案】：【解析】：第7题【单选题】关于温度，下列说法正确的是( )A、温度升高1℃，也可以说温度升高1KB、温度由摄氏温度t升至2t，对应的热力学温度便由T升至2TC、绝对零度就是当一定质量的气体体积为零时，用实验方法测出的温度D、随着人类制冷技术的不断提高，总有一天绝对零度会达到【答案】：【解析】：第8题【单选题】做功和热传递是等效的，确切的含意是( )A、它们能使物体改变相同的温度B、它们能使物体增加相同的热量C、它们能使物体改变相同的内能D、它们的本质是相同的【答案】：【解析】：第9题【单选题】下列关于物体内能的说法正确的是( )A、一切物体都具有内能B、物体运动速度增大时，其内能一定增加C、物体温度升高，其内能一定增加D、物体温度不变，其内能一定不变【答案】：【解析】：第10题【单选题】关于摄氏温度和热力学温度的换算正确的是( )① 10℃等于283K② 升高10℃就是升高283K③﹣10℃等于263K④ 降低到﹣10℃就是降低到263K ．A、① ② ③B、① ② ④C、① ③ ④D、② ③④【答案】：【解析】：第11题【单选题】下列关于温度的各种说法中，正确的是( )A、某物体温度升高了200 K ，也就是升高了200℃B、某物体温度升高了200℃，也就是升高了473 KC、﹣200℃比﹣250℃温度低D、200℃和200 K的温度相同【答案】：【解析】：第12题【单选题】甲和乙两个分子，设甲固定不动，乙从无穷远处（此时分子间的分子力可忽略，取无穷远时它们的分子势能为0）逐渐向甲靠近直到不能再靠近的过程中( )A、分子间的引力和斥力都在减小B、分子间作用力的合力一直增大C、分子间的力先做负功后做正功D、分子势能先减小后增大【答案】：【解析】：第13题【填空题】如果粗略的取负273℃为绝对零度，在一个标准大气压下，水的沸点热力学温度是______K ．如果物体的摄氏温度升高10℃，那么物体的热力学温度升高______K ．【答案】：【解析】：第14题【填空题】分子热运动只与温度有关，分子势能与体积有关，所以某物体的热力学能的主要相关因素有______和______．【答案】：【解析】：第15题【计算题】小红在做“比较物质的吸热能力”实验时，选用相同的热源给质量和初温都相等的水和煤油加热，用温度计测出水的温度变化并记录了下来后，在图中画出了水温随时间变化的图象．忘记用温度计测煤油的温度变化，请你根据学过的知识在图中大致画出煤油的温度随时间变化的图象．?【答案】：【解析】：。
热学第三章气体分子速率和能量统计分布律
vz ~vz dvz 内的分子数 dNvx ,vy ,vz
即：在速度空间中，在速度分
量 v x ，附v y近，v的z 小立方体
区间dv范xd围vy内dv的z 代表点数（即分 子数）就是麦克斯韦速度分布
中的
d Nvx ,vy ,vz
d N v x ,v y ,v z N f(v x ,v y ,v z)v x d d v y d v z
kT1.59 m
RT
3）方均根速率 v 2
N v2dN v2Nf(v)dv
v2 0
0
f (v)
N
N
v2 f (v)dv 0
o
v
v2 3kT m
v2
3kT m
3R T1.73R T
vp v v2
v1.59
kT1.59 m
RT
vp
2kT m
2R T1.41RT
方均根速率
1m2 3kT
2
解： 速率在 v vdv间的分子数 dNN(v f)dv
1）
v v Nf( )dv
vp
2）
v p 1 2mv2Nf(v)dv
3）
2 Nf ()d
1~2
ห้องสมุดไป่ตู้
1
2 Nf ()d
1
例 如图示两条 f(v)~v 曲线分别表示氢气和
氧气在同一温度下的麦克斯韦速率分布曲线， 从图
上数据求出氢气和氧气的最概然速率 .
解：
1、必要的假设：
取直角坐标系 xyz
在垂直于 x 方向上取面积 d A
设单位体积内的气体分子数为
n
n
N
V
vx ~vx dvx 2、求一段时间 d t 内速度分量在 vy :~范围内
第三章_单元系的相变_热力学统计物理
U p0 V
T0
代入平衡条件得到：
1 1 p p S U ( ) V ( 0 ) 0 T T0 T T0
9
上页得到： S U ( ) V (
1 T
1 T0
p T
p0 )0 T0
由于虚变动δU、δV 可任意变化，故上式要求：
UB U A W T
外界所作的功是
SB S A
W p(VB VA )
SB S A
U B U A p (VB V A ) T
G GB GA 0
在等温等压过程中，系统的吉布斯函数永不增 加。也就是说，在等温等压条件下，系统中发 生的不可逆过程总是朝着吉布斯函数减少的方 向进行的。
T T0
p p0
结果表明：达到平衡时整个系统的温度和压强是均匀的！
2、稳定平衡
近似有 而
~ S 2 S0 2 S 0 2~ S 2S 0
2
可以证明：
2 S0 2 S
2S 2S 2S 2S (U ) 2 2 UV 2 (V ) 2 0 U 2 UV V
4
二、热平衡的判据（热动平衡条件）
1、基本平衡判据
根据熵增加原理，孤立系统中发生的趋于平衡的过程 必朝着熵增加的方向进行。
熵判据：孤立系统平衡态是熵最大的态。 相对于平衡态的虚变动后的态的熵变小。 孤立系统处在稳定平衡状态的必要充分条件:
1 1 S S 2! S 3! S
U n H n F n
pdV dn
T ,V
18
定义:巨热力势
《热力学与统计物理》第三章 单元系的相变
三.化学势分析
Vm
O K
范氏方程的平衡曲线
B T, p A T, p
J
J
K O
G
B G+L
D
N
L
A
M
R
p
D NR BA M
p
d SmdT Vmdp
p
dT 0 O pO Vmdp
NDJ段：Gm 最大, 不稳定 OKBAMR段：Gm 最小, 稳定
BN段： 亚稳 过饱和蒸气
JA段：
过热液体
两相平衡曲线：两相平衡共存，温 度和压强只有一个独立。
三相点：三相平衡共存，温度和压 强完全确定。
临界点：汽化线终点，温度高于此 点，无液相。由于临界点的存在， 从两相中任意一相的某一个状态出 发，可以经绕过临界点的任意路径 连续进行气—液的过渡而无需经过 相分离（或两相共存）的状态。
固 三相点 •
RT ln pr p
将上式代入*,以及p 2 ,得 :
r
2 v ln pr
r 107 m, pr r 108 m, pr r 109 m, pr
RTr
p
可见,液滴的平衡蒸汽压与液滴的半径有关
p 1.011; p 1.115; p 2.966;
三.中肯半径与过饱和蒸气
S U pV ,
T
S0
U0
p0V0
T0
2.稳定性条件
2S0 2S
系统的平衡条件
2S 2S 0
TdS
dU
pdV
S U
V
1 T
,
S V
U
p T
以 T,V 为自变量,有:
1 T
T
1 T
V
T
3.1统计力学基本概念-38
2. 统计力学基本问题 严格说：平衡统计热力学。用统计的方法研究宏观平衡体系的热问题。 实际上：微观结构与运动形态影响物质的宏观性质；物质的形成过程与时 间影响物质的宏观性质。 对大量粒子的微观力学性质进行统计, 处理得到由大量粒子构成的宏观体 系的平衡性质。统计热力学的基本问题是求得微观粒子按能量的分布。
(4) 如何利用导出的公式或得到的结论求得宏观体系的热力学性质？
4.微观态的经典力学描述
经典力学把粒子视为一个质点，一个粒子在某一时刻的运动状 态可由位移坐标q和动量坐标p来描述。当粒子的运动是一维的，则 其运动空间可由两个变量qx和px确定；当粒子运动是S维的，其运动 空间应由2S个变量来确定，这些多维空间称为相空间（μ空间）。 相空间的一个确定点严格对应于整个体系运动的一个微观态。如 一个粒子作一维运动，可用一个平面坐标的一个点表示其运动状态， 用一条曲线表示其运动轨迹；如有 N个粒子作一维运动，则应用一 平面坐标的N个点表示 N个粒子运动的一个微观状态。以此类推， 若有N个粒子作 S维运动，则相空间应是 2SN维的，此相空间（ τ空 间）坐标上的一个点代表体系的一个微观态。 相空间纯粹是一概念空间，最简单的一个三维平动子的相空间已 经无法直接由几何图形表示。因此，必须采用变通的方法，即同时 建立两个三维坐标协同地表示粒子的位置和动量。
3 .统计力学发展简史：
① 气体分子运动学说为起点1875年，克劳修斯提出：气体分子均方速度、平 均自由程和分子碰撞数等重要概念； 1860年，麦克斯韦导出分子速度分布定律； 1868年，玻尔兹曼将重力场引入分子速度分布定律，得到熵的统计意义，形成 麦克斯韦-玻尔兹曼统计法（M-B），称经典统计；主要用于分子间无相互作 用的体系如低压气体，稀溶液的溶质等； ②20世纪初，诞生了量子力学，微观粒子的运动用波函数或量子态描述，开始 形成量子统计法。1905年，爱因斯坦提出光子学说，1924年，玻色将黑体视为 光子气体重导普朗克的辐射方程也获得成功，在此基础上，爱因斯坦将其进一 步推广发展成为玻色-爱因斯坦量子统计法（B-E）。 ③1926年，费米发现，涉及到电子、质子和中子等的某些物质体系，不能应用 玻色-爱因斯坦统计，其量子态受到泡利不相容原理制约，费米和狄拉克提出 另一种量子统计法——费米-狄拉克统计（F-D）。经典统计和量子统计都是 根据概率论，以微观粒子为统计单位进行统计计算，两者的不同在于所选用的 粒子运动（力学）模型不同。
第三章 统计热力学基础
统计力学的研究方法是微观的方法，它根据统计单位的力学性质如速度、动量、位 置、振动、转动等，用统计的方法来推求体系的热力学性质，例如压力、热容、熵等热 力学函数。统计力学建立了体系的微观性质和宏观性质之间的联系。从这个意义上，统 计力学又可称为统计热力学。
陕西师范大学物理化学精品课程
Px = tx/Ω 式中tx是该分布所拥有的微观状态数。此式表明，虽然各微观状态出现的几率相同，但 各种分布出现的几率是不相同的。
为了说明统计热力学的基本假定，设某系统有 4 个可辨粒子 a、b、c、d，分配于两
个相连的、容积相等的空间Ⅰ和Ⅱ之中，所有可能的分配形式如表 3.1 所列。
i
显然，粒子之间绝对无相互作用的体系是不存在的，但可以把那些粒子之间的相互作用 非常微弱可以忽略不计的体系，如低圧气体，作为独立粒子体系进行处理。本章中仅限 于讨论独立粒子体系。
统计力学可分为两大阶段：经典统计力学和量子统计力学。前者是在 19 世纪末发展 并成熟起来。在许多场合能给出满意的结果，但某些情况下它无法解释一些实验结果。 后者在二十世纪二十年代(1926 年)量子力学建立后发展起来的。它比经典统计力学能解 释更广泛的宏观现象。本章着重讨论经典统计力学，只对量子统计力学稍加介绍。
系的总能量等于各个粒子的能量之和，即U =∑εi ；后者或称为相依粒子体系，其粒子
i
之间其的相互作用不容忽略，如高圧下的实际气体等，这种体系的总能量除了各个粒子
统计热力学基础
量子力学中把能级可能有的微观状态数称为
该能级的简并度，用符号gi 表示。简并度亦称为
退化度或统计权重。
简并度（degeneration）
例如，气体分子平动能的公式为：
N!
Hale Waihona Puke g Ni iN! i
i Ni !
非定位体系的最概然分布
同样采用最概然分布的概念，用Stiring公式
和Lagrange乘因子法求条件极值，得到微态数为
极大值时的分布方式
N
*（非定位）为：
i
N（i* 非定位） N
g ei / kT i g ei / kT i
i
由此可见，定位体系与非定位体系，最概然
的分布公式是相同的。
Boltzmann公式的其它形式
（1）将i能级和j能级上粒子数进行比较，用最 概然分布公式相比，消去相同项，得：
Ni*
N
* j
g ei / kT i
g e j / kT j
Boltzmann公式的其它形式
（2）在经典力学中不考虑简并度，则上式成为
Ni*
N
* j
i / kT
ee j / kT
(U,V , N)
N!
g Ni i
i
i Ni !
求和的限制条件仍为：
Ni N
Nii U
i
i
有简并度时定位体系的微态数
再采用最概然分布概念， i max ，用
Stiring公式和Lagrange乘因子法求条件极值，得
到微态数为极大值时的分布方式 Ni* 为：
统计热力学
这就是定域体系的自由能公式，式中Q称为分子配分函数。
❖ 总结
定域体系有三个重要公式：
1、总微观状态数
γν ι
Ω Ν! ι
D
i νι!
2、最可几分布
FkT lnQN
3、热力学函数
*
ni N
g ie i g ie i
i
基本粒子：如电子、中子、光子等。 复合粒子：如原子、分子等。 复合粒子构成体系：如一升气体，一摩尔晶体等。 （2）统计体系分类 按照体系内粒子之间相互作用的强弱可把体系分为近独立 粒子体系和相依粒子体系。 按照体系内粒子是否可区分，也可把体系分为定域粒子体 系和离域粒子体系。
（3）微观态和宏观态 体系的微观态是指在某一瞬间，体系中全体
N个全同粒子构成体系，总自由度为Nf （f 为一个粒 子自由度），需要2 Nf 维相空间。
Γ空间：描述N个粒子构成体系，整个气体运动状态的 相空间，也叫做气体相空间。 Γ空间中的一个相点 代表体系的一个微观运动状态。
测不准原理：△q× △p≈ h
相胞：hf
❖ §1.2 粒子微观运动状态的描述 一、自由粒子
ni !
2、最可几分布
ni* e i e(i)/kT gi
3、热力学函数
Sk
i
[ni*lnngi*i ni*]
❖ §2.3 费米-狄拉克统计
由质子、中子、电子以及由奇数个这些基本粒子组成的复合粒子构成的体系 服从费米-狄拉克统计。这个统计分布的特点是每一状态最多容纳一个粒子。
一、微观状态数
D D
如果每个容器最多容纳物体数目不受限制，有多少种排列方式（N≤M）？
N个可区分的物体，排列在M个不同容器中，物体的数目不受限制，可能的方式 数有多少？
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B
C
D
24.
下面关于本章适用的体系的描述错误的是( )[ID:364]
A理想气体是独立粒子体系，适用
B理想溶液是相依粒子体系，不适用
C理想晶体中的粒子可视为在固定位置上独立振动，适用
D本章只讨论近似地视为理想气体的稀薄气体
25.
( )[ID:371]
A它们的熵相等
B
C
D无法比较
窗体底端
A
B
C
D
8.
下面说法中错误的是( )[ID:138]
A配分函数的析因子性质适用于任何独立粒子体系
B分子的总简并度等于各运动形式简并度的加和
C
D因粒子可别与否带来热力学性质计算公式的差别只表现于平动运动形式的贡献项
9.
下面对转动配分函数计算式中的对称数的理解不对的是( )[ID:139]
A对配分函数值的修正
D该原理是经严密的数学推导而得到的
5.
( )[ID:125]
A1
B0.43×Leabharlann 0-20C0.35D无法计算
6.
下面哪组热力学性质的配分函数表达式与体系粒子的可别与否无关( )[ID:128]
AS、G、F、CV
BU、H、p、CV
CG、F、H、U
DS、U、H、G
7.
下面关于最低能级能量的不同选法而引入的修正项U0的描述，错误的是( )[ID:135]
A在处理化学平衡问题时，常选某物质的最低能级的能量为某一数值
B最低能级能量选取的不同只影响具有能量量纲的热力学性质
C能量标度零点选择的不同，各能级的能量、玻尔兹曼因子和分子的配分函数也不同，但不影响麦克斯韦—玻尔兹曼分布
D
22.
( )[ID:360]
A1
B8
C6
D无法计算
23.
( )[ID:362]
A
B
C
D
20.
经典统计和量子统计关于全同粒子是否可别的描述不正确的是( )[ID:354]
A经典统计认为全同粒子在同一量子态中可别
B经典统计认为全同粒子在不同量子态中可别
C量子统计认为全同粒子在同一量子态不可别
D量子统计认为全同粒子在不同的量子态中不可别
21.
下面关于最低能级能量选取的描述错误的是( )[ID:355]
C
D
15.
对双原子分子理想气体的一般物理过程，下面关于体系熵函数和各运动形式对熵的贡献的描述，错误的是( )[ID:323]
A
B
C
D
16.
下面关于量热熵和光谱熵的叙述，错误的是( )[ID:326]
A量热熵就是规定熵，光谱熵亦称统计熵
B量热熵由量热实验结果据热力学公式算得
C光谱熵由光谱实验结果由统计热力学算得
13.
对三原子分子H2O(g)和CO2(g)，下面关于它们各种运动形式自由度的描述正确的是( )[ID:279]
A平动自由度、转动自由度和振动自由度均相同
B平动和转动自由度相同，振动自由度不同
C转动和振动自由度相同，平动自由度不同
D平动自由度相同，转动和振动自由度不同
14.
( )[ID:307]
A
B
Cqe和qn的计算公式是以基态能级的能量为能量标度的零点
Dqv的计算公式是以基态能级的能量为能量标度的零点
12.
下面关于各种运动形式的简并度的描述，错误的是( )[ID:255]
A三维平动子的基态能级是非简并的，其余能级多数是简并的
B转动的基态能级是非简并的，其余能级是简并的
C
D电子和核运动形式的能级一般是非简并的
B对粒子等同性的修正
C对量子态等同性的修正
D对转动量子数的修正
10.
( )[ID:142]
A1
B
C3
D2
11.
下面关于分子各种运动形式配分函数计算公式的能量标度零点选取的描述，错误的是( )[ID:248]
Aqt的计算公式是近似地以基态能级的能量为能量标度的零点
Bqr的计算公式是以基态能级的能量为能量标度的零点
D量热熵总是比光谱熵更准确
17.
( )[ID:333]
A可别粒子体系最概然分布的微观状态数
B不可别粒子体系某一分布的微观状态数
C晶体中某一分布的微观状态数
D理想气体中某一分布的微观状态
18.
( )[ID:346]
A
B
C
D
19.
下面关于以能级的加和和以量子态加和表示的最概然分布粒子数的计算公式和配分函数定义式的描述，错误的是( )[ID:352]
窗体顶端
第三章统计热力学基础[单项选择题]
1.
( )[ID:111]
A30
B120
C480
D3
2.
( )[ID:114]
A28
B24
C20
D3
3.
下面的表达式中，不属于麦克斯韦—玻尔兹曼分布的是( )[ID:116]
A
B
C
D
4.
下面关于摘取最大项原理的描述正确的是( )[ID:119]
A
B
C只有在该原理成立的前提下，才能用玻尔兹曼公式进行熵的计算