分子的能级和光谱
《分子光谱分析》课件
对未来学习的建议与展望
深入学习光谱分析理论
掌握先进的光谱分析技术
建议学习者进一步深入学习光谱分析的理 论基础，理解各种光谱分析方法的物理机 制和术和 新方法，了解并掌握最新的光谱分析技术 。
加强实验技能训练
拓展光谱分析应用领域
建议学习者多进行实验操作，提高实验技 能和数据分析能力，培养解决实际问题的 能力。
03
学习如何利用分子光谱分析技术 解决实际问题，培养实验设计和 数据分析的能力。
04
了解分子光谱分析在科研和工业 生产中的应用，培养解决实际问 题的能力。
02
分子光谱分析的基本原理
光的吸收和发射
光的吸收
当光子与分子相互作用时，如果光子的能量与分子某能级差相等，则该能级上 的电子可发生跃迁，从低能级跃迁到高能级，分子吸收光子并吸收能量。
原子光谱
由原子能级间的跃迁产生，包括线状光谱和连续光谱。
分子光谱
由分子振动和转动能级间的跃迁产生，包括带状光谱和漫散光谱。
03
分子光谱分析的实验技术
实验设备与仪器
红外光谱仪
用于测量分子振动和旋转的频率，从而推 断分子的结构和性质。
紫外可见光谱仪
用于测量分子电子跃迁的频率，从而推断 分子的电子结构和性质。
04
分子光谱分析的应用
在化学研究中的应用
化学反应机理研究
通过分子光谱分析，可以 研究化学反应过程中分子 结构和振动、转动变化， 从而揭示化学反应机理。
化学合成过程监控
在化学合成过程中，利用 分子光谱分析可以实时监 测反应进程，指导反应条 件优化和产物纯度控制。
化合物结构鉴定
分子光谱分析能够提供化 合物的特征光谱，通过比 对标准谱库可以确定化合
紫外可见吸收与分子荧光光谱
(L•g-1•cm-1)。
c 单位为 mol•L-1时，摩尔吸光系数 (L• mol-1•cm-1)。
1) 吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征 常数,不随浓度c 和光程长度b的改变而改变 。在温度和波长等条件一定时， 仅与吸收 物质本身的性质有关。
2) 可作为定性鉴定的参数
反式
λmax=295nm εmax=27000
2 判别互变异构体
酮式:λmax=272nm,εmax=16 烯醇式:λmax=243nm,εmax=16000
三 纯度的控制和检验
a) 根据吸收光谱判断 含10ppm苯的乙醇 乙醇
b) 根据lgε判断 例如：标准菲 现测得某菲的精制品 品不纯。
含10-6M蒽 的苯溶液
2. n → σ*跃迁
含有O、N、S、Cl、Br、I 等杂原子的饱和烃衍生 物分子的电子能级跃迁 吸收光谱位于远紫外区， λmax< 200 nm。
3.
跃迁
电子从π轨道到π*轨道的跃迁, 值很
大。
吸收峰随双键共轭程度的增加向长波方向移动。
化合物
CH2=CH2 CH2=CH2-CH2=CH2 CH2=CH2-CH2=CH2-CH2=CH2
b. 在溶解度允许的范围内，尽量选择极性 较小的溶剂。
c. 溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收
§4-3 紫外-可见分光光度计
一 基本结构
光 源
单色 器
样
显示
品 检测
池
器
1 光源
作用:提供辐射能激发被测物质分子，使之产 生电子能级跃迁吸收光谱。
连续光源
可见区 钨灯, 碘钨灯
紫外区 氘灯, 氢灯
第二章 可见紫外吸收光谱分析1
由于玻璃可吸收紫外光，所以玻璃棱镜只能用于
用于可见光域内。 石英棱镜可使用的波长范围较宽，可从185－ 4000nm，即可用于紫外、可见和近红外三个光域。
光栅是利用光的衍射与干涉作用制成的。
它可用于紫外、可见及红外光域，而且
在整个波长区具有良好的、几乎均匀一 致的分辨能力。
它具有色散波长范围宽、分辨本领高、 成本低、便于保存和易于制备等优点。 缺点是各级光谱会重叠而产生干扰。
它是分光光度法定量分析的依据。
吸光系数
朗伯-比耳定律中，当c以克/升，液层厚 度b以厘米表示时，常数K以a表示，称 为吸光系数。 a的单位为升/克.厘米。 朗伯-比耳定律 :A=abc
摩尔吸光系数
朗伯-比耳定律中，浓度用摩尔/升，液 层厚度b用厘米为单位表示，则K用另一 符号ε来表示。 ε称为摩尔吸光系数(或克分子消光系数)， 单位为升/摩尔.厘米。 它表示物质的浓度为1摩尔/升，液层厚 度为1厘米时溶液的吸光度。 朗伯-比耳定律 : A=εbc
72型 721型
751型 WFD-8型
760 40000
～
硅碳棒或 辉光灯
岩盐或萤 石棱镜
WFD-3型 WFD-7型
一、组成部件
光源
单色器
样品池
记录装置
检测器
（一）光源
对光源的基本要求是应在仪器操作所 需的光谱区域内能够发射连续辐射，有足 够的辐射强度和良好的稳定性，而且辐射 能量随波长的变化应尽可能小。 常用的光源有热辐射光源（如钨丝灯 和卤钨灯）和气体放电光源（如氢灯和氘 灯）两类。
1)非单色光的影响： 光吸收定律的重要前提是入射光
分子光谱法
2、
跃迁
处于成键轨道上的 电子跃迁到 反键轨道上，称
为
跃迁。
跃迁吸收峰的波长在20nm附近，其特征是吸 收强度大（ ＞104）。
不饱和有机物，如具有
或
、
等基
团的有机化合物都会产生
跃迁。
第八章 分子光谱法
3、
跃迁
含有杂原子的不饱和基团，如C=O、C=S、N=N等化
合物，其未成键轨道中的n电子吸收能量后，向 反
第八章 分子光谱法
三、分子吸收光谱的基本原理 由光吸收定律及光与物质的相互作用可知，任何一种 物质对不同波长的光的吸收程度都是不相同的。
以溶液为例，将各种不同波长的单色光依次通过一定 浓度和液层厚度的某有色溶液，测量每一波长下该有 色溶液对光的吸收程度（即吸光度），然后以波长为 横坐标，以吸光度为纵坐标作图，即可得一曲线。该 曲线称为吸收曲线或吸收光谱。
分子光谱法分为吸收光谱法（如红外吸收光谱法、紫 外及可见吸收光谱法等）、发射光谱法（如荧光光谱 法）及散射光谱法（如拉曼光谱）三种基本类型。
在一般情况下，分子处于基态，当光与物质发生相互作用时，分子 吸收光能，从低能级跃迁到高能级产生吸收光谱。若分子从高能级 回复到低能级则释放出光能，形成发射光谱。散射光谱是光被物质 散射时，分子内能级的跃迁改变散射光频率而产生的。
第八章 分子光谱法
二、分子吸收光谱中的跃迁类型 化合物分子中主要还有三种类型的价电子，即形成单 键的 电子、形成双键或三键的 电子及未成键的n电子 （也称为p电子）。根据分子轨道理论，分子中这三 种电子的成键和反键分子轨道能级高低顺序为：
分子中不同轨道的价电子具有不同的能量，处于较低能级 的价电子吸收一定能量后，可跃迁到较高能级。在紫外可见光区，吸收光谱主要由 跃迁产生。
分子吸收光谱
分子吸收光谱首页资讯法规技术质量检验标准资料仪器图库商城人才英语课堂专题网刊网址论坛当前位置：首页>>检验技术>>食品理化检验>>仪器分析>>正文分子吸收光谱一. 分子吸收光谱的产生（一）分子能级与电磁波谱分子中包含有原子和电子，分子、原子、电子都是运动着的物质，都具有能量，且都是量子化的。
在一定的条件下，分子处于一定的运动状态，物质分子内部运动状态有三种形式：①电子运动：电子绕原子核作相对运动；②原子运动：分子中原子或原子团在其平衡位置上作相对振动；③分子转动：整个分子绕其重心作旋转运动。
所以：分子的能量总和为E分子= Ee +Ev +Ej +⋯ (E0 +E平) (3)分子中各种不同运动状态都具有一定的能级。
三种能级：电子能级E（基态E1 与激发态E2）振动能级V= 0，1，2，3 ⋯转动能级J = 0，1，2，3 ⋯当分子吸收一个具有一定能量的光量子时，就有较低的能级基态能级E1 跃迁到较高的能级及激发态能级E2，被吸收光子的能量必须与分子跃迁前后的能量差∆E 恰好相等，否则不能被吸收。
图1 双原子分子的三种能级跃迁示意图对多数分子对应光子波长光谱∆E 约为1~20eV 1.25 ~ 0.06㎛ 紫外、可见区(电子)∆E 约为0.5~1eV 25 ~ 1.25㎛ (中)红外区(振动)∆E约为10-4~0.05eV 1.25cm~ 25㎛ （远）红外区(转动)分子的能级跃迁是分子总能量的改变。
当发生电子能级跃迁时，则同时伴随有振动能级和转动能级的改变，即“电子光谱”——均改变。
因此，分子的“电子光谱”是由许多线光谱聚集在一起的带光谱组成的谱带，称为“带状光谱”。
什么是光谱和能级
什么是光谱和能级？光谱和能级是描述原子和分子的重要概念，可以帮助我们理解物质的结构和性质。
一、光谱光谱是指将光分解成不同波长或频率的组成部分的过程。
它是由光通过物质时与物质相互作用而产生的。
光谱可以显示出不同波长或频率的光的强度和分布。
根据测量的参数不同，光谱可分为连续光谱、发射光谱和吸收光谱。
1. 连续光谱：连续光谱是由连续的波长或频率的光组成的，没有明显的间隔或断裂。
例如，太阳光就是一个连续光谱，它包含了从紫外线到红外线的所有波长范围。
2. 发射光谱：发射光谱是由物质在被激发后发射出来的光所形成的。
当原子或分子的能级被激发到高能态时，它们会通过发射光子的方式返回到低能态，从而产生一系列具有特定波长或频率的光。
这些特定的波长或频率对应于原子或分子的能级差。
3. 吸收光谱：吸收光谱是由物质吸收特定波长或频率的光而产生的。
当光通过物质时，物质中的原子或分子可以吸收光子，使得它们的能级发生跃迁。
吸收光谱显示了物质对不同波长或频率的光的吸收程度，可以用来研究物质的成分和结构。
光谱的研究在物理学、化学、天文学等领域具有广泛的应用。
通过分析光谱，我们可以了解物质的组成、结构、温度、速度等信息，从而推断物质的性质和行为。
二、能级能级是描述原子、分子或其他量子系统中粒子的能量状态的概念。
每个能级对应于系统的一个特定能量值。
原子或分子的能级是量子力学中的概念，它是由薛定谔方程的解决方案得到的。
原子或分子的能级通常是离散的，即只能取特定的能量值。
每个能级可以容纳一定数量的电子或其他粒子，称为能级的占据数。
当粒子处于较低的能级时，系统的总能量较低；当粒子处于较高的能级时，系统的总能量较高。
原子或分子的能级之间存在能级差，当粒子从一个能级跃迁到另一个能级时，会吸收或发射特定波长或频率的光子。
这些能级差对应于光谱中的谱线，通过测量和分析这些谱线，我们可以了解原子或分子的能级结构和相应的能量转移过程。
能级的研究对于理解物质的光谱特性、化学反应、能量转换和激发态行为等具有重要意义。
第三章分子的能级结构与特征光谱
第一节 分子能级和分子光谱概述 分子是物质保持其稳定性质的最小单元。 除了电子运动，还要考虑原子核的运动。
一、玻恩—奥本海默近似
包含核和电子的分子总的薛定谔方程是：
Hˆ(R, r) E(R, r)
分子哈密顿算符的具体形式是
2
2
Hˆ N
2MN
2 N
e
2me
2 e
J 2 : S支
~J BJ (J 1) B(J 2)(J 3)
4B 3 J , 2
J 0,1,2,
J 2 : O支
J B(J 2)(J 3) BJ(J 1)
4B
3 2
J
,
J 0,1, 2,
请画出O、P、Q支的示意图，并说明特 征。
四、振动拉曼光谱 （大拉曼位移）
从表中可见，谱线间隔随量子数J的增大而逐 步减少。（？）
从实验中归纳出纯转动谱线的波数符合下列经 验公式：
~ am bm3, m 1,2,3,
如何解释？
二、双原子分子的非刚性转子模型：
核运动的势能曲线如图 所示。在偏离平衡位置 R0不太大的情况下，可 近似为抛物线，故原子 核之间近似受到一个弹 性力的作用
）
零谱带系： 如何解释？
三、多原子分子电子光谱
多原子分子电子能级(谱项)是以分子和分子轨 道的点群对称性符号来表示的。例如，X1A1， A1B2，a3A2，…等等。
第五节 拉曼散射光谱 一、拉曼散射（效应）
瑞利(Rayleigh)散射： 散射 入射
散射谱线的强度很强，约为入射线的10-5。
分子的基态波函数（称为轨道）用两个原子的 基态波函数的线性组合来表示
cau1s (ra ) cbu1s (rb )
分子光谱与分子能级
分子光谱与分子能级
分子光谱与分子能级是研究分子结构特性和相互作用的重要工具。
分子光谱可以通过测量分子在不同能级之间跃迁时所发射或吸收的光的波长和强度来研究分子的能级结构。
分子能级则描述了分子内部电子和核子之间的能量差异。
分子光谱可以分为吸收光谱和发射光谱。
在吸收光谱中，分子吸收外部光源的能量，使分子内部电子跃迁到高能级，从而产生特定的吸收波长。
而在发射光谱中，分子受激发后返回低能级，发射光子，其波长对应于分子内部电子跃迁的能级差异。
分子能级由分子的电子、核自旋和核振动等量子态组成。
例如，电子能级描述了分子内部电子的能量级别，通过激发或跃迁这些能级可以得到吸收或发射的光谱。
核自旋存在于具有奇数个质子或中子的核上，可以产生核磁共振谱。
分子的振动能级则描述了分子中原子核振动的能量级别，以红外光谱来研究。
分子光谱与分子能级研究在化学、物理、生物等领域具有广泛的应用。
例如，通过分析分子的光谱可以确定分子的结构、化学键的强度和长度等信息，并且可以用于分子的光谱识别和检测。
此外，分子光谱还可以用于研究光合作用、荧光、激光等特性，以及在材料科学和环境监测中的应用。
因此，分子光谱与分子能级的研究对于深入理解分子的性质和相互作用至关重要。
仪器分析原理4分子电子光谱分析
(d)
s轨道 重叠
p轨道 重叠
未成键电子称为非键电子或n电子。
有机化合物分析吸收紫外-可见辐射后，主要涉及两种 类型的电子跃迁：
(1) 成键轨道和反键轨道之间的跃迁 σ→σ*、π→π*
(2) 非键电子激发到反键轨道的跃迁
n→σ*、n→π*
*
反键
* * *
反键
* *
能量 n
n
n 非键
成键
原因: 极性溶剂使π、π*轨道和n电子的能级都下降，但
是n电子由于与极性溶剂形成氢键，使n电子基态的能
量降低更多(稳定)，所以，n→π*能量差增加，吸收带
紫移，而π→π*跃迁能量差变小，所以，吸收带红移。
如图：
无溶剂效应
*
E1 E2
能量
n
溶剂效应
*
E1' E2'
n
溶剂的选择 ： (1) 尽量选择极性低的溶剂； (2) 能很好地溶解被测物，并且有良好的化学和 光化学稳定性； (3) 溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收。
§4.1.2 金属配合物的吸收带 (有机显色剂与金属配合物)
电荷转移跃迁
金属配合物的吸收
配位场跃迁
键合跃迁
1. 电荷转移跃迁 配合物由配合中心离子M和配位体L组成。配合物分子吸 收辐射后，分子中的电子从主要定域在金属离子M的轨 道上转移到配位体的轨道上，或按相反方向转移，这种 跃迁叫做电荷转移，产生的光谱为电荷转移光谱。
2020/6/2
3. 非平行光束引起的偏离 非平行光使入射角增大，反射光的强度随之而增加，从而 增加了反射分数，使吸光度增大，产生正偏差。 另外，非平行使光程增加引起的系统误差(正偏差)。
原子光谱和分子光谱PPT讲稿
光致发光示意图.swf
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I f kC
2、分子发光光谱
（1）分子荧光光谱：光致发光，用于分子荧光光谱分析法 （MFS） 定性：荧光光谱 定量：对于一给定的物质，当激发光波长和强度一定时， 发射荧光的强度与物质浓度成正比。
（2）分子磷光光谱：光致发光，用于分子磷光光谱分析 （MPS） 在一定条件下，发射磷光的强度与物质浓度成正比。 荧光与磷光的比较：二者均为光致发光，但发光机理不同 荧光：入射光停止照射，荧光几乎立即停止； 磷光：入射光停止照射，磷光还可持续～10秒。
发射光谱
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二、分子光谱
•分子光谱（带光谱）：
基于分子中电子能级、振转能级跃迁而产生的光谱。
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分子光谱（带状光谱）
原子光谱为线状光谱， 分子光谱为带状光谱； 为什么分子光谱为带状光谱？
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原子光谱图 分子光谱图
（一）分子的能级与跃迁 1.分子的能量
E=Ee+ Ev + Er + En + Et + Ei 分子中原子的核能： En 分子的平移能：Et 电子运动能： Ee 原子间相对振动能： Ev 分子转动能： Er 基团间的内旋能： Ei
在一般化学反应中， En不变； Et 、 Ei较小； E=Ee+ Ev + Er
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2. 分子的能级：电子能级、振动能级、转动能级
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（二）分子吸收光谱和分子发光光谱
1、分子吸收光谱：分子对辐射能的选择吸收 由基态或较低能级跃迁到较高能级产生的分 子光谱。
分子光谱
第九章分子光谱和分子结构前面我们从原子光谱、原子磁性了解了原子的结构，但在生产实践和生活中接触的物体极少是孤立的原子，往往是由原子结合而成的分子或分子集团，它是物质结构的一个重要层次．本章将简要介绍分子光谱和分子结构．§9.1 分子光谱和分子能级一、分子与化学键分子由原子组成，原子通过它们间的相互作用而结合在一起．而分子中相邻原子间存在的各种不同形式的相互作用称为化学键．化学键的力是电性质的，它只与原子的外层电子有关，与原子的内层电子关系较少．这是因为各元素的物理、化学性质的周期性由最外层电子的运动决定；而且较重元素的标识X射线不因该元素所在化合物而不同．内层电子在分子中和孤立原子中几乎一样，但价电子则大不相同．原子价电子间不同的结合会形成不同的化学键，常见的二类化学键是离子键和共价键，一般还有金属键和Van der Waals键． 1.离子键当电离能很小的金属原子(如碱金属和碱土金属原子价电子易脱落)和电子亲合能很大的非金属原子(如卤族原子和氧族非金属原子容易吸往电子)非常接近时，前者失去价电子而成为正离子，后者获得前者失去的电子而成为负离子，正负离子由于Coulomb力相互吸引结合成分子；但当二离子由于运动惯性而过分接近时，它们的外层电子相互排斥的力变得显著，表现为离子间的互斥力．当引力和斥力相等时，就形成稳定的分子．这种化学键称为离子键．如NaCl分子是由Na+离子与Cl-离子组成的离子键分子．Na是碱金属元素，具有较小的电离能5.14eV，电离过程为Na + 5.14eV →Na+ + e-Cl是卤族元素，Cl原子最外层在3p上有5个电子，再得到一个就构成稳定的闭合壳层，所以吸收一个电子形成Cl -离子是放能过程，这个能量称为亲合能，Cl-的亲合能为3.72eV ，此过程为Cl + e - →Cl - + 3.72eV上述两过程共增能5.14eV －3.72eV ＝1.42eV ．虽然Na 、Cl 原子形成Na +、Cl -离子后能量增加了，但当它们相互接近时，由于正负离子的电荷将引起Coulomb 吸引位能，因此Na +、Cl -离子体系能量有可能小于Na 、Cl 原子体系的能量．ٛ 图9-1中的两条曲线分别表示离子和原子体系的位能变化．选Na 原子和Cl 原子相距无穷远时的位能为零点能，横坐标表示两离子或原子间距离，可以看到当距离小于某一数值后，离子间的位能将小于原子间的位能．ٛNa +、Cl -离子体系的位能曲线有一极小值，这是由于距离小到一定值后，两带正电原子核的Coulomb 斥力位能迅速增加，距离越小，此能量越大．位能曲线最低点对应的距离以r 0表示，称平衡距离．如NaCl 分子的r 0=2.51Å，其位能为-3.58eV ．作用力方向总是指向位能减小的方向．当r ＞r 0时，位能曲线斜率为正，作用力使离子间距离减小，为吸引力；当r ＜r 0时，位能曲线斜率为负，作用力使距离增加，为斥力；当r = r 0时，位能曲线斜率为零，作用力亦为零，所以Na+、Cl-离子有可能在r 0附近振动，形成稳定的NaCl 分子．图9-1 NaCl分子的位能曲线2.共价键许多由两个相同原子组成的双原子分子和绝大多数有机化合物的分子不是由离子组成的，它们的化学键不再是离子键．它们有一对或多对电子为两个原子共有，内层电子仍然属于原来的原子．这类分子称为共价键分子或称原子键，同极键分子．如两个氢原子靠近时，每个氢原子中电子的状态都将重新分布，使系统处于能量最低的状态，这时两个电子起着连结两个原子的作用，为两个核所共有．从量子力学分析而知这一对组成共价键的电子自旋必是反平行的．一般地说，原子外层电子中，有未组成自旋相反的电子对的电子，就有可能与其它原子中未组成电子对的电子结合成共价键．如氢原子只有一个外层电子，显然在原子中不可能与其它电子组成自旋相反的电子对，这个电子就有可能与另一氢原子中同样的电子结合成共价键．锂原子有3个电子，而2s 态的外层电子未能与其它电子组成自旋相反的电子对，因此能与另一锂原子中的2s 电子组成共价单键，成为锂的双原子分子．如果两个原子各有两个或三个未成对的电子，则俩俩配对可构成共价双键或三键．共价键构成的分子可分为两类．第一类是无极分子，它由同类原子构成．如H 2、O 2等，分子内键电子分布对称，正负电荷“重心”重合，因而分子不具有电偶极矩．另一类是有极分子，由不同类原子组成．如HCl ，两种原子对电子的亲合力不同，分子内键电子的分布不对称，正负电荷“重心”不重合，分子具有电偶极矩． 图9-2 分子带光谱二、分子光谱原子光谱的特征是线状光谱，一个线系中各谱线间隔都较大，只在接近线系极限处越来越密，该处强度也较弱；若原子外层电子数目较少，谱线系也为数不多．分子光谱的一般分布如图9-2所示．许多谱线形成一段一段的密集区域成为连续带状，称为光谱带．所以分子光谱的特征是带光谱．它的波长分布范围很广，可出现在远红外区(波长是cm 或mm 数量级)、近红外区(波长是μm 数量级)、可见区和紫外区(波长约在10-1μm 数量级)．分子光谱一般具有如下规律：(1)由光谱线组成光谱带；(2)几个光谱带组成一个光谱带组；(3)几个光谱带组组成分子光谱．ٛ三、分子能级据实验观察，分子光谱是由远红外光谱、近红外光谱、可见光和紫外光谱交织在一起的光谱．而远红外光谱是由于分子转动能级的变化引起的；近红外光谱是分子既有振动能级又有转动能级改变时产生的；而可见光和紫外光谱是分子既有电子能级又有振动和转动能级变化时产生的．所以分子内部既有分子转动，又有分子的振动，还有分子中电子的运动．ٛ1.分子的转动和转动能级即将分子看作一个整体绕某轴而转动．对于双原子分子，其转动轴通过分子的质心并垂直于分子轴(原子核间的联线)．转动能量是量子化的，因而形成转动能级．转动能级的间隔约10-4～10-2eV．ٛ2.分子的振动和振动能级即组成分子的各原子在其平衡位置附近所做的微小振动．如双原子分子沿着轴线振动．与振动相联系的能量称为分子的振动能．振动能量也是量子化的，因而形成振动能级．振动能级间隔约10-1eV．3.分子中的电子运动和电子能级ٛ分子中外层电子的运动形成一些定态，电子在定态间跃迁运动．这些定态各具有一定能量，也就形成了电子的能级．当分子的电子能级间产生跃迁就产生光谱．电子能级间隔约为eV量级．ٛ若用E转、E振、E电分别代表上述三种运动状态的能量，分子能量可表示为E = E转 + E振 + E电(9-1)这三种能量的变化满足Δ>Δ>ΔE E E(9-2)振电转这样，在电子能级之上可以有较小间隔的振动能级；在振动能级之上又可以有更小间隔的转动能级．这些关系如图9-3所示，图中表示了振动能级和转动能级的特点，一组振动能级的间隔随能级的上升而减小；一组转动能级的间隔随着能级的上升而增加．由于分子能级的复杂结构，从而使分子光谱比原子光谱更复杂．图9-3 双原子分子能级示意图§9.2 分子的转动能级和转动光谱在辐射过程中，分子的电子状态和振动状态都没有改变，则辐射仅由分子的转动状态的改变而引起．由于△E 转ٛ最小，相应光子的能量很小，所产生的光谱一般在远红外区域．一、分子的转动能级假设分子是刚性分子．由于刚性分子不改变原子核间相对距离，所以它的转动是一个纯粹的转动，此简化模型忽略了振动对转动的影响．对双原子分子，其转动轴是通过质心而垂直于联接二原子核的直线的．分子的转动惯量ٛ (9-3) 2r I μ=其中1212m m m m μ=+是折合质量，r 是两原子核间的距离，如图9-4所示．对刚性分子r 是常数．若分子的转动角动量为P J ．据经典力学，分子的转动动能IP I E J J 22122==ω (9-4) 其中P J ＝I ω，因为转动是自由的，所以势能为零，而体系总能量就等于转动动能．分子是微观粒子，它的角动量是量子化的，即=)1(+=J J P J ⋅⋅⋅=，，，，3210J (9-5)图9-4 刚性双原子分子的转动 J 称为转动量子数．代入(9-4) 式可得转动能级)1(22+=J J I E J = (9-6)由此所得能级图如图9-5所示．相邻二转动能级的间距ٛ)1(21+=−=Δ+J J IE E E J J J = (9-7)图9-5 双原子分子转动能级 可见转动能级的分布不是等间距的，J 越大，间隔也越大．ٛٛ二、分子的转动光谱实验和理论都证明转动能级间的跃迁须服从电偶极跃迁选择定则ٛ 1±=ΔJ (9-8)ΔJ ＝＋1相当于吸收过程，ΔJ ＝-1相当于发射过程．当从能级J ＋1跃迁到能级J 的辐射频率12(1)2(14J J J J E E E h v J h h Iπ+)B J Δ−===+=+ (9-9)其中I hB 28π=称为转动常数.以波数表示2(1)Jv B J =+ B (9-10) 相邻二谱线间的波数差。
分子光谱
E
注意到上述方程中的第一和第二项都和电子坐标无关。采用 分离变量处理，得到两个方程：
核运动方程
N
2 2MN
2 N
VNN
Ee (R)N
(R)
EN
(R)
该方程中包含了分子的平动、振动和转动，它 决定了分子的振动光谱和转动光谱。
电子运动方程
电子运动方程决定了分子的电子光谱。
Hˆ(R, r) E(R, r)
Hˆ N N (R) EN N (R)
Hˆ ee (R, r) Eee (R, r)
质心坐标 (扣除体系平动)
球极坐标 (分离转动振动)
单电子独立近似
hˆii (R, ri ) ii (R, ri )
LCAO-MO 如EHMO,HMO等
SCF-MO 如ab-initio等
1.1.2 分子光谱的分布和特征
红
短波红外
外
中红外
线
热红外
1.3~3 微米 3~8 微米 8~14 微米
转动光谱 <10cm-1
远红外
14 微米~1 毫米
分子的总能量主要由以下三项组成
E Ee Er Ev
分子在两个能级之间的跃迁给出 了光谱：
~ 1/ (E2 E1) / ~e ~v ~r
转动光谱：同一振动态内不同转动能级之间跃迁所产生的光
显然，只有当 x mn 、 y mn和 z mn 不全为零时，跃迁才可
能发生，称为跃迁允许，反之，称为跃迁禁阻。
使 x mn 、 y mn 和 z mn 不全为零的条件，称为光谱选律。
光谱选律的确定，还可以借助群论作为工具
1.1.4 线形和线宽
谱线不是线，它有一定的宽度
频率 不同温度下的光谱线宽
原子光谱与分子光谱
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二、分子光谱
•分子光谱（带光谱）： 基于分子中电子能级、
振-转能级跃迁而产生的光 谱。
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分子光谱（带状光谱）
原子光谱为线状光谱， 分子光谱为带状光谱； 为什么分子光谱为带状光谱？
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原子光谱图 的能量
原子光谱与分子光谱
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一、 原子光谱
原子光谱：基于原子外层 电子能级的跃迁而产生 的光谱（线光谱）
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原子光谱
• 1、原子发射光谱：基态原子受外界能量 激发而发射出特征光谱（用于定性、定 量分析）。
• 2、原子吸收光谱：基态原子选择性吸收 光辐射而产生的吸收光谱（用于定量分 析）
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（二）分子吸收光谱和分子发光光谱
1、分子吸收光谱：分子对辐射能的选择吸收 由基态或较低能级跃迁到较高能级产生的分 子光谱。
电子光谱 分子在电子能级间跃迁同时伴随振动能级和转动能级的跃迁
产生的光谱 带光谱/紫外-可见吸收光谱
分子吸收光谱
振动光谱
分子在振动能级间跃迁同时伴随转动能级的跃迁产生的光谱
（3）化学发光光谱：化学反应物或反应产物受反应释放的 化学能激发而产生的光辐射。（用于化学发光光谱分析法： 发光总强度与分析物浓度成正比。)
光致发光示意图.swf
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红外吸收光谱
转动光谱 分子在转动能级间跃迁产生的光谱 远红外吸收光谱和微波
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为什么分子光谱为带状光谱？
解释：分子在电子能级间跃迁的同时， 伴随着振动能级和转动能级的跃迁， 由于△EV很小，△Er更小，因此， 电子光谱中谱线间的波长差别甚微， 用一般的单色器很难将相邻的谱线 分开，其光谱的特征是在一定波长 范围内按一定强度分布的谱带（带 光谱）。
分子的能级和光谱
I R02
Er,J
BhcJ (J
1)
2Bhc
2 2.09 105
R02
2 2.09 105 0.98 0.132
2.52 103
eV
Er,J
2
I
(c)2
c2 R02
1972 0.98 931.5106
0.132
例： 已知H2分子两原子核间的平衡距离r0=0.074nm，试求其最低
[a (1)b (2) a (2)b (1)]/ 2
ra 2 rb1
He2
He
2
R0=0.11nm，B =3.1eV
共价键特点：
• 饱和性 • 方向性
0.74eV
处理分子结构问题的三 个基本理论
• 价键理论 (VB)
Valence Bond • 分子轨道理论(MO) Molecular Orbit • 配位场理论 (LF) Ligand Field
当满足 dN J dJ
J J max
0 J max
kT 0.5 2hcB
如300K时，HCL分子Jmax 2.7，所以J 2和J 3之间跃迁
强度最大
分子振动幅度大，势能偏离抛物线
二 .双原子分子的振动能级和光谱力不再是弹性力，就出现了高次项
振动也不是简谐振动了
由量子力学给出的修正后的分子振动能量为
R0 / nm 0.27 0.16 0.25 0.24
B E(R0 )
B / eV 4.1 5.9 3.7 4.2
能量升高的原因： 1.原子核间的排斥作用 2.Pauli不相容原理 Na+ 2p电子和Cl- 3p电子云 重叠，电子不能处于相同 的量子态，因此电子要处 于更高的量子态。系统能 量增高了
3光谱分析——精选推荐
• 光谱定性分析的基本原理：
每一种元素的原子及离子激发以后，都能 辐射出一组表征该元素的特征光谱线。其中有 一条或数条辐射的强度最强，最容易被检出， 所以也常称做最灵敏线。如果样品中有某些元 素存在，那么只要在合适的激发条件下，样品 就会辐射出这些元素的特征谱线，在感光板的 相应位置L就会出现这些谱线。一般根据元素 灵敏线的出现与否就可以确定样品中是否有这 些元素存在。
① 紫外、可见吸收光谱
紫外、可见光谱是物质在紫外、可见辐射作用下分 子外层电子在电子能级间跃迁而产生的，故又称为电 子光谱。由于分子振动能级跃迁与转动能级跃迁所需 能量远小于分子电子能级跃迁所需能量，故在电子能 级跃迁的同时伴有振动能级与转动能级的跃迁，即电 子能级跃迁产生的紫外、可见光谱中包含有振动能级 与转动能级跃迁产生的谱线，也即分子的紫外、可见 光谱是由谱线非常接近甚至重叠的吸收带组成的带状 光谱。
② 红外吸收光谱
红外吸收光谱是物质在红外辐射作用下分 子振动能级跃迁而产生的，由于同时伴有分子 转动能级跃迁，因而红外吸收光谱又称振-转动 光谱，也是由吸收带组成的带状光谱。
红外辐射与物质相互作用产生红外吸收光 谱，必须有分子偶极矩的变化。只有发生偶极 矩变化的分子振动，才能引起可观测到的红外 吸收光谱带，称这种分子振动为红外活性的， 反之则称为非红外活性的。
分子能级示意图 A、B：电子能级； V’、V’’:振动能级；J’、J’’：转动能级
同一电子能级因振动能量不同分为若干振动能级；而同一 振动能级又因转动能量不同分为若干转动能级。
② 分子轨道与电子能级 按分子轨道理论，原子形成分子后，电子不
再定域在个别原子内，而是在遍及整个分子范围 内运动；而且每个电子都可看做是在原子核和其 余电子共同提供的势场作用下在各自的轨道(分 子轨道)上运动。分子轨道可近似用原子轨道的 线性组合表示。分子轨道可分为成键轨道与反键 轨道，成键分子轨道能量较参与组合的原子轨道 能量低，而反键分子轨道能量则高于参与组合的 原子轨道能量。
第三章 分子的能级结构与特征光谱
2 IEr = J ( J + 1) ， 其中 J = ℏ2
Er = EJ =
ℏ2 J ( J + 1), J=0,1,2,... 2I
（3.16）
J 称为转动量子数。说明刚性转子的转动能量是量子化的。 （3.16）式还可以通过另一种方式直接得到。按经典力学，一个转动惯量为 I 的刚性转 子的转动动能为
第一节 分子运动及其能级结构
分子的微观运动状态是量子化的， 分子光谱中的每一条谱线反映了分子在两个能级之间 跃迁的情况。量子力学的原理告诉我们，分子的微观状态可以用波函数来表示，而波函数则 可以通过求解薛定谔方程来获得， 能级是分子微观状态的能量本征值。 如果知道了分子体系 的波函数，就可以获得包括能量本征值在内的所有可测物理量。所以，求解分子的薛定谔方 程(即设法获得分子的状态波函数)，是从理论上了解微观结构和光谱关系的出发点。
分子光谱学与能级图
分子光谱学与能级图分子光谱学是研究分子物质在电磁辐射作用下的光谱现象的学科，是物理学、化学和光学的交叉学科。
通过分子光谱学的研究，我们可以了解分子物质的结构、能级分布以及分子间相互作用等重要信息。
在分子光谱学中，能级图是一种重要的图示工具，用于描述分子中的电子能级结构和转换过程。
本文将首先介绍分子光谱学的基本原理，然后探讨能级图的应用。
一、分子光谱学的基本原理分子光谱学主要研究分子与电磁辐射相互作用引起的光谱现象，主要包括吸收、发射和散射光谱。
吸收光谱研究分子在外界电磁场作用下通过吸收特定波长的光子而发生能级跃迁的现象；发射光谱研究分子在受激发后通过发射光子返回低能级的过程；散射光谱则研究分子对入射光的散射现象。
分子光谱学的基本原理可以用量子力学和电磁理论解释。
分子在各种电磁辐射作用下，如可见光、紫外线、红外线和微波等波长范围内，会发生能级跃迁和光子的转换。
这些能级跃迁和光子转换的过程可以通过能级图来描述。
二、能级图的应用能级图是直观表示分子中电子能级结构和电子转换过程的图示工具，可以帮助我们理解分子的性质和现象。
下面介绍几种常用的能级图及其应用。
1. 分子电子能级图分子电子能级图描述了分子中不同电子能级的相对位置和能量差。
电子能级图可以帮助我们理解分子的激发态和基态、不同电子态之间的跃迁以及能级间的相互作用。
通过研究电子能级图，可以推断分子的光谱特性，如吸收和发射波长，从而实现分子结构的确定。
2. 简谐振子能级图简谐振子能级图用于描述分子中原子核和电子之间的振动能级。
由于分子中的原子核和电子之间存在一个势能能阱，使得分子在振动时行为类似于一个简谐振子。
简谐振子能级图可以帮助我们理解分子振动的频率和能量，进而解释分子在红外光谱中的吸收峰。
3. 粒子间跃迁能级图分子中的粒子间跃迁能级图用于描述电子间、轨道间或旋转间的跃迁过程。
这些能级图可以帮助我们理解分子各种光谱现象，如电子跃迁引起的吸收光谱、电子自旋共振引起的核磁共振光谱等。
紫外-可见吸收光谱
J J J
υ1 υ0
E0 分子红外吸收光谱
λ 子 ≈1.25 ~ 0.06 µ m 电
中红外光谱
∆ 振 ≈ 0.05 ~1ev E 动 λ 动 ≈ 25 ~1.25 µ m 振
∆ 转 ≈ 0.005 ~ 0.05ev E 动 λ 动 ≈ 250 ~ 25 µ m 转
J
远红外光谱
带光谱
吸收光谱的表示
ε 等于浓度 mol/L、液层厚度 等于浓度1 时某波长下的吸光度。 、液层厚度1cm时某波长下的吸光度。 时某波长下的吸光度 特征常数； 特征常数；λmax~εmax。 ε 仅与吸光物质的结构、性质有关，定性参数。温度和介质条件 仅与吸光物质的结构 性质有关 定性参数 结构、 有关， 参数。 一定时，不随c 、b 改变。 一定时，不随 吸光能力-灵敏度： 吸光能力 灵敏度： 灵敏度 ε>105：超高灵敏；c < 10-7 mol/L 超高灵敏； ε=(6～10)×104 ：高灵敏； C ~ 2×10-7 mol/L ～ × 高灵敏； × ε<104 ：不灵敏。 C > 10-6 mol/L 不灵敏。
1.6
1. A ~λnm(或埃 最常用 或埃) 或埃
1.2
2. ε ~λnm(或埃 或埃) 或埃 3. T ~λnm(或埃 或埃) 或埃
4. logε ~λnm(或埃 或埃) 或埃 5. logε ~波数/cm-1 波数/cm 波数 频率/sec 6. logε ~频率/sec-1 频率
280 320 360 λ/nm
常用名词
• 生色团(chromophore)：在分子中产生吸收带。 ：在分子中产生吸收带。 生色团 • C=C、N=O、C=O、C=S等不饱和基团； 、 、 、 等不饱和基团； • π→π* 、 n →π* 等跃迁； 等跃迁； • λmax＞210nm。 。
分子吸收光谱产生的原理
分子吸收光谱产生的原理
分子吸收光谱是指分子在特定波长范围内吸收光能量的现象。
其产生的原理主要包括分子能级结构和分子与光的相互作用。
分子能级结构决定了分子能够吸收哪些特定能量的光子。
分子可以处于不同能级，当分子受到能量的激发时，电子将从低能级跃迁到高能级。
这种跃迁会导致吸收特定能量的光子，产生吸收峰。
分子与光的相互作用也是产生分子吸收光谱的重要原因。
分子与光的相互作用可分为两种方式：电子跃迁和分子振动。
在电子跃迁中，分子的电子从一个能级跃迁到另一个能级，吸收对应能量的光子。
在分子振动中，分子中的原子围绕其平衡位置振动，吸收特定振动频率的光子。
根据分子的能级结构和光与分子的相互作用，可以通过测量分子在不同波长范围内的吸收光强度，得到吸收光谱。
这种光谱的形状和吸收峰的位置可以提供有关分子结构、化学键性质等信息。
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1 (r )
2 (r )
B ( 1 2 )
两核间距离
C ( 1 2 )
B ( 1 2 )
C ( 1 2 )
结合能 B E (R0 ) R0=0.11nm，B =2.7eV
Bonding Orbital
定态薛定谔方程为
ˆ H ( r ) E ( r ) r / a 1, 2 ( r ) Ae 1, 2 1 Atomic Orbital 由于隧道效应，电子出现在 1 和 2 的概率相同，可能的态 ~ 1 2 Molecular Orbital (r ) 1 (r ) 2 (r ) r2 / a1 r1 / a1 A(e e ) ( r )
He 2
§7.2 分子的能级和光谱
● 电子能级 ● 振动能级 ● 转动能级
E e ~ eV, Ev ~ 10 1 eV, E r ~ 10 3 eV
一. 双原子分子的转动能级和光谱
R0 r1 r2
I R
2 0
分子绕质心的转动能量
m1m2 m1 m2
(分子轴)
He 2
R0=0.11nm，B =3.1eV 共价键特点： • 饱和性 0.74eV • 方向性 处理分子结构问题的三 个基本理论 • 价键理论 (VB) Valence Bond • 分子轨道理论(MO) Molecular Orbit • 配位场理论 (LF) Ligand Field 价键理论的基本要点： • 形成共价键时键合原子双方各提供自旋方式相反的未成对 价电子用以成对 • 成键双方的原子轨道尽可能最大程度地重叠。
Cl (17): 1s22s22p63s23p5
Na
Cl
电子亲和能(electron affinity，EA): 3.61 eV
E IE(Na) EA(Cl) (5 .14 3 .61) eV 1 .53 eV
系统的总能量
e2 E ( R ) E 4 π 0 R
第七章 分子
基本内容：
• 化学键 • 分子的能级和光谱 • 拉曼散射和光谱
§7.1 分子
— 分子中原子间的静电相互作用
离子键、共价键、金属键、氢键、范德瓦期键 等
一. 离子键
NaCl
Na (11): 1s22s22p63s1
3s
3p
IE ( Ionization Energy): 5.14 eV
Rc
2 e 临界距离 R c 4 π 0 E
NaCl
Rc 0.94 nm
R0
Rc
B E ( R0 )
能量升高的原因： 1.原子核间的排斥作用 2.Pauli不相容原理 Na+ 2p电子和Cl- 3p电子云 重叠，电子不能处于相同 的量子态，因此电子要处 于更高的量子态。系统能 量增高了
E r , J BhcJ ( J 1) Er ,0 0
Er ,1 2 Bhc 1.51 10 2 eV Er , 2 6 Bhc 4.54 10 2 eV
分子转动能量增大时，离心力增大，导致平衡距离 R0增大，转动惯量不再是常数，转动能公式修正为
B 2.79 10 35 I 1 nm 1
m : kg , R0 : nm
Bhc 3.46 10 32 I 1eV
例： 对HCl分子，实验测得其的平衡距离R0=0.13nm，试求对J
=1的转动能级的能量是多少？
解： mCl 34.969 u
mH 1.008 u
34.969 1.008 u 0.98 u 34.969 1.008
分子
R0 / nm
B / eV
KCl
LiF NaBr NaCl
0.27
0.16 0.25 0.24
4.1
5.9 3.7 4.2
二 . 共价键
1. 氢分子离子H2＋
H2＋分子的哈密顿算符为
2 2 2 2 e e e ˆ H 2 2m 4 π 0 r1 4 π 0 r2 4 π 0 R
Anti-bonding Orbital
2. H2分子
2 2 2 2 e e ˆ H 21 22 2me Biblioteka 0 ra1 2me 4 0 rb 2
e2 e2 e2 e2 4 0 rb1 4 0 ra 2 4 0 r12 4 0 Rab
1 2 1 1 ˆ2 2 E r I ( I ) J 2 2I 2I
1 J 0,1,2, Er , J J ( J 1) 2 BhcJ ( J 1) 2I h 转动常量 B 1.69 10 8 I 1 nm 1 m : u , R0 : nm B 2 8π Ic Bhc 2 .09 10 5 I 1eV
例： 已知H2分子两原子核间的平衡距离r0=0.074nm，试求其最低
的三个转动能级的能量。
解：
m1 m2
0 .5 m H
2.09 10 5 2 2.09 10 5 3 Bhc 7 . 57 10 eV 2 2 0.5mH r0 1.008 0.074
Bonding Orbital(自旋反向，可占据同一轨道)
[ a (1) b (2) a (2) b (1)]/ 2
Anti-bonding Orbital
ra 2
rb1
R0=0.074nm，B =4.48eV
[ a (1) b (2) a (2) b (1)]/ 2
I R02
Er , J
2 2.09 10 5 BhcJ ( J 1) 2 Bhc R02
2 2.09 10 5 3 2 . 52 10 eV 2 0.98 0.13
Er , J
197 2 2 ( c ) 2 2 2 I c R0 0.98 931.5 10 6 0.132