新型储能光催化材料
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1
Keywords:TiO2 composite material
Lithium ion battery
百度文库Photocatalysis
引言
随着工业化进程的加快， 化石燃料等不可再生能源的不合理开发利用，工业 废水的肆意排放，造成能源短缺，环境污染日益严重，严重影响到人类的生产和 生活。因此，全面开发高效，无毒，环境友好型的能源材料成为人们亟待解决的 问题。 光催化技术以其成本价格低，对环境污染小等各种优点成为目前解决环境 问题和能源危机的炙手可热的研究项目。在未来，通过光催化作用分解水制氧来 提供可再生能源和清洁氢能源具有巨大的潜力。 自 1911 年法国科学家奥古斯雅克罗西的关于铁钛矿和硫酸氢钠焙烧制取钛 白粉的第一篇专利问世后， TiO2 便走上了商业化应用的道路 。 1972 年， Fujishinla 与 Honda 发现了TiO2 在紫外光条件下能将水分解为H2 和O 2 作为催化剂的TiO2 引起了人们的广泛关注和研究。TiO2 作为一种 n 型半导体材料，因其具有安全， 高效，无毒，稳定，廉价等优点，得到了广泛的应用。其应用范围主要包括环境 和能源领域。一方面，TiO2 应用于光催化方面 ，可降解废水，改善环境；另一 方面，TiO2 应用于锂离子电池和太阳能电池中，对新能源的合理开发和利用提供 了新思路，有效减缓了能源危机。 近年来，随着对TiO2 的研究不断深入，各种TiO2 相关的产物，如TiO2 核壳结 构，掺杂TiO2 ，表面改性TiO2 , TiO2 复合物也应运而生 。这些材料不仅能满足 人们对于TiO2 性能与功能的特殊要求， 同时具有安全、 无毒、 高效、 稳定等优点， 属于 21 世纪新型的能源材料，具有长远的发展前途和现实意义。
[4]
三、TiO2 在光催化中的应用
TiO2 的光催化性能主要取决于它的半导体特性， 半导体是导电能力介于导体和绝 缘体之间的材料， 其最大的特点是能带结构是不连续的，在充满电子的价带和缺
4
失电子的导带间存在着电子无法逾越的区间，被称为禁带。n型半导体材料是指 由施主向导带输送电子，最后形成电子多于空穴的电子，而p型半导体材料则相 反，是由受主接收价带电子致使空穴居多 。光催化材料以n型半导体为主，常 见的n型半导体材料有TiO2 ，Sn������2 ，ZnO，CdS，������������2 ������3 ，W������3 等。每种材料都有 其特定的禁带大小，称为禁带宽带(Eg)，即带隙。TiO2 的禁带宽度为3.2 eV，当 光的波长范围小于388 nm，即紫外光照射时，就会被吸收，而激发价带上的电子 跃迁至导带上， 形成光生电子和空穴， 这也是将太阳能转化为化学能的一个过程。 经研究发现，TiO2 的光催化过程可分为四个阶段：如图2.1[5]
[5]
图 2.1 电子和空穴的产生及迁移过程
（1） 受光激发产生电子(e)和空穴(h)（图中右上角过程） ； （2） 在势场的作用下，电子(e)和空穴(h)迁移至半导体材料的表面；
（3） 迁移至表面的电子(e)和空穴(h)与吸附在半导体表面的有机物以及水、氧
5
气等无机物发生氧化还原反应（图中 c,d 过程） ； （4） 电子(e-)和空穴(h)复合湮灭（图中 a.b 过程） 。
Novel TiO2 and Its Application in Energy Storage and Photocatalysis
Abstract:TiO2 has attracted a great attentions due to its low cost，minimal toxicity advanced chemical stability excellent performance and safety．It has been used in many fields，such as lithium ion battery and photocatalyst．Asthe anode materials in lithium ion battery,TiO2 owns excellent theoretical capacity corresponding to the insertion of one Li+per formula and high structurestability,But the relatively low capacity and Li+transportation have decreased the value ofLi+insertion. Actually ,as photocatalyst TiO2 possesses advanced activity and stabilitybut it has relativity wide band gap(3.2 eV),which hinders the absorption ofsolar energy So the turning and improvement of the physicochemical properties of TiO2 still remainsa lot of room to deliberate． This article based on the reviews on thestructure ,synthesize and the physical properties improvement of TiO2 combined with the experiment on me TiO2 and its composites to investigate theirmicrostructure and physicochemical properties,promulgating th1e relationshipbetween them．
[3] [1] [1] [2]
一、 TiO2 的结构和储锂特性
自然界中存在TiO2 的三种晶型， 分别为： 锐钛矿、 金红石和板钛矿。 以Ti4+为 中心，6 个 O 围绕而成的八面体是这三种结构的基本单元。 如图 1.1 所示三种TiO2 晶型的结构 ：
[3]
2
而应用于锂离子电池的主要为锐钛矿型和金红石型。 以下对两种晶型的TiO2 的储锂性能进行介绍。 1.1 锐钛矿型TiO2 的储锂特性 锐钛矿TiO2 的晶体结构为由正八面体组成的四方晶系， 将其应用于锂离子电 池时，锂离子能沿着 a 轴和 c 轴传输，双孔隙通道使其具有较高的脱嵌锂容量， 其嵌锂平台相对于������������ +/Li 约为 1.8 V，对应的嵌锂系数为 0.6。而随着材料尺寸的 减小，比表面积的提高，其嵌锂能力会有所提高。纳米材料可以有效缩短锂离子 的扩散距离以及电子的传输距离，而介孔材料具有较大的比表面积，孔结构有利 于锂离子从电解液中扩散至电极内部。对其重复使用性能进行测试，发现该材料 具有优越的容量保持率。循环使用 60 次后，其充电容量仍然保持不变。 1.2 金红型TiO2 的储锂特性 与锐钛矿TiO2 不同的是金红石型TiO2 是由 TiO6 八面体结构沿 c 轴呈链状排 列而成的， 锂离子在其中的扩散具有各向异性， 沿 c 轴的传播速度为10−6 ������. ������ −1 ， 大大快于沿 a 轴和 b 轴的传播速度 。由于异性相斥的原理，锂离子在沿着 c 轴 这一方向传播的过程中会互相排斥，大大降低了传输速率。 但是金红石型 TiO2 相比锐钛矿更加稳定，也有其独特的优势，综上所述，锂离子在金红石型 TiO2 中的传输速率是阻碍其广泛应用的关键因素。与锐钛矿TiO2 类似，颗粒尺寸 越小，越有利于锂离子传输性能的提高。研究表明纳米化的金红石TiO2 的脱嵌锂 性能优于微米结构的金红石TiO2 。在锂离子电池中，限制金红石TiO2 应用的主要 因素分别为锂离子和电子传输能力较低和高度的各向异性。
图 3.11CdS-TiO2 复合半导体能带结构及电子传输机理
[5]
TiO2 光催化剂具有众多优点：光催化活性高、性能稳定、安全无毒、廉价易 得等， 但是其带隙较宽,只能利用紫外波段的太阳光。 而禁带宽度只有2.4eV的CdS 能较好的响应可见光波段的辐射。同时由于CdS的导带位置较TiO2 高出约0.5eV, 光生电子能够从CdS的导带注入到TiO2 的导带，从而使得光生载流子更加有效的
四、新型TiO2 复合材料
传统的TiO2 在光催化领域有着广泛的应用， 但是以之为基础的光催化制氢技 术仍然存在着太阳能利用率较低、量子效率较低等弊端，极大地限制了其产业化 发展。而且传统的TiO2 光催化材料一般都是紫外响应的，而这部分光的能量只占 到了太阳光的左右。 另一方面， 光照产生的电子空穴对非常容易在催化剂体内和 表面的复合中心发生复合，从而使催化效率降低。因此，降低光生载流子的复合 成为研究和制备高效光催化剂的关键因素。 将TiO2 与其他半导体的复合能够有效 的提高光生载流子的分离，从而成为提高光催化效率的一种有效手段。另外，在 微观尺度上结合不同于一般的混合， 形成的复合粒子往往具有许多物理和化学上 的新特性， 从而使得其获得优于单一成分半导体的光催化性能。 下面介绍重点介 绍几种新型的TiO2 复合材料。 3.1 CdS-TiO2 复合半导体
新型储能及光催化材料
——新型������������������������ 复合材料
摘要：二氧化钛(TiO2 )具有高效，无毒，成本低，化学稳定性好等特点，在锂离子电池电极 材料和光催化材料领域备受关注。 就理论而言， TiO2 单胞嵌入一个锂离子后理论比容量可达 335 mAh g−1 ，且其在充放电过程中表现出优异的电化学和结构稳定性，已然成为一类极具 潜力的锂离子电池负极材料。然而在实际应用中，由于TiO2 的室温嵌锂系数仅为 0.6 左右， 这极大限制了其实际储锂能力。作为光催化剂而言，TiO2 在紫外光作用下，其表现出优异的 光催化活性和稳定性， 可广泛应用于有机物的降解。 然而由于TiO2 的禁带宽度较宽(3.2eV)， 光响应范围只局限于紫外光部分， 因此TiO2 的实际光催化性能受光波长影响较大， 且效率较 低。针对上述问题，本文在对TiO2 的结构、合成、储锂性能和光催化性能改性进行综述的基 础上，系统介绍了TiO2 及几种复合物的合成、微结构特征、电化学储锂性能和光催化性能， 揭示了结构与性能间的关系。 关键词：TiO2 复合材料锂离子电池 光催化
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[4]
二、TiO2 的制备方法
[������������]
为了符合实际生产应用的需要， TiO2 通常需要具有以下特点： 1)结晶性能高； 2)孔径分布集中；3)比表面积较大；4)形貌和尺寸可控。为了满足以上要求，选 择合适的合成方法相当重要。与其他无机非金属材料类似，TiO2 的合成方法主要 有水热法，溶剂热法，溶胶．凝胶法，化学沉积法，自组装法等。随着研究的不 断深入，TiO2 的合成方法不断得到优化，逐渐由复杂变得简单，由难变易。下面 对其中几种方法做简要说明。 2.1．水热法 水热法是合成纳米材料比较常用的方法，通常能获得形貌均匀且粒径较小 的纳米材料 水热反应是在温度100-1000℃，压力在1 MPa～1 GPa之间，利用在 水溶液中，物质进行化学反应的反应。在反应过程中，通过控制一定温度和水热 时间或者添加一定的表面活性剂来抑制其水解速度可控制TiO2 的形貌和尺寸 TiO2 2.2. 溶剂热法 与水热法和溶剂热法相比，溶剂热法不仅克服了水热法时前驱体反应过快 的缺陷，同时也解决了使用模板法时去除模板所产生的问题。近年来，对溶剂 热法的研究也层出不穷，所使用的溶剂有单一溶剂和混合溶剂。比如以合成的 TiO2 微球为原料，在加热回流过程中使其在水中晶化，得到了介孔TiO2 球，对 As具有很好的吸收性能。 溶剂热法是将前驱体溶解于有机溶剂中，往往会遇到溶解度低的情况，这 极大地降低了反应效率和原料利用率。 2.3. 溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法能弥补热溶剂法溶解度低的不足， 原料形成低粘度的溶液后易 达到分子水平上的均匀性， 因此各个反应物间都是分子水平的混合均匀。同时由 于液相反应相对固相反应而言，较易发生混合，温度要求低，因溶胶-凝胶法应 用的范围也较为广泛
Keywords:TiO2 composite material
Lithium ion battery
百度文库Photocatalysis
引言
随着工业化进程的加快， 化石燃料等不可再生能源的不合理开发利用，工业 废水的肆意排放，造成能源短缺，环境污染日益严重，严重影响到人类的生产和 生活。因此，全面开发高效，无毒，环境友好型的能源材料成为人们亟待解决的 问题。 光催化技术以其成本价格低，对环境污染小等各种优点成为目前解决环境 问题和能源危机的炙手可热的研究项目。在未来，通过光催化作用分解水制氧来 提供可再生能源和清洁氢能源具有巨大的潜力。 自 1911 年法国科学家奥古斯雅克罗西的关于铁钛矿和硫酸氢钠焙烧制取钛 白粉的第一篇专利问世后， TiO2 便走上了商业化应用的道路 。 1972 年， Fujishinla 与 Honda 发现了TiO2 在紫外光条件下能将水分解为H2 和O 2 作为催化剂的TiO2 引起了人们的广泛关注和研究。TiO2 作为一种 n 型半导体材料，因其具有安全， 高效，无毒，稳定，廉价等优点，得到了广泛的应用。其应用范围主要包括环境 和能源领域。一方面，TiO2 应用于光催化方面 ，可降解废水，改善环境；另一 方面，TiO2 应用于锂离子电池和太阳能电池中，对新能源的合理开发和利用提供 了新思路，有效减缓了能源危机。 近年来，随着对TiO2 的研究不断深入，各种TiO2 相关的产物，如TiO2 核壳结 构，掺杂TiO2 ，表面改性TiO2 , TiO2 复合物也应运而生 。这些材料不仅能满足 人们对于TiO2 性能与功能的特殊要求， 同时具有安全、 无毒、 高效、 稳定等优点， 属于 21 世纪新型的能源材料，具有长远的发展前途和现实意义。
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三、TiO2 在光催化中的应用
TiO2 的光催化性能主要取决于它的半导体特性， 半导体是导电能力介于导体和绝 缘体之间的材料， 其最大的特点是能带结构是不连续的，在充满电子的价带和缺
4
失电子的导带间存在着电子无法逾越的区间，被称为禁带。n型半导体材料是指 由施主向导带输送电子，最后形成电子多于空穴的电子，而p型半导体材料则相 反，是由受主接收价带电子致使空穴居多 。光催化材料以n型半导体为主，常 见的n型半导体材料有TiO2 ，Sn������2 ，ZnO，CdS，������������2 ������3 ，W������3 等。每种材料都有 其特定的禁带大小，称为禁带宽带(Eg)，即带隙。TiO2 的禁带宽度为3.2 eV，当 光的波长范围小于388 nm，即紫外光照射时，就会被吸收，而激发价带上的电子 跃迁至导带上， 形成光生电子和空穴， 这也是将太阳能转化为化学能的一个过程。 经研究发现，TiO2 的光催化过程可分为四个阶段：如图2.1[5]
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图 2.1 电子和空穴的产生及迁移过程
（1） 受光激发产生电子(e)和空穴(h)（图中右上角过程） ； （2） 在势场的作用下，电子(e)和空穴(h)迁移至半导体材料的表面；
（3） 迁移至表面的电子(e)和空穴(h)与吸附在半导体表面的有机物以及水、氧
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气等无机物发生氧化还原反应（图中 c,d 过程） ； （4） 电子(e-)和空穴(h)复合湮灭（图中 a.b 过程） 。
Novel TiO2 and Its Application in Energy Storage and Photocatalysis
Abstract:TiO2 has attracted a great attentions due to its low cost，minimal toxicity advanced chemical stability excellent performance and safety．It has been used in many fields，such as lithium ion battery and photocatalyst．Asthe anode materials in lithium ion battery,TiO2 owns excellent theoretical capacity corresponding to the insertion of one Li+per formula and high structurestability,But the relatively low capacity and Li+transportation have decreased the value ofLi+insertion. Actually ,as photocatalyst TiO2 possesses advanced activity and stabilitybut it has relativity wide band gap(3.2 eV),which hinders the absorption ofsolar energy So the turning and improvement of the physicochemical properties of TiO2 still remainsa lot of room to deliberate． This article based on the reviews on thestructure ,synthesize and the physical properties improvement of TiO2 combined with the experiment on me TiO2 and its composites to investigate theirmicrostructure and physicochemical properties,promulgating th1e relationshipbetween them．
[3] [1] [1] [2]
一、 TiO2 的结构和储锂特性
自然界中存在TiO2 的三种晶型， 分别为： 锐钛矿、 金红石和板钛矿。 以Ti4+为 中心，6 个 O 围绕而成的八面体是这三种结构的基本单元。 如图 1.1 所示三种TiO2 晶型的结构 ：
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而应用于锂离子电池的主要为锐钛矿型和金红石型。 以下对两种晶型的TiO2 的储锂性能进行介绍。 1.1 锐钛矿型TiO2 的储锂特性 锐钛矿TiO2 的晶体结构为由正八面体组成的四方晶系， 将其应用于锂离子电 池时，锂离子能沿着 a 轴和 c 轴传输，双孔隙通道使其具有较高的脱嵌锂容量， 其嵌锂平台相对于������������ +/Li 约为 1.8 V，对应的嵌锂系数为 0.6。而随着材料尺寸的 减小，比表面积的提高，其嵌锂能力会有所提高。纳米材料可以有效缩短锂离子 的扩散距离以及电子的传输距离，而介孔材料具有较大的比表面积，孔结构有利 于锂离子从电解液中扩散至电极内部。对其重复使用性能进行测试，发现该材料 具有优越的容量保持率。循环使用 60 次后，其充电容量仍然保持不变。 1.2 金红型TiO2 的储锂特性 与锐钛矿TiO2 不同的是金红石型TiO2 是由 TiO6 八面体结构沿 c 轴呈链状排 列而成的， 锂离子在其中的扩散具有各向异性， 沿 c 轴的传播速度为10−6 ������. ������ −1 ， 大大快于沿 a 轴和 b 轴的传播速度 。由于异性相斥的原理，锂离子在沿着 c 轴 这一方向传播的过程中会互相排斥，大大降低了传输速率。 但是金红石型 TiO2 相比锐钛矿更加稳定，也有其独特的优势，综上所述，锂离子在金红石型 TiO2 中的传输速率是阻碍其广泛应用的关键因素。与锐钛矿TiO2 类似，颗粒尺寸 越小，越有利于锂离子传输性能的提高。研究表明纳米化的金红石TiO2 的脱嵌锂 性能优于微米结构的金红石TiO2 。在锂离子电池中，限制金红石TiO2 应用的主要 因素分别为锂离子和电子传输能力较低和高度的各向异性。
图 3.11CdS-TiO2 复合半导体能带结构及电子传输机理
[5]
TiO2 光催化剂具有众多优点：光催化活性高、性能稳定、安全无毒、廉价易 得等， 但是其带隙较宽,只能利用紫外波段的太阳光。 而禁带宽度只有2.4eV的CdS 能较好的响应可见光波段的辐射。同时由于CdS的导带位置较TiO2 高出约0.5eV, 光生电子能够从CdS的导带注入到TiO2 的导带，从而使得光生载流子更加有效的
四、新型TiO2 复合材料
传统的TiO2 在光催化领域有着广泛的应用， 但是以之为基础的光催化制氢技 术仍然存在着太阳能利用率较低、量子效率较低等弊端，极大地限制了其产业化 发展。而且传统的TiO2 光催化材料一般都是紫外响应的，而这部分光的能量只占 到了太阳光的左右。 另一方面， 光照产生的电子空穴对非常容易在催化剂体内和 表面的复合中心发生复合，从而使催化效率降低。因此，降低光生载流子的复合 成为研究和制备高效光催化剂的关键因素。 将TiO2 与其他半导体的复合能够有效 的提高光生载流子的分离，从而成为提高光催化效率的一种有效手段。另外，在 微观尺度上结合不同于一般的混合， 形成的复合粒子往往具有许多物理和化学上 的新特性， 从而使得其获得优于单一成分半导体的光催化性能。 下面介绍重点介 绍几种新型的TiO2 复合材料。 3.1 CdS-TiO2 复合半导体
新型储能及光催化材料
——新型������������������������ 复合材料
摘要：二氧化钛(TiO2 )具有高效，无毒，成本低，化学稳定性好等特点，在锂离子电池电极 材料和光催化材料领域备受关注。 就理论而言， TiO2 单胞嵌入一个锂离子后理论比容量可达 335 mAh g−1 ，且其在充放电过程中表现出优异的电化学和结构稳定性，已然成为一类极具 潜力的锂离子电池负极材料。然而在实际应用中，由于TiO2 的室温嵌锂系数仅为 0.6 左右， 这极大限制了其实际储锂能力。作为光催化剂而言，TiO2 在紫外光作用下，其表现出优异的 光催化活性和稳定性， 可广泛应用于有机物的降解。 然而由于TiO2 的禁带宽度较宽(3.2eV)， 光响应范围只局限于紫外光部分， 因此TiO2 的实际光催化性能受光波长影响较大， 且效率较 低。针对上述问题，本文在对TiO2 的结构、合成、储锂性能和光催化性能改性进行综述的基 础上，系统介绍了TiO2 及几种复合物的合成、微结构特征、电化学储锂性能和光催化性能， 揭示了结构与性能间的关系。 关键词：TiO2 复合材料锂离子电池 光催化
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二、TiO2 的制备方法
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为了符合实际生产应用的需要， TiO2 通常需要具有以下特点： 1)结晶性能高； 2)孔径分布集中；3)比表面积较大；4)形貌和尺寸可控。为了满足以上要求，选 择合适的合成方法相当重要。与其他无机非金属材料类似，TiO2 的合成方法主要 有水热法，溶剂热法，溶胶．凝胶法，化学沉积法，自组装法等。随着研究的不 断深入，TiO2 的合成方法不断得到优化，逐渐由复杂变得简单，由难变易。下面 对其中几种方法做简要说明。 2.1．水热法 水热法是合成纳米材料比较常用的方法，通常能获得形貌均匀且粒径较小 的纳米材料 水热反应是在温度100-1000℃，压力在1 MPa～1 GPa之间，利用在 水溶液中，物质进行化学反应的反应。在反应过程中，通过控制一定温度和水热 时间或者添加一定的表面活性剂来抑制其水解速度可控制TiO2 的形貌和尺寸 TiO2 2.2. 溶剂热法 与水热法和溶剂热法相比，溶剂热法不仅克服了水热法时前驱体反应过快 的缺陷，同时也解决了使用模板法时去除模板所产生的问题。近年来，对溶剂 热法的研究也层出不穷，所使用的溶剂有单一溶剂和混合溶剂。比如以合成的 TiO2 微球为原料，在加热回流过程中使其在水中晶化，得到了介孔TiO2 球，对 As具有很好的吸收性能。 溶剂热法是将前驱体溶解于有机溶剂中，往往会遇到溶解度低的情况，这 极大地降低了反应效率和原料利用率。 2.3. 溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法能弥补热溶剂法溶解度低的不足， 原料形成低粘度的溶液后易 达到分子水平上的均匀性， 因此各个反应物间都是分子水平的混合均匀。同时由 于液相反应相对固相反应而言，较易发生混合，温度要求低，因溶胶-凝胶法应 用的范围也较为广泛