1热温商与熵函数

§2.6 熵变的计算
解法2：
mix S S (O2 ) S ( N2 ) nO2 R ln VO2 VN2 V1 nN2 R ln VN2 VO 2 V1
nO2 R ln xO2 nN2 R ln xN2
R nB ln xB
B
1 1 8.314[(0.5 ln ) 0.5 ln )] 2 2
A Q Q ( ) I,A B ( ) R 0 B T T i B Q Q ( ) I,AB ( ) R 0 A T T i
Q A ( T )R SB SA
B
Q S B S A ( ) I,A B T i
§2.4 熵的概念
或
Q SAB ( )I,A B 0 T i
根据卡诺定理：
则
I R
Qc Q h 0 Tc Th
推广为不可逆机与多个热源接触的任意不可逆循环 过程得：
Qi ( )I 0 i Ti
任意一个不可逆循环过程 的热温商之和小于零。
§2.4 熵的概念
（2） 不可逆过程的热温熵 设有一个循环， A B 为不可逆过程， BA 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。 则有
B
某个状态函数的改变量。
Clausius就定义了这个函数为“熵”（entropy），用符 号“S”表示，单位为：J.K-1 。
Q SB SA S ( ) R A T
B
Qi S ( )R 0 Ti i
Q dS ( ) R T
或
Qi S ( )R Ti i
§2.4 熵的概念
任意可逆循环的热温商之和为：
Q3 Q1 Q2 T1 + T2 + T3

i 1
n
+ T 4 Qi
Ti
Q4
=0
=

QR
Ti
=0
任意可逆循环过程的热温商之和等于零。
§2.4 熵的概念
(2). 可逆过程的热温商— 熵的引出 任意可逆循环是由两个部分构成 AB和BA两个可逆过程。
Clausius不等式与熵增加原理
有时把与体系密切相关的环境也包括在一起， 用来判断过程的自发性，即：
Siso S (体系） S (环境） 0
“>0” 自发过程
“=0” 可逆过程
§2.5
Clausius不等式与熵增加原理
说明： （1）用热力学第二定律表达式判断过程的方向，只 能判断可逆和不可逆； （2）体系的熵变△S只能通过可逆过程的热温商来 求； （3）用△S≥0判断过程是自发还是非自发，体系必 须是孤立体系。
对于微小变化： 或
Q dS 0 T Q dS T
§2.5
2. 熵增加原理
Clausius不等式与熵增加原理
Q dS T 绝热体系， Q 0 ，所以Clausius 不等式为
dS 0
>0 =0
不可逆过程 可逆过程
等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆 过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，一切实 际过程过程都是向体系的熵值增加的方向进行。或者 说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。
§ 2.4 熵的概念 熵的概念 § 2.4
1.热温商与熵函数 （1）任意可逆(reversible)循环过程的热温商 卡诺循环过程的热温商
Qc Tc 1 1 Qh Th
Qc Qh 0 或： Tc Th
Qi
Ti
i 热源） （ ：热温商
§2.4 熵的概念
任意可逆循环过程的热温商
证明如下： (1)在如图所示的任意可逆循环 的曲线上取很靠近的PQ过程； (2)通过P，Q点分别作RS和TU两 条可逆绝热膨胀线； (3)在P，Q之间通过O点作等 温可逆膨胀线VW，使两个三 角形PVO和OWQ的面积相等， 这样使PQ过程与PVOWQ过 程所作的功相同。 （4）同理，对MN过程作 相同处理，使MXO’YN折 线所经过程作的功与MN 过程相同。VWYX就构成 了一个卡诺循环。
mix S R nB ln xB
B
V总
例1：1mol理想气体在等温下通过(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀， 体积增加到10倍，分别求其熵变。并判断过程的性质. 解：（1）可逆膨胀 （2）真空膨胀
S nR ln(
nR ln10 19.14 J K 1
V2 ) V1
熵是状态函数，始终态相同，熵变也 相同，所以： S nR ln10 19.14 J K1 ΔSsys+ ΔSsur = 0 （1）为可逆过程。
Qi )R 0 ( i Ti
§2.4 熵的概念
W ： P Q PVWQ
M N MXYN
ΔU：ΔUPQ＝ΔUPVWQ
Q： QPQ＝QPVWQ
QMN＝QMXYN PQ PVWQ
MN MXYN
§2.4 熵的概念
把任意可逆循环分成许多 首尾连接的小卡诺循环，前一 个循环的绝热可逆膨胀线就是 下一个循环的绝热可逆压缩线， 如图所示的虚线部分，这样两 个过程的功恰好抵消。 其结果是任意一个可逆循环可被一系列的曲折线来 代替，从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环 的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等 于零，或它的环程积分等于零。
8.314 1 ln 2 5.76 J .K 1
作业： 200页习题：2，201页，5。。
dS A B
Q
T
0
任意一个不可逆过程，其热温商之和要小于体 系的熵变。 δQ 是实际过程的热效应，T是环境的温度。 若是不可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号， 这时环境与体系温度相同。
§2.5
1. Clausius不等式
Clausius不等式与熵增加原理
这些都称为 Clausius 不等式，也叫做作为热 力学第二定律的数学表 达式。
（2）为不可逆过程。
例2：在273 K时，将一个22.4dm3 的盒子用隔板一分为二，一 边放 0.5 mol O2 (g) ，另一边放 0.5 mol N2 (g) 。求抽去隔 板后，两种气体混合过程的熵变？ 解法1： S (O 2 ) nR ln V2 0.5R ln 22.4 V1 12.2 22.4 S (N 2 ) 0.5 R ln 12.2 22.4 mix S S (O2 ) S ( N2 ) R ln R ln 2 5.76 J .K 1 12.2
过程的性质 （1）ΔSsys＝19.14 J.K-1
Ssur Qsur Qsys Wsys 19.14 J .K 1 T T T
§2.6 熵变的计算
(2) 向真空膨胀
S sur Qsur 0 0 T T
ΔSsys+ ΔSsur = 19.14 J.K-1 > 0
对微小变化
体系的熵变等于可逆过程的热温商之和。
§2.4 熵的概念
2. 不可逆过程的热温商ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ与体系的熵变ΔS
（1）不可逆循环过程的热温熵 设温度相同的两个高、低 温热源间有一个不可逆机。
Qh Qc Qc I 1 Qh Qh
Th Tc Tc R 1 Th Th
则：
§2.4 熵的概念
Q ( T )R 0
可分成两项的加和
A Q Q A ( T )R1 B ( T )R 2 0 B
B Q Q A ( T )R1 A ( T )R 2 0 B
§2.4 熵的概念
可逆过程的热温商与变化的途 B Q Q A ( T )R1 A ( T )R 2 径无关，所以它肯定是代表了
可逆过程
不可逆过程
Q S ( ) R 0 T i Q S ( )I 0 T i
将两式合并得 Clausius 不等式：
Q S ( ) 0 T i
Q 是实际过程的热效
应，T是环境温度。
> 0 表示不可逆 = 0 表示可逆 < 0 表示不可能 发生过程 方向和限度总判据式。
Q
)R
QR＝－W
1 Q Q T T T V nRT ln 2 V1 V Q W S nR ln 2 T T T V1
V2 P S nR ln( ) nR ln( 1 ) V1 P 2
§2.6 熵变的计算
(2)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并 符合分体积定律，即 x B VB
§2.6 熵变的计算
等温过程的熵变 变温过程的熵变


化学过程的熵变
环境的熵变
T～S 图及其应用（自学）
§2.6 熵变的计算
1.等温过程的熵变
(1)理想气体等温变化
Qi Q )R ( ) R 根据熵变的定义： S ( Ti T i
等温过程
S (
Δ U＝ 0
§2.5
Clausius不等式与熵增加原理
dS≥0
孤立体系：克劳修斯不等式为
dSiso 0
“> 0” 自发过程 “= 0” 平衡状态
熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。 孤立体系，环境与体系间既无热交换，又无功交换， 所以隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定 是自发过程。
§2.5