壳聚糖

3.2 高脱乙酰度壳聚糖
一般工业使用，不要求壳聚糖有很高脱乙酰 度，但在食品、医药、活细胞和酶的固定化、制 作反渗透膜中常用高脱乙酰度的壳聚糖。 如果只是要求高脱乙酰度，只要在脱乙酰化 反应时提高反应温度和延长反应时间即可。当用 40%的烧碱，反应温度在135~140度，1~2h基 本能得到100%脱乙酰度的壳聚糖。
3.3 水溶性壳聚糖
甲壳素在均相条件下进行脱乙酰化应， 当脱乙酰度为50%左右时，这种壳聚糖能溶 于水。 对较高脱乙酰度的壳聚糖进行乙酰化， 控制其脱乙酰度在50~60%，也可得到水溶 性壳糖。
3.4 羧甲酸壳聚糖
羧甲基壳聚糖是一种水溶性壳聚糖衍生物， 其抗菌性、具有保鲜作用、是一种两性聚电解 质等。 羧甲基壳聚糖可以在碱性条件下用氯乙酸 与壳聚糖反应而得到，但羧甲基既会在-OH上 发生取代，也会在-NH2上发生取代，生成O-羧 甲基壳聚糖和N-羧甲基壳聚糖。
1.3 壳聚糖的物理性质
结构特征
研究证实，甲壳素与其他多糖一样，其分子链也 是螺旋形，XRD照片给出的螺距为0.515nm，一 个螺旋平面由6个糖残基组成。
1.3 壳聚糖的物理性质
红外光谱
1.3 壳聚糖的物理性质
核磁共振氢谱（ HNMR）
1
1.4 壳聚糖的化学性质
O-酰化和N-酰化
壳聚糖可与多种有机酸的衍生物（酸酐、 酰卤）反应，导入不同分子量的脂肪族或芳香 族酰基。 壳聚糖分子链的糖残基上既有羟基，又有 氨基，酰化反应既可在羟基上成酯，也可在氨 基上成酰胺。
1.1 甲壳素的发现和命名
1878年 G.Ledderhose 从Chitin的水解反应液中检出 了氨基葡萄糖和乙酸 1894年 E.Gilson 进一步证明Chitin中含有氨基葡萄 糖，后来研究证明，Chitin是有N-乙酰基葡 萄糖缩聚而成的。
1.1 甲壳素的发现和命名
甲壳素(Chitin)
1.2 甲壳素的存在
在自然界的存在 甲壳素广泛存在于甲壳纲动物虾和 蟹的甲壳、真菌（酵母、霉菌）的细胞 壁和植物（如蘑菇）的细胞壁中。
1.2 甲壳素的存在
1.2 甲壳素的存在
存在状态
甲壳类动物外壳的结构材料就是甲壳 素，它既有生理作用，又能保护机体防止 外来机械性冲击；同时，还具有吸收高能 辐射的性能。在真菌的细胞壁中，甲壳素 与其他多糖相连，在动物体内，则是与蛋 白质结合成蛋白聚糖。
2.壳聚糖的生产技术
脱乙酰化原理 资源化法 微生物法 微波法 壳聚糖的质量控制
2.1 脱乙酰化原理
三个特点：a. b. c.
2.2 资源化法
综合生产法 蝇蛆壳（干蛆皮含有30%~54.8%的甲壳素） 蚕蛹壳（含有33%~44%的甲壳素） 柠檬酸发酵渣（发酵废渣主要是废菌丝体，含 有20%~22%的甲壳素，成本低） 蝉蜕（产率约27.0%~33.3%）
1.4 壳聚糖的化学性质
氧化
甲壳素和壳聚糖可以被氧化剂氧化。 氧化剂不同，反应的pH不同，机理和产 物也不同，既可使C6-OH氧化成醛基或羧基， 也可使C3-OH氧化成羰基（成酮），还可能 发生部分脱氨基或脱乙酰氨基，甚至破坏吡 喃环及糖苷键。
1.4 壳聚糖的化学性质
螯合
甲壳素和壳聚糖的糖残基在C2上有一个乙 酰氨基或氨基，在C3上有一个羟基，它们都是 平伏键，这种特殊结构使得它们对具有一定离 子半径的一些金属离子在一定的pH条件下具有 螯合作用，尤其是壳聚糖。
1.4 壳聚糖的化学性质
壳聚糖与金属离子通过离子交换、吸附、螯合三 种形式发生结合。 特点: ① 壳聚糖与金属离子螯合后，本身的结构并未 改变，但产物性质变了。 ② 正因为碱金属和碱土金属不会被壳聚糖螯合， 因此壳聚糖可在存在这些离子的水溶液中螯 合分离过渡金属离子。
1.4 壳聚糖的化学性质
③
④ ⑤
2.5 壳聚糖的质量控制
3.特种壳聚糖的制备
高黏度壳聚糖 高脱乙酰度壳聚糖 水溶性壳聚糖 羧甲基壳聚糖 低聚糖
3.1高黏度壳聚糖
高黏度壳聚糖，一般是指1000mPa/s以上 的壳聚糖。 优点：分子量高，制成的膜或纤维强度大
3.1高黏度壳聚糖
高黏度壳聚糖制备注意的环节： 虾蟹壳比蚕蛹壳、柠檬酸发酵菌渣等其他原料较有可 能制备出高黏度壳聚糖 虾蟹壳堆放长时间后因微生物破坏，不能用于生产高 黏度壳聚糖。 生产甲壳素的过程中，不能用浓度大的强酸、强碱高 温长时间处理。 在生产壳聚糖过程中，要掌握高温、短时间原则。 不能使用KMnO4等强氧化剂长时间脱色，强氧化剂对 糖苷键的破坏很严重。
1.2 甲壳素的存在
存在状态
甲壳素的结构因氢键类型不同而有三种结 晶体： α-甲壳素，由两条反向平行的糖链组成 β-甲壳素，由两条同向平行的糖链组成 γ-甲壳素，由三条糖链组成，其中两条同向， 一条反向。
1.3 壳聚糖的物理性质
一般物理性质
甲壳素是白色或灰白色无定形、半透明固 体，分子量因原料不同而有数十万至数百万， 不溶于水、稀酸、稀碱、浓碱、一般有机溶剂， 可溶于浓的盐酸、硫酸、磷酸和无水甲酸，但 同时主链反生降解。
1.3 壳聚糖的物理性质
一般物理性质
壳聚糖也是白色无定形、半透明、略有珍 珠光泽的固体，因原料和制备方法不同，分子 量也从数十万至数百万不等，不溶于水和碱溶 液，可溶于稀的盐酸、硝酸等无机酸和大多数 有机酸，不溶于稀的硫酸、磷酸。在稀酸中， 壳聚糖的主链会缓慢水解，溶液黏度会逐渐降 低，所以壳聚糖溶液应随用随配。
3.4 羧甲酸壳聚糖
羧甲基壳聚糖的水溶性，除了因为它是一 种羧酸钠盐而溶于水外，还有一个原因是羧甲 基的导入破坏了壳聚糖分子的二次结构，使其 结晶度大大降低，几乎成为无定形。
3.4 羧甲酸壳聚糖
羧甲基壳聚糖的制备方法：（很多） 将壳聚糖溶于稀乙酸中，用过量丙酮沉淀， 得到壳聚糖乙酸盐；转入带有搅拌的反应瓶中， 加入一定量的NaOH溶液和异丙醇，边搅拌边 NaOH 滴加氯乙酸的异丙醇溶液，控制反应温度为70 度，反应数小时，冷却至室温，用稀酸调pH至 中性，用85%甲醇洗涤，干燥，即得到羧甲基 壳聚糖。
3.3 水溶性壳聚糖
壳聚糖只能溶于一些稀的无机酸或有机酸 中，不能直接溶于水。 水溶性壳聚糖： ① 能溶于水的壳聚糖 ② 能溶于水的壳聚糖盐 ③ 能溶于水的羧甲基壳聚糖 ④ 能溶于水的低分子甲壳素 ⑤ 能溶于水的低分子壳聚糖
3.3 水溶性壳聚糖
判断是不是水溶性壳聚糖的方法： 把壳聚糖溶于水，看溶液有无黏性，没有黏 性的是低分子甲壳素或壳聚糖 往水溶液中滴加NaOH溶液，产生浑浊或沉淀， 是壳聚糖盐。 如果滴加HCl溶液产生浑浊，则是羧甲基壳聚 糖。 + + R-COONa+H →R-COOH+Na R为氨基葡萄糖残基
壳聚糖(Chitosan)
1.1 甲壳素的发现和命名
壳聚糖是甲壳素的N-脱乙酰基的产物， 一般而言，N-乙酰基脱去55%以上就可以 称之为壳聚糖，这种脱乙酰度的壳聚糖能溶 于1%乙酸或1%盐酸。 作为有实用价值的工业品壳聚糖，N-脱 乙酰度必须在70%以上。
1.1 甲壳素的发现和命名
1.1 甲壳素的发现和命名
2.3 微生物法
甲壳素是绝大多数真菌细胞壁的主要组成 成分，只有少数真菌的细胞壁不含甲壳素。甲 壳素处于真菌细胞壁的内层部位，临近质膜， 是真菌菌丝尖端延长部位的主要组分。 真菌中的甲壳素是α-甲壳素。
2.4 壳聚糖的质量控制
脱乙酰度的测定 黏度的测定 灰分的测定 砷、汞、铅的测定 含氮量的测定 水分测定 微生物检测
壳聚糖的应用
功能材料 医药卫生方面的应用 食品工业中的应用 农业中的应用 轻纺工业中的应用 在水处理中的应用
4.功能材料方面的应用
液晶 由于壳聚糖分子链上有氨基和羟基，可 进行各种化学修饰，从而可提供比纤维素液 晶更多的液晶理论知识和开发出更多的液晶 材料。
4.功能材料方面的应用
催化剂 壳聚糖的一些衍生物具有催化作用。 有机金属配合物催化剂具有较高的催化活性 和选择性。 人工模拟酶的研究。具有光学活性的特殊高 级结构的高分子金属配合物是人工合成模拟 酶的热点，以获取高活性、高选择性和在常 温常压下有催化活性的人工模拟酶。
根据N-脱乙酰度可以把壳聚糖分为： 55%-70%为低脱乙酰度壳聚糖 70%-85%为中脱乙酰度壳聚糖 85%-95%为高脱乙酰度壳聚糖 95%-100%为超高脱乙酰度壳聚糖（极 难制备）
1.2 甲壳素的存在
天然有机化合物中，数量最大的是纤 维素（植物生成），其实是甲壳素（动 物生成）。 甲壳素是地球上除蛋白质外数量最 大的含氮天然有机化合物。
3.5 低聚糖
低聚糖也叫做寡糖，过去把双糖到十糖称 为寡糖，现在一般把范围扩大到二十糖，称作 低聚糖。 相对分子量低于10000的壳聚糖具有许多 优于高分子量壳聚糖的功能。比如具有生物活 性的甲壳素和壳聚糖的五糖至九糖，特别是六 糖和九糖在抑制肿瘤方面有着令人鼓舞的作用。
3.5 低聚糖
低聚糖的常见的制备方法： 酸水解法：壳聚糖在酸性溶液中不稳定，会发 生长链的部分水解，即糖苷键的断裂，形成许 多分子量大小不等的片段。 氧化法：过氧化氢氧化法最为常见，加入H2O2 进行降解反应。 酶解法：利用专一性或非专一性酶对甲壳素或 壳聚糖进行降解。
1.4 壳聚糖的化学性质
醚化
甲壳素和壳聚糖的羟基与烃基化试剂反应 生成醚（甲基醚、乙基醚、苄基醚等），广泛 用于日化工业。 此外，用低分子冠醚通过接枝于高分子化 合物分子上，可制备具有高分子化合物和冠醚 化合物双重结构特性的高分子冠醚。
1.4 壳聚糖的化学性质
N-烷基化
壳聚糖的氨基是一级氨基，有一孤对电 子，具有很强的亲核性，能发生很多反应。 甲壳素的乙酰氨基的N上只有一个H，很 稳定，但在一些强烈条件下，也能发生取代 反应。
壳聚糖
1.概述
甲壳素的发现和命名 甲壳素的存在 壳聚糖的物理性质 壳聚糖的化学性质
1.1 甲壳素的发现和命名
1811年 H.Braconnot 温热的稀碱容易反复处理蘑菇 1823年 A.Odier 甲壳类昆虫翅鞘中分离，命名Chitin 1843年 A.Payen 发现Chitin与纤维素性质不同 J.L.Lassaigne 发现Chitin中有氮元素
4.功能材料方面的应用
吸附剂 壳聚糖和甲壳素具有很好的吸附作用， 不仅无毒，且有抑菌、杀菌作用，是食品 饮料工业和饮用水净化的理想吸附剂。
4.功能材料方面的应用
智能材料 有一类高分子水凝胶，能感知外界环境 的细微变化（如pH值、离子强度、温度、 紫外光和可见光及Biblioteka Baidu异化学物质等的变 化），并通过体积的溶胀和收缩来响应这 些来自外界的刺激，利用这些特性，可作 为人工智能材料。
当有两种或两种以上的过渡金属离子共存于 一种溶液中时，将是离子半径合适的离子优 先被壳聚糖结合。 氧化价态不同，结合能力也不同。 壳聚糖对过渡金属离子的结合受到阴离子的 影响，氯离子会抑制金属离子的结合量，硫 酸根离子会促进结合。
1.4 壳聚糖的化学性质
交联
为了使壳聚糖得到很好的应用，需要把 它制成交联产物。交联剂有戊二醛、甲醛、 环氧氯丙烷、环硫氯丙烷及二异氰酸酯等。 交联后的产物不溶于稀酸，吸附性能好， 可再利用。
1.4 壳聚糖的化学性质
含氧无机酸酯化
甲壳素和壳聚糖的羟基，尤其是C6-OH， 可与一些含氧无机酸（或其酸酐）发生酯化 反应，类似于纤维素的反应。 在壳聚糖的氨基上也可能发生反应。
1.4 壳聚糖的化学性质
含氧无机酸酯化
在含氧无机酸的酯化反应中，最常见的 是甲壳素和壳聚糖的硫酸酯。 这些酯类的结构与肝素相似，也具有抗 凝血作用，而肝素的提取和生产较为困难， 价格很高。肝素还有引起血浆脂肪酸浓度增 高的副作用。
1.1 甲壳素的发现和命名
纤维素
1.1 甲壳素的发现和命名
1859年 C.Rouget将甲壳素浸泡在浓度KOH溶液 中煮沸一段时间，取出发现可溶于有机 酸中。 1894年 F.Hoppe-Seiler确认这种产物是脱掉了部 分乙酰基的甲壳素，并命名为Chitosan。
1.1 甲壳素的发现和命名
4.功能材料方面的应用
智能材料 这种高分子水凝胶具有亲水性，但因经 过交联而不溶于水，一般由交联的均聚电 解质或共聚电解质构成，也可由复合聚电 解质构成。 壳聚糖是一种亲水性天然高分子，能 够形成水凝胶，也能形成复合聚电解质水 凝胶。