第6章 生物材料表面改性
生物医学材料的表面改性技术
生物医学材料的表面改性技术生物医学材料是一种广泛应用于医疗领域的材料，如人工关节、心脏支架、医用纤维、医用橡胶等。
这些材料在医学方面扮演着重要的角色，它们的表面改性技术是现代医学技术发展的重要支撑。
表面改性技术是将材料表面的化学特性、物理性质、形貌等进行调控，从而增加其某些特定功能。
例如，通过表面改性技术可以使材料更加稳定、耐用、生物相容，防止感染和血凝等。
一种常见的表面改性技术是表面改性剂涂布。
表面改性剂是一种附着于材料表面的分子，可以改变材料表面的性质。
涂布表面改性技术适用于各种类型的材料，具有简单、易行、成本低等优点。
例如，通过涂布表面改性技术，可以将纳米颗粒附着在人工关节表面，增加人工关节的摩擦系数和生物相容性。
另一种表面改性技术是等离子体表面改性。
等离子体表面改性是将材料表面放入等离子体处理器中，通过等离子体和材料表面之间的相互作用，对材料表面进行改性。
等离子体表面改性技术可用于改变材料表面的性质，如表面能、疏水性、亲水性等。
其他表面改性技术还包括化学沉积、物理沉积、电化学制备等。
这些技术的选择将取决于需要改变的特定特性、拟合度和制备成本等因素。
对于生物医学材料而言，表面的改性技术是至关重要的。
例如，在人工心脏支架的表面涂覆生物纤维素等物质，可以防止血液凝固。
在材料表面涂覆抗生素，可以杀死细菌和预防感染。
在人造关节表面涂覆钙磷陶瓷膜，可以提高其生物相容性，减少摩擦系数，从而延长使用寿命。
表面改性技术不仅可以改善生物医学材料的性质，同时也可以降低医疗设备的不良反应。
因此，在生物医学材料的制造过程中，表面改性技术应该被视为一个关键问题。
总之，表面改性技术是优化生物医学材料的一个重要手段。
不仅要对不同类型的表面改性技术进行研究和开发，而且应该进一步了解材料表面改性技术对生物医学材料特定性能的影响。
通过不断探索和研究，可以使表面改性技术在医学方面的应用得到更为广泛的推广和应用。
生物医用材料表面改性技术综述
生物医用材料表面改性技术综述随着医疗技术的发展和生物医用材料的广泛应用，生物医用材料表面改性技术越来越受到关注。
在生物医学领域，生物医用材料的表面改性技术可以有效地改善材料的性能，提高其生物相容性和生物亲和力，减少材料与生物组织之间的反应和排斥，提高其临床应用效果。
本文将综述生物医用材料表面改性技术的原理、分类以及应用现状。
一、生物医用材料表面改性技术原理生物医用材料表面改性技术的原理主要是通过对生物医用材料的表面进行化学或物理方法的改变，来实现对材料表面性质的调控，从而使其更加适合医学应用。
表面改性技术的主要作用是改进材料表面的形态结构、表面粗糙度、表面化学组成和表面能，以达到改善生物相容性和生物亲和力的目的。
二、生物医用材料表面改性技术分类1、化学改性技术化学改性技术是将生物医用材料表面进行化学修饰，使其呈现出希望的生物相容性和生物亲和性。
化学改性技术主要包括表面活性剂改性、胶原蛋白覆盖、化学交联和生物活性物质的掺杂等。
表面活性剂改性技术是利用表面活性剂的表面作用力将化合物吸附在表面上，从而改变表面化学性质的方法。
该技术可以改变表面能和表面化学成分，这样就可以增加材料表面的吸附能力和亲水性等，从而促进细胞黏附和增强生物相容性。
胶原蛋白覆盖是指用高分子胶原蛋白在生物医用材料表面覆盖一层胶原蛋白，从而提高其生物相容性和生物亲和力。
胶原蛋白具有良好的生物活性和生物亲和力，可以与细胞黏附，具有很好的生物相容性。
化学交联技术是指通过交联剂将分子或者高聚物与生物医用材料表面共价结合来实现改性。
这种方法可以改变生物医用材料表面的物化性质，从而达到改善其生物相容性和生物亲和力。
2、物理改性技术物理改性技术是改变生物医用材料表面性质，通过物理手段实现。
物理改性技术的方法较多，如电化学处理、离子注入、高压氧气等等。
这些方法可以改变材料表面的形态结构、表面粗糙度和表面能，从而提高其生物相容性和生物亲和力。
3、微纳米技术微纳米技术是利用微纳米技术制造出微米或纳米级别的表面纹理或其它结构，从而改变生物医用材料表面特性的方法。
生物材料表面改性的研究与应用
生物材料表面改性的研究与应用一、引言生物材料表面改性是一种重要的技术手段，可以改变材料表面的特性，以满足特定应用需求。
通过不同的表面改性方法，可以调控材料的表面化学组成、形貌结构、表面能以及生物相容性等方面，从而拓展材料的应用范围。
本文将介绍生物材料表面改性的研究与应用，包括表面改性方法、改性效果以及应用领域。
二、生物材料表面改性方法1. 化学改性方法化学改性是常见的生物材料表面改性方法之一。
其基本原理是通过化学反应在材料表面引入新的官能团，从而改变表面的性质。
常用的化学改性方法包括表面修饰、功能化修饰、溶液法改性等。
其中，表面修饰通过将化学试剂直接与表面反应，形成新的化学键或键合臂，从而改变材料的性质。
功能化修饰是通过引入具有特定功能的官能团，如抗菌活性、生物识别分子等，使材料具有特定的应用功能。
2. 生物改性方法生物改性是利用生物体或其衍生物对材料进行改性的方法。
例如，利用细胞外基质、细胞黏附蛋白等生物分子对材料进行涂覆，可以提高材料的细胞相容性和生物相容性。
此外，还可以利用细胞或细胞外体系对材料进行生物辅助修饰，如细胞膜修饰、细胞内胞囊化等，以改变材料的性质。
3. 物理改性方法物理改性是利用物理手段对材料表面进行改性的方法。
常见的物理改性方法包括离子注入、激光照射、离子束辐照等。
这些方法通过调控表面形貌、晶体结构以及表面活性等，来改变材料的性能。
例如，利用离子注入可以改善材料的表面硬度、抗磨损性能，提高材料的机械性能。
三、生物材料表面改性效果通过生物材料表面改性，可以实现多种改性效果，包括增强材料的力学性能、调控材料的表面粗糙度、提高材料的生物相容性等。
1. 力学性能改善生物材料表面改性可以增强材料的力学性能，提高其强度、硬度和耐磨性。
例如，通过化学改性方法引入新的交联点或键合臂，可以增强材料的机械强度。
物理改性方法如离子注入和离子束辐照可以改变材料的晶体结构，提高材料的硬度和耐磨性。
2. 表面粗糙度调控生物材料的表面粗糙度对细胞黏附和生物反应具有重要影响。
第6章 生物材料表面改性
材料表面改性方法包括化学和物理方 法，通常化学方法较为繁琐，应用大量有 毒化学试剂，对环境造成污染，对人体也 有极大危害。物理方法具有工艺简单、操 作方便、对环境无污染等优点，日益受到 重视。
UHMWPE接枝丙烯酸的红外光谱图
XPS分析
a: PE，C的XPS峰
b: PE-AA，C的XPS峰
聚乙烯的C1s主要由两个峰组成，分别归属于C1和C2峰，其结合能分别为285ev 和289ev。结合图和表可以看出，未接枝聚乙烯表面有C2电子峰，但是含量很少， 可能是聚乙烯表面的杂质，可忽略，接枝聚乙烯表面碳原子的结合形式发生了变化 ，即C1含量降低，C2含量增加，C2/C1由0.068增加到0.297，增加了337％，说 明接枝聚乙烯表面碳元素产生了新的官能团。光敏剂二苯甲酮受紫外光引发，从 PE大分子链上夺取氢，产生大分子自由基，从而引发丙烯酸（AA）单体的接枝聚 合，因此，接枝链末端应有－COOH存在，而O=C-O的结合能为289ev，从而证明 了丙烯酸已经被成功接枝到聚乙烯表面。
通常辐射接枝的接枝率正比于吸收剂量，但超过某一剂量 范围时接枝率的增加趋于缓慢。
单体浓度过高会阻碍单体的接枝，。
反应温度对接枝共聚的影响是复杂的，多方面的，如反应 在高粘度介质中进行时常产生凝胶效应、能量转移与链转 移、侧链长度变化、单体扩散速度改变以及相分离等，对 辐射接枝来说提高反应温度通常对提高接枝率有利。
上述方法现已发展为可控自由基聚合(CRP)，又 称为活性自由基聚合。
生物材料表面改性以提高生物相容性
人工椎间盘项目
方案设计：
PEEK预处理
选用PEEK (Evonik, Vestakeep i4 R, 400×8mm,h9)
直径8mm柱状PEEK材料，切割为厚度约1mm的圆片状，150片。 砂纸打磨，测接触角。 一部分108片打磨到5mm直径放进96孔板（细胞毒性-增殖）。 另一部分50片8mm直径放进48孔板（预覆盖胶原、测ALP活性、钙结节染色） 丙酮浸泡，清洗，干燥，测接触角数据。
Steven R. Meyers. Mark W. Chemical Reviews. 2012, 112: 1615-1632.
抗污生物材料表面
• 抗污（antifouling）表面是指抗蛋白质吸附或细胞粘附的表面，其更为广泛的定义 是抗蛋白质表面和“隐蔽”表面。 提高生物材料表面的亲水性 是减少其与蛋白质和细胞相 互结合的最常用方法。 亲水性聚合物
抗污
生物 活性
材料生 物相容 性表面
Steven R. Meyers. Mark W. Chemical Reviews. 2012, 112: 1615-1632.
生物材料表面改性技术的研究与应用
生物材料表面改性技术的研究与应用近年来，人们对生物材料的研究越来越深入，开发出各种新颖的生物材料，这些材料广泛应用于医疗、工业等领域，如人工纤维、人工关节等。
但是面对各种医用生物材料、器械出现的高重复率、周围组织反应不良及免疫排斥反应等问题，如何提高其表面特性已成为研究的重要方向之一。
在此情况下，生物材料表面改性技术应运而生。
生物材料表面改性技术指的是对生物材料表面进行物理、化学及生物学等多方面的改性处理以实现其新的性能特征的方法。
与传统的方法相比，生物材料表面改性技术不仅能够增强生物材料的力学性能，还可调节其表面化学性质、形态特征等，从而使得生物材料能够在不同的应用环境中呈现出更优异的表现。
目前，生物材料表面改性技术已成为生物材料的重要研究领域，其中最常用的方法包括溶液法、等离子体技术、激光处理、等温体系等等。
溶液法是表面改性常用的方法之一，它通过自组装、电化学、层析、简单剪切力等实现生物材料表面表征的单分子层结构。
其中，改变涂覆溶液中的组成、pH 、温度、溶液的稠度等参数均能对单层膜的形态和组成造成影响。
例如利用不同的烷基别排布的表面活性剂作为单层分子，形成特定的自组装单层膜，调控生物材料表面的亲疏水性，作成表面有机硅修饰剂等。
等离子体技术是另一种常用的表面修改方法，可以通过等离子体辐照生物材料表面，从而实现表面化学性质、形貌结构的改变。
目前，此方法应用最广泛的是低温等离子体处理（low-temperature plasma treatment, LTP），它通过对生物材料表面进行无菌等离子体处理来实现改性，该方法具有操作简便、效果显著、无化学添加和臭氧生成的优点。
在使用等离子体技术改性生物材料时还可以结合纳米技术，制备出具有多重功能（如细胞黏附和生长）的纳米复合膜，实现精准纳米微结构的调控。
激光处理是一种新型的表面修饰技术，它利用高能量密度的激光束对生物材料表面进行加工。
激光加工可以调节生物材料表面的光学性质、形态、化学反应活性等多种功能，通过改变激光参数、加工模式等，可以获得不同的表面形貌和化学组成，如恒同连续产生微凹坑的激光处理方法以及旋转扫描激光处理等等。
生材表面改性
生物医用材料的表面改性
目录
1机械式改性 2物理改性 3化学改性 4仿生及生物活化改性
1生物医用材料的机械式改性
机械式改性
指采用机械表面加工以及机械表面处理的方法改 变材料表面的形态、粗糙度。
1生物医用材料的机械式改性
适用对象：
金属
合金
具体内容：
喷丸处理和光亮化处理
1.1.1光亮化处理
3.1共聚制备表面微相分离结构
3.1共聚制备表面微相分离结构
PLA-PEG-PLA三嵌段聚合物的合成
3.1共聚制备表面微相分离结构
3.2接枝亲水高分子构建高亲水表面
理论基础
3.2接枝亲水高分子构建高亲水表面
PVC表面接枝MMA
3.2接枝亲水高分子构建高亲水表面
血小板黏附随接枝量的变化
SiC纸处理
抛光
1.1生物医用材料的机械式改性
1.1.2喷丸处理
喷丸处理是利用高速喷射的沙丸或铁丸，对
工件表面进行强烈的冲击，使其表面发生塑 性变形，从而达到强化表面和改变表面状态 的目的。 喷丸的方法通常有手工操作和机械操作
不同机械加工方法得到的钛表面
机械抛光 机械加工
玻璃球喷丸
三氧化二铝喷丸
低温等离子体
低温等离子体是按照带电粒子的温度 高低进行分类的：
带电粒子温度为3×102-3×105 K时为 低温等离子 带电粒子温度为105K-108 K 时为高温 等离子
等离子体表面改性技术
等离子体聚合
概念：有机单体在等离子体中的相关粒子碰 撞下会形成各种碎片或功能团,这些碎片或官 能团在基片表面形成三维网状交联结构的新 物质。由于这种物质是由很小的分子碎片甚 至原子随机组成的,因此也有人将这种聚合反 应称为“原子聚合”。 特点：由于通常形成三维交联网络结构， 等离子体聚合产物通常非常稳定而坚固. 它与基底材料表面之间是共价键结合，因 此与基底之间的结合也非常稳定。
生物材料的表面改性与功能化
生物材料的表面改性与功能化哎呀，说起生物材料的表面改性与功能化，这可真是一个超级有趣又充满惊喜的领域！先来讲讲什么是生物材料的表面改性吧。
简单说，就是给生物材料的表面“做美容”“换装备”，让它具备更厉害的性能。
就像我们平时穿衣服，不同的衣服有不同的功能，有的保暖，有的防晒。
生物材料也一样，通过表面改性，能让它在人体内更好地发挥作用。
比如说，有一种常用的生物材料叫钛合金，经常被用来制作人工关节。
但一开始，它的表面和人体组织的相容性并不是特别好。
这就好像一个陌生人突然闯进了你的家，身体会有点儿“不乐意”。
那怎么办呢？科学家们就想办法对它的表面进行改性，让它变得更“友善”，更容易和人体组织融合在一起。
我曾经在实验室里亲眼看到过这样的实验。
那是一个阳光明媚的上午，我像往常一样走进实验室。
实验台上摆放着各种仪器和材料，其中就有准备进行表面改性的钛合金片。
我们先把钛合金片放进一个特殊的溶液里，然后施加一定的电压，就看到溶液里有一些小气泡冒出来，就像小鱼在吐泡泡。
这个过程可不简单，每一个参数都要控制得恰到好处，时间、电压、溶液的浓度等等，稍有偏差，改性的效果就会大打折扣。
经过几个小时的等待，终于完成了改性。
当把改性后的钛合金片拿出来观察时，能明显看到它的表面变得更加粗糙了，这就是为了让人体组织能够更好地“抓住”它。
再来说说功能化。
这就像是给生物材料赋予“超能力”。
比如说，在生物材料的表面加上一些能够抗菌的物质，这样就能减少感染的风险；或者加上能够促进细胞生长的因子，帮助伤口更快地愈合。
就像有一次，我们在研究一种用于心脏支架的生物材料。
为了让它能够防止血管再次狭窄，我们在它的表面涂上了一层特殊的药物。
这个涂药的过程可精细了，得用一种超级小的喷头，一点点地均匀喷涂，就像在给一件珍贵的艺术品上色。
涂完之后，还要进行各种检测，看看药物的附着情况、释放速度等等。
生物材料的表面改性与功能化在医疗领域的应用那可真是太广泛了！从人工器官到药物输送载体，从组织工程到伤口敷料，到处都能看到它们的身影。
生物材料的表面改性与应用
生物材料的表面改性与应用生物材料这玩意儿，在咱们生活里那可是越来越重要啦！就说那骨折了要打个钢板，牙齿坏了要装个烤瓷牙，这些都离不开生物材料。
而生物材料的表面改性呢，更是让这些材料变得更牛更厉害的关键一招。
咱先来讲讲啥是生物材料的表面改性。
简单说，就是给生物材料的表面“整整容”“变变身”，让它能更好地和咱们身体里的细胞、组织啥的相处。
比如说，有的生物材料表面太粗糙，细胞不愿意往上待，那咱就给它打磨打磨，变得光滑点；有的材料表面化学性质不合适，容易引起身体的排斥反应，那咱就给它改改化学成分，让身体把它当“自己人”。
我记得有一次去医院看望一个骨折的朋友，他刚做完手术，打着钢钉。
医生就跟我们说，这钢钉可不是随便什么材料都能行的，得经过表面改性处理。
不然，身体可能会对它产生排斥，引发炎症啥的。
那时候我就特别好奇，这小小的钢钉，表面到底是咋改性的呢？经过一番了解，我发现这改性的方法那可真是五花八门。
有一种方法叫等离子体处理，听着是不是特别高大上？其实就是用一种特殊的“气体魔法”，让材料表面的性质发生改变。
还有一种叫涂层技术，就像是给材料表面穿上一层“保护衣”，这层衣服可以有各种功能，比如抗菌、促进细胞生长等等。
再来说说生物材料表面改性的应用。
那可真是广泛得不得了！比如说在人工关节方面，经过改性后的表面可以减少磨损，延长关节的使用寿命。
我听说有个老爷爷，换了人工关节后，又能自由自在地散步、跳舞了，这可多亏了表面改性技术呀！在心血管领域，心脏支架的表面改性也至关重要。
改性后的支架可以更好地防止血栓形成，降低心血管疾病的风险。
就像我邻居家的叔叔，之前因为心血管问题装了支架，经过表面改性处理的支架让他的病情得到了很好的控制，现在每天都精神抖擞的。
还有牙科领域，种植牙的表面改性可以让牙齿和牙槽骨结合得更牢固，让你的新牙稳稳当当的。
我有个同学，之前因为蛀牙掉了颗牙，种了颗新的，经过表面改性处理的种植牙用着可顺溜了，吃嘛嘛香。
生物材料的表面改性和膜分离技术
生物材料的表面改性和膜分离技术生物材料表面改性是指通过化学、物理等手段对生物材料表面进行改性处理，以达到改善其性能和功能的目的。
膜分离技术是一种将溶液或气体中的不同组分分离的技术。
生物材料表面改性和膜分离技术在生物医学、食品工业、水处理等领域有着广泛的应用。
一、生物材料表面改性1、胶原蛋白的改性胶原蛋白是一种天然的多肽蛋白质，主要存在于皮肤、骨骼、韧带等组织中。
其生物相容性良好，但使用时易受到机械损伤和免疫系统的反应等方面的限制。
胶原蛋白的表面改性具有改善其性能、增强其生物相容性、提高其稳定性等优点。
在胶原蛋白表面进行化学修饰，例如对其进行去甲基化、羧基化、磷酸化、酯化等操作，能改变其物理化学性质，使之在水溶液中更稳定，并提高其亲水性、生物相容性以及抗菌性等。
2、天然橡胶改性天然橡胶是一种优良的高分子材料，但其使用时存在着易氧化、生热、易崩裂等问题，因此其在实际应用中的应用受到限制。
通过改变其表面化学结构，可以增强其耐氧化性、抗老化性、耐高温性能和机械强度。
将天然橡胶表面进行化学改性，例如进行活化、羟基化、氧化等操作，使其表面具有更多的反应基团，能够与其他化学物质更好地结合，提高了其耐热性、耐氧化性和力学性能。
3、聚合物的改性聚合物材料的表面化学性质对其性能有着重要的影响。
通过对聚合物材料表面进行生物降解、功能性修饰、表面改性等操作，能够使其具有更好的可塑性、稳定性和生物相容性等。
例如，可以通过表面原子转移自由基聚合技术将表面修饰剂和单体分子固定在聚合物表面，实现其形态和化学特性的精确控制。
此外，针对聚合物材料的特定性能需求，还可以开发出材料设计和剂量设计等技术，以满足不同用途所需的性能。
二、膜分离技术膜分离技术是一种通过膜对溶质进行筛选、分离的方法。
膜分离技术应用广泛，包括饮用水净化、果汁生产、生命科学、化学合成等领域。
1、微滤膜微滤膜的孔径大小为0.1-10微米，可以去除悬浮颗粒、细菌、大分子有机物等。
生物质材料的表面改性研究
生物质材料的表面改性研究生物质材料，作为一种来源广泛、可再生且环境友好的资源，在众多领域都展现出了巨大的应用潜力。
然而，其表面性质往往限制了其在某些特定场合的性能发挥。
因此，对生物质材料进行表面改性成为了一个重要的研究方向。
生物质材料的种类繁多，包括木材、纤维素、木质素、淀粉等。
这些材料具有独特的结构和化学组成，但普遍存在一些表面性能上的不足。
例如，木材表面的亲水性可能导致其在潮湿环境中易变形、腐烂；纤维素的表面活性较低，限制了其在复合材料中的相容性。
为了克服这些问题，科学家们开展了大量的表面改性研究。
表面改性的方法多种多样，物理方法是其中之一。
物理改性主要通过改变生物质材料的表面形态和结构来实现性能的改善。
常见的物理改性方法有等离子体处理、激光处理和机械打磨等。
等离子体处理能够在不改变材料本体性质的前提下，引入活性基团，增加表面能，从而提高材料的润湿性和粘附性。
激光处理则可以精确地控制表面的粗糙度和形貌，为特定的应用需求提供定制化的表面特性。
机械打磨相对简单直接，通过去除表面的粗糙部分，使材料表面更加光滑平整。
化学改性是另一种重要的手段。
通过化学反应在生物质材料表面引入新的官能团或改变原有官能团的性质，可以显著改变其表面化学性质。
例如，酯化反应可以将羧基引入到纤维素表面，增强其疏水性；醚化反应能够增加材料的水溶性和离子交换能力。
此外，接枝共聚也是一种常见的化学改性方法，将具有特定性能的聚合物链段接枝到生物质材料表面，赋予其新的功能，如改善材料的耐候性、抗菌性等。
在众多的生物质材料中，纤维素的表面改性研究尤为广泛。
纤维素是地球上最丰富的天然高分子之一，但其表面的氢键网络导致其加工性能和相容性较差。
通过对纤维素进行表面改性，可以极大地拓展其应用领域。
比如，采用化学接枝的方法在纤维素表面接枝上亲水性的聚合物链，能够制备出高吸水性的材料，应用于卫生用品和农业保水领域；对纤维素进行表面疏水改性，则可使其用于制备高性能的油水分离膜。
生物医用材料系列6-生物医用材料表面改性
目录
• 生物医用材料表面改性的重要性 • 生物医用材料表面改性的方法 • 生物医用材料表面改性的应用 • 生物医用材料表面改性的未来发展
01
生物医用材料表面改性的重要性
改善生物相容性
生物相容性是指材料与生物体之间相互作用后产生的适应性 反应。通过表面改性，可以改善生物医用材料与人体组织和 细胞的相容性，降低排异反应和炎症反应，提高材料的生物 安全性。
经过表面改性的牙科种植体可以缩短骨结合时间，提高种植体的稳定性和长期成功 率。
药物载体
药物载体是一种用于输送药物到病变部位的医疗器械。表面改性技术可 以提高药物载体的靶向性和释药性能。
常用的表面改性方法包括化学偶联、物理吸附、涂层技术等，这些技术 可以改变药物载体表面的性质，使其更易于与药物结合并输送到病变部
03
生物医用材料表面改性的应用
人工关节
人工关节置换是一种常见的手术，用于治疗严重的关节疾 病。表面改性技术可以提高人工关节的耐磨性和生物相容 性，减少植入后并发症的发生。
常用的表面改性方法包括涂层技术、离子注入、等离子喷 涂等，这些技术可以改变人工关节表面的物理和化学性质， 提高其与人体组织的相容性。
表面氧化还原反应
通过氧化或还原反应改变 材料表面的化学状态和性 质。
生物化学方法
生物固定化
利用生物分子的特异性结合，将 生物分子或细胞固定在材料表面，
提高材料的生物相容性和功能。
酶固定化
将酶固定在材料表面，利用酶的生 物催化作用改善材料的性能。
生长因子固定化
将生长因子固定在材料表面，促进 细胞生长和组织再生。
新型涂层材料
采用新型涂层材料可以提高表面改性的持久性和稳定性，如采用具有优异耐久性和稳定性的生物活性 涂层材料，这些涂层能够与生物医用材料紧密结合，提高材料的耐久性和稳定性。
生物材料表面改性技术在组织工程中的应用
生物材料表面改性技术在组织工程中的应用随着科学技术的发展，生物材料表面改性技术逐渐被应用于组织工程领域，成为了加速组织再生和修复的重要工具。
本文将从表面改性技术的原理、方法和应用三个方面进行探讨。
一、表面改性技术的原理生物材料表面改性技术是指通过物理、化学或生物学手段对材料表面进行改性，从而使材料表面具有更好的生物相容性、生物活性、机械性能和生物可降解性等特性。
改性方法包括化学改性、物理改性和生物改性等。
二、表面改性技术的方法1. 化学改性化学改性是利用化学反应使材料表面发生结构或化学性质上的改变，从而实现改性的一种方法。
常用的化学改性方法有磷酸化、酯化、硅化、醛缩等。
其中硅化方法是较为常见的一种表面改性方法，它可使材料表面涂层的化学性质发生变化，提高材料表面的生物相容性和机械性能。
2. 物理改性物理改性主要是通过物理方法使材料表面的形态、结构或纳米尺寸的特性发生改变，以达到改性的目的。
物理改性方法包括溅射沉积、表面修饰、激光转移等，其中溅射沉积是最为常见的一种方法。
它通过将原材料加热到高温状态，然后将材料蒸发成气态，最后通过高速冷却在材料表面沉积出一层薄膜，以改性材料的表面。
3. 生物改性生物改性是将天然产物或生化因子加工处理后，涂覆在生物材料表面，或者将人工合成的蛋白质、多糖等生物大分子材料直接涂覆于生物材料表面，以实现材料表面生物活性的改变。
生物改性方法是通过对生物材料表面与细胞或生物体发生的生物相互作用进行的改性，从而提高生物材料的生物相容性、生物可降解性和细胞黏附性等。
三、表面改性技术的应用生物材料表面改性技术在组织工程中应用广泛。
目前常用的改性材料包括基底材料、生物可降解聚合物、生物降解复合材料等。
改性材料广泛应用于再生医学、医学诊断、医用材料、天然药物等领域。
如利用改性聚乙烯醇（PVA）和羟基磷灰石（HA）制备的PVA/HA纳米复合材料在骨缺损修复中的应用，可用于治疗骨缺失，促进骨细胞生长和骨重建，从而实现完整的骨缺失修复及再生。
生物医用材料系列6--生物医用材料表面改性
24
共价接枝方法能使材料表面形成的白蛋白层与基
体之间有很高的结合能力。可以使材料表面血小板 的粘附量下降3个数量级，甚至可以达到无血小板 粘附，且白质白层的稳定性远大于物理吸附。 伽马辐射可以促进白蛋白在材料表面的共价接 枝。
25
(III)聚氧化乙烯表面接枝 理论依据：
有报道指出，材料表面具有一端悬挂的长链结 构是其具有良好血液相容性的一个条件。这种结构 可以维持血液中血浆蛋白的正常构象。
30
3.等离子体表面改性
等离子是一种全部或部分电离的气态物质，含
有亚稳态和激发态的原子、分子、离子。 等离子体中的电子、原子、分子、离子都具有 一定能量，可与材料表面相互作用，产生表面反 应，使表面发生物理化学变化而实现表面改性。
31
等离子体表面改性有三种类型：
•等离子体表面聚合
•等离子体表面处理 •等离子体表面接枝
47
金属材料（如不锈钢、钴铬钼合金、钛合金等） 主要是作为承受载荷的硬组织替代材料。它们长期与
肌体的体液接触，并承受周期性机械载荷作用，容易
出现金属腐蚀、磨损、疲劳等问题。
48
•不锈钢矫形器件埋入体内曾发生腐蚀失效问题； •钛合金人工关节与超高分子聚乙烯髌配付，经
100万次人步行载荷后将产生3.8mg的磨屑，这些 磨屑与组织接触将产生感染、组织坏死，而使植
有很高化学活性
氢原子、自由 基衍生单体等
在主链随机位 置产生自由基
支化、交联
高度交联的网 状结构聚合膜
34
表面修饰方法(肖）
1、基底金属
不锈钢317L、
NiTi记忆合金 2、单体乙烯 硫酸二甲酯、 亚磷酸二甲酯 通过放电形成有机聚合膜（含C、H、O） 。
生物医学材料的表面改性及其组织工程应用
生物医学材料的表面改性及其组织工程应用随着生物技术和医学科技的不断发展，生物医学材料的应用越来越广泛，成为了现代医疗的重要组成部分。
其中生物医学材料表面的改性研究，是实现生物医学材料应用的一个重要方向。
本文将介绍生物医学材料表面改性的相关技术以及其在组织工程应用中的实践。
一、表面改性的技术方法表面改性是指利用生物化学方法或物理化学方法，对材料表面进行改变。
通常包括表面修饰、表面涂覆和表面重构等方式。
其中表面修饰方法最为常见，如表面活性基团的引入、表面化学修饰等。
（一）化学修饰化学修饰是指采用化学方法改变生物医学材料表面的组成和结构。
常用的化学修饰方法包括酸碱处理、聚合、共价化学修饰、表面诱导活性和表面修饰聚合等方法。
其中，酸碱处理主要是通过酸碱溶液来处理材料表面，改变其表面的性质。
聚合则是针对需要的功能，通过聚合反应引入相应的功能化基团。
共价化学修饰则是利用化学反应将基团与生物医用材料表面共价键合，从而改变表面的结构和性质。
表面诱导活性则是利用表面的化学能量使材料表面上的化学反应自发发生。
表面修饰聚合便是指在表面修饰的基础上，进一步通过接枝等方法引入相应的官能团。
（二）物理修饰物理修饰是指通过物理化学手段改变生物医学材料的表面形貌和结构，从而达到不同的功能。
物理修饰方法主要包括抛光、电化学、喷涂、溅射等方法。
其中，抛光主要是采用机械磨削方法来处理生物医用材料表面，从而改变其表面的形貌和性质。
电化学方法是指利用电化学原理，改变生物医用材料表面的形貌和性质。
喷涂则是采用喷涂技术来涂覆表面层，达到改变材料表面功能的目的。
溅射则是通过高能粒子轰击材料表面，形成具有特定功能的表面。
二、表面改性在组织工程中的应用组织工程是指利用生物医学材料为支撑，通过生理化学方法、生物分子技术和细胞生物学等方法，重构或修复患者生理功能失常或组织受损的组织。
而表面改性则是组织工程中重要的一环，它能够改变生物医学材料表面的性质，增强材料与细胞的相互作用，从而促进组织工程材料的生物学效应。
生物材料的表面改性与细胞行为
生物材料的表面改性与细胞行为在我们生活的这个神奇世界里，生物材料就像是一位低调的“幕后英雄”，默默地发挥着重要作用。
从医疗领域中的人工关节、心脏起搏器，到日常生活中的隐形眼镜、牙齿矫正器，生物材料无处不在。
然而，你有没有想过，这些生物材料是如何与我们身体里的细胞和谐共处，并且发挥出最佳效果的呢？这就不得不提到生物材料的表面改性与细胞行为之间的奇妙关系啦。
先来说说什么是生物材料的表面改性吧。
简单来说，就是给生物材料的表面进行一番“梳妆打扮”，让它变得更适合细胞生长和发挥功能。
就好比我们要去参加一个重要的活动，会精心挑选衣服、化个美美的妆，让自己以最好的状态出现。
生物材料的表面改性也是这个道理。
比如说，有一种常见的生物材料叫钛合金，它常常被用于制作人工关节。
但是，钛合金的表面一开始并不是那么“友好”，细胞不太愿意在上面“安家落户”。
这时候，科学家们就想出了各种办法来对它进行表面改性。
他们可能会在钛合金的表面涂上一层特殊的涂层，或者对表面进行特殊的处理，让它变得更加粗糙或者更加光滑，以增加细胞的黏附性和生长能力。
我曾经在实验室里观察过这样一个有趣的实验。
那是一个阳光明媚的上午，我走进实验室，看到实验台上摆放着一排排的样本。
其中就有经过不同表面改性处理的钛合金片。
我们将细胞种植在这些钛合金片上，然后放在培养箱里培养。
过了几天，当我们再次打开培养箱取出样本观察时，发现那些经过优化表面改性处理的钛合金片上，细胞密密麻麻地生长着，就像一片生机勃勃的小森林。
而没有经过良好处理的钛合金片上，细胞则稀稀拉拉，显得有些孤单和无助。
这让我深刻地体会到了生物材料表面改性的重要性。
它就像是给细胞搭建了一个舒适的“家”，让细胞能够安心地生长、分裂和发挥功能。
再来说说细胞行为。
细胞就像是一个个小小的“工作狂”，它们不停地忙碌着，感知周围的环境，并且根据环境的变化做出相应的反应。
当生物材料的表面经过改性后，细胞会敏锐地察觉到这些变化，并调整自己的行为。
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ATRP反应体系以烷基卤化物(RX)为引发剂，低价 态过渡金属卤化物 (常用CuBr)结合配体(常用 2,2’-联二吡啶)形成的络合物为催化剂，活性 种和休眠种之间建立了可逆的原子转移平衡，从 而确保自由基浓度足够低以抑制自由基之间结合 而发生终止，因而实现了活性聚合。
2. 辐射接枝
根据辐射与接枝程序的差异，可将辐射接枝主要分为共辐 射接枝法和预辐射接枝法两类。
• 预辐射接枝法：单体不直接接受辐射能，从而减少了均聚 反应，并且辐射与接枝是两个独立的过程。
• 共辐射接枝：将辐射与接枝过程一步完成，但此方法的最 大缺点是单体均聚反应严重，降低了接枝率。
辐射接枝共聚反应中的辐射剂量、单体浓度和温度等都将 影响到接枝率，进而影响改性效果。
关节软骨表面近视图（SCIENCE, 2009, 323 (2): 47-48 ）
➢ 自然关节摩擦表面软骨，刷状结构, 吸附滑液形成挤压液膜润滑 ➢ 自然关节具有超润滑功能（摩擦系数在0.001到0.01之间） ➢ 模仿自然关节的软骨结构，在聚乙烯表面接枝类似于自然关节表面
的聚合物刷
2. 聚乙烯表面接枝丙烯酸
上述方法现已发展为可控自由基聚合(CRP)，又 称为活性自由基聚合。
优点：弥补了传统自由基聚合技术的缺陷，容易 控制聚合链上的分子排列顺序，能较好地分析聚 合层的微观结构(聚合链的相对分子质量和分布 等)，以及合成新颖的层状共聚物刷子。
5. 臭氧处理
刘淑芝等人在室温下，用臭氧气体处理膜 材料时在膜表面生成过氧化物POOH，处理 之后立即将膜放入单体溶液中，在一定温 度下使过氧化物POOH 分解为聚合物自由 基PO·和自由基·OH，PO·引发单体接枝 于膜表面，而·OH 会引发单体均聚。为 了避免·OH 引发的单体均聚，可在单体 溶 液 中 加 入 适 量 的 还 原 剂 ( 如 Fe2+) 清 除·OH，以阻止单体的均聚。
• 聚合链的伸展会减少其位形熵，平衡时，这种聚合链的伸 展可由一个简单模型来估算，即所谓的Flory 变量。
Flory 变量可通过布朗运动所减少的位形熵估算。
设由于布朗运动使得聚合链从基质表面到形成聚合刷界面 的垂直长度为h，且聚合链的长度可以视作熵变量与熵变常 量kBT/Rg2的乘积。在此前提下，可假设聚合链随机分布的 密度与聚合刷的平均密度同为σ，从而得到由于链与链的 交迭而减少的熵变量ΔΦ∝ Nσ/h 。
材料表面改性方法包括化学和物理方 法，通常化学方法较为繁琐，应用大量有 毒化学试剂，对环境造成污染，对人体也 有极大危害。物理方法具有工艺简单、操 作方便、对环境无污染等优点，日益受到 重视。
本章主要介绍了材料表面接枝聚合物刷改 性、等离子体技术、离子束技术的表面改 性、电化学沉积技术、材料表面肝素化、 微相分离结构的形成、 材料表面生物化、 材料表面化学活性基团或活性物质的结合、 表面修饰等。
2. Milner 模型
在有相应溶剂的溶液中，当长度为 a 的 N 个分子组成的 弹性聚合链接枝在平板膜表面时，聚合链有两种趋势：
• 首先通过布朗运动达到最大的位形熵，此时短而密的聚合 链的伸展速率较大；然后将逐渐溶入溶剂中，其中长而稀 疏的聚合链伸展的速率较大。
• 当接枝位点之间的距离远小于聚合链的典型长度Rg = N1/2a ，则以上两种趋势都不会出现。
UHMWPE接枝丙烯酸的红外光谱图
XPS分析
a: PE，C的XPS峰
b: PE-AA，C的XPS峰
聚乙烯的C1s主要由两个峰组成，分别归属于C1和C2峰，其结合能分别为285ev 和289ev。结合图和表可以看出，未接枝聚乙烯表面有C2电子峰，但是含量很少， 可能是聚乙烯表面的杂质，可忽略，接枝聚乙烯表面碳原子的结合形式发生了变化 ，即C1含量降低，C2含量增加，C2/C1由0.068增加到0.297，增加了337％，说 明接枝聚乙烯表面碳元素产生了新的官能团。光敏剂二苯甲酮受紫外光引发，从 PE大分子链上夺取氢，产生大分子自由基，从而引发丙烯酸（AA）单体的接枝聚 合，因此，接枝链末端应有－COOH存在，而O=C-O的结合能为289ev，从而证明 了丙烯酸已经被成功接枝到聚乙烯表面。
3. 光引发接枝
光引发表面接枝聚合原理：利用紫外光照射材料 表面产生自由基，引发单体在表面接枝聚合。
用途：
➢ 利用光接枝中以将强极性的亲水基团引入聚乙烯、 聚丙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET ) 等工业包装膜的表面，有效地改善包装膜 的印刷和粘接问题。
➢ 利用光接枝在塑料薄膜上接枝不同的单体，可生 产出具有防雾、保温、生物降解、除草等性能的 多功能地膜。
6.1 材料表面接枝聚合物刷改性
材料表面接枝：聚合物链的一端以 共价键形式连接在材料表面上，另 一端背向沿着垂直于材料表面的方 向伸展而形成的排列紧密有序、类 似于刷子状的聚合物链集合。 接枝聚合物刷的研究在过去的10余 年中得到广泛关注,原因： • 聚合物刷的结构特性使得这类聚合 物可以很好地控制和改变界面或表 面的物性；
K. A llmer 等在聚乙烯膜上光接枝GMA 后，再 与聚乙二醇反应，得到的产物与纯的聚乙烯膜相 比，对人体转铁蛋白的吸附下降了很多；接枝物 还可与肝素反应，得到的聚乙烯膜具有较好血液 相容性。
利用UV 照射对聚合物进行光接枝表面改性：技 术要求不太苛刻，设备较简单，一次性投资成本 低，容易在工业生产中普及，对其的研究与应用 已经在许多方面取得了很大进展，应用前景十分 广阔。
图6-3 ATRP反应原理图
根据接枝引发机理不同，“由表面接枝”法可分 为等离子体处理、射线辐照、光引发、溶液自由 基接枝和臭氧处理五种方法。
1. 等离子体处理
等离子体：由离子、电子和中性粒子组成的电中 性体系。等离子体富含的各种活性粒子通过化学 反应可在膜表面引入能够生成表面自由基的活性 基团。 优点：操作简单、安全、不造成环境污染，改性 仅涉及膜材料表面而不影响本体结构和性能，因 而日益受到人们的重视； 缺点：需要真空环境，设备复杂，难于连续操作， 效率低，目前只限于实验室研究应用，尚不具备 实现工业化的条件。
➢ 在塑料薄膜上接枝亲水性大的单体形成亲水层， 使膜具有永久防雾滴效果。
➢ 利用光接枝，可以把不同性能但难于粘合的膜复 合在一起，制成具有多种性能的复合膜。
在改善高分子材料生物活性方面，甲基丙烯酸缩 水甘油酯(GMA ) 是一个使用较多的单体，主要 是因为它带有的环氧基基团可与蛋白质中的氨基 反应。
活性自由基聚合方法：引发转移终止剂法 (iniferters)、氮氧自由基法(TEMPO)、可逆加 成-裂解链转移聚合(RAFT)、原子转移自由基聚 合(ATRP)等，其中尤以原子转移自由基聚合的研 究最为活跃。
自由基是一种十分活泼的活性种，在自由基聚合 中极易发生链终止和链转移，所以要抑制副反应， 达到活性聚合。
• 通常辐射接枝的接枝率正比于吸收剂量，但超过某一剂量 范围时接枝率的增加趋于缓慢。
• 单体浓度过高会阻碍单体的接枝，。
• 反应温度对接枝共聚的影响是复杂的，多方面的，如反应 在高粘度介质中进行时常产生凝胶效应、能量转移与链转 移、侧链长度变化、单体扩散速度改变以及相分离等，对 辐射接枝来说提高反应温度通常对提高接枝率有利。
0.0618 0.2979
6.1.2 聚合物刷的主要合成方法
表面接枝聚合物 刷的合成方法主 要： “接枝到” 和 “由表面接枝” 法两大类。
图 6-2 “由表面接枝”和“接枝到” 反应示意图
“接枝到”法： ➢ 定义：将具有端基活性基团的聚合物链与材料表
面能与之反应的基团作用，在材料表面上嫁接聚 合物链。该法可以预先设计聚合物链，得到结构 明确、分子量分布窄的接枝链。 ➢ 缺点：在接枝反应过程中，已接枝到材料表面的 聚合物链会对表面活性点产生屏蔽和立体位阻作 用，阻碍体系中的聚合物向膜表面扩散，妨碍端 基活性基团聚合物对表面的密集覆盖，接枝率一 般不高。 “由表面接枝”法： ➢ 定义：先在材料表面形成活性接枝点，再引发单 体接枝聚合，从材料表面长出接枝聚合物链。这 种方法有效地克服了“接枝到”法中聚合物链靠 近膜表面时的立体障碍，可以形成共价键合、高 接枝密度的聚合物刷。 ➢ 缺点：难于精确控制接枝链的结构和分子量，同 时体系中单体往往会发生均聚。
表 聚乙烯接枝前后的C1s峰面积分析
样品
C1
C-C （～285ev ）
峰面积（％）
C2
O=C-O（～289ev ） 峰面积（％）
PE
94.18
5.82
PE-AA 77.86
23.14
接枝前后表面元素的基本组成分析
样品
元素构成（%）
C
O
PE
84.74
13.26
PE-AA
65.95
34.05
C2/C1
6.1.3 聚合物刷的应用
天然关节软骨 具有多孔网络 结构，能吸附 滑液形成挤压 液膜润滑。 在关节软骨表 层滑膜腔中存 在大量从浅表 层界面处伸出 的游离的蛋白 聚糖、蛋白多 糖和透明质酸 聚集体等刷状 物。
图6-4关节软骨浅表层的刷状结构示意图
聚乙烯表面接枝改性
自然关节软骨浅表层的刷状结构示意图：
720
0
4000
3000
2000
1000
Wave number/cm-1
接枝后的聚乙烯最重要的一个 基团是来自于丙烯酸的羧基。 羧酸中的羰基在缔合状态时由 于形成氢键而出现在1720cm1附近。接枝后的聚乙烯在 1720cm-1处有很强的吸收峰 ，该峰为羰基（C＝O）伸缩 振动的特征吸收峰。在 1253cm-1和1168cm-1处的弱 吸收峰则为羧基中的C-O单键 伸缩振动吸收峰，。而未接枝 的聚乙烯（a）没有这些峰。 说明光接枝后的聚乙烯上含有 羧基，进而说明聚乙烯接枝上 了AA链节。