聚酯多元醇羟值的测定乙酰化法
一种生物降解聚酯材料羟值测试方法在生产过程中的应用
一种生物降解聚酯材料羟值测试方法在生产过程中的应用钟宇科;焦建;徐依斌【摘要】本文介绍了乙酸酐-吡啶-甲苯为特征的乙酰化反应体系,且在此体系下通过正交的方法确定了反应参数,建立了可生物降解聚酯材料的羟值表征方法,并按照正交试验确定的实验参数进行对比试验,同时将正交试验的拟合数据和实际测试数据进行了假设检验.统计数据显示两种加热方式对测试的结果影响是不显著的；通过拟合方程计算的理论数据和实际测试数据的差异也是不显著的,如此证明了拟合方程的正确性和适用性,进而确定了生物聚酯材料的羟值测试方法,在聚酯的生产和应用过程中具有较高的实用价值.%This articles introduces the acetylation reaction system which characterized by acetic anhydride-tolu-ene-pyridine, and determines the reaction parameters in this system by orthogonal experiment, to establish a characterization methods of hydroxyl value of biodegradable polyester materials, and uses experimental parameters which determined by orthogonal experiment to do the comparison test, at the same time, uses fitting test data calculated by fitting equation of orthogonal experiment and actual test data to do the hypothesis testing. Statistics show that the effect of two kinds of heating methods on the test results is not significant; the differencethe between theoretical data calculated by the fitting equations and the actual test data is not significant, so that the fitting equation is correct and applicable, and can determine the test method for hydroxyl value of biodegradable polyester materials. It has high practicability in the production and application of polyester process.【期刊名称】《合成材料老化与应用》【年(卷),期】2012(041)006【总页数】5页(P12-16)【关键词】酰化;羟基;聚酯;电位滴定;正交【作者】钟宇科;焦建;徐依斌【作者单位】金发科技股份有限公司产品研发中心,塑料改性与加工国家工程实验室,广东广州510520;金发科技股份有限公司产品研发中心,塑料改性与加工国家工程实验室,广东广州510520;金发科技股份有限公司产品研发中心,塑料改性与加工国家工程实验室,广东广州510520【正文语种】中文【中图分类】TQ325可生物降解聚酯材料的常规测试当中端羧基测试被广泛应用，但端羟基测试也不容忽视，它可作为研究聚酯材料的结构特点重要依据之一。
聚酯多元醇 的 测试方法
2）水分用水份分析仪检测之。
3）色度用比色法分析之。
4）粘度用粘度仪测定。
F值=W/ V×20.6
其中W：氨基磺酸称取量V：滴定值
苯酐-吡啶酰化剂配制：称取42g邻苯二甲酸酐和6g咪唑溶于300ml吡啶中，混合均匀后贮存于棕色瓶内备用。
注：本法可用于聚醚之酸值和羟值分析检测。所得数据比其他方法相对要可靠。
三：聚酯多元醇其它分析
1）分子量
M分子量=56.1×n×1000/聚酯多元醇校正羟值
1）测试聚酯多元醇酸值操作步骤：
精确称取聚酯多元醇样品2-4g，加入混合试剂50ml溶液，充分摇均匀，加2-4 d PP指示剂，以0.1N标准KOH溶液进行滴定，直至出现粉红色15 s不变为滴定终点，记录滴定值。同时做空白实验。
2）计算公式：
AV（酸值KOHmg/g）=56.1×f×（V样-V空）÷M样重
聚酯多元醇分析法
多元醇和异氰酸酯是整个聚氨酯反应的最主要两种原料。而聚酯多元醇就是一种常用的多元醇之一。需要测定聚酯多元醇的酸值和羟值，对控制聚氨酯反应的重要性是不言而喻的。羟值反应的聚酯多元醇的分子量，酸值大小影响与异氰酸酯的反应性。
一：聚酯多元醇酸值
一般，聚酯多元醇呈弱酸性，酸值的含义是：每克样品中酸性成分所消耗的KOH的摩尔质量（mg）。单位是：mgKOH/g。
1）测试聚酯多元醇羟值的操作步骤（苯酐-吡啶法）。
精确称取聚酯多元醇样品2-5g于磨口锥形三角瓶内，用移液管精确加入苯酐-吡啶酰化剂20ml。摇匀后于烘箱（120℃）加热一小时，取出冷却后，加入蒸馏水90ml震荡，使之充分溶解。再以5 ml酰化剂对瓶壁进行清洗。加2-4 d PP指示剂，以0.5N标准KOH溶液进行滴定，直至出现粉红色15 s不变为滴定终点，记录滴定值，同一样品分别做两次。并做空白实验。
羟值的测定方法
羟值的测定方法参考标准：GB 7193.2—87 1.方法原理乙酰化法乙酰化试剂中的乙酸酐与试样中的羟基进行酰化反应，加水分解剩余乙酸酐，用氢氧化钾标准滴定溶液滴定生成的乙酸，同时做空白试验，由差值计算试样的羟值。
2.试剂2.1乙酰化溶液：将1.4g纯净、干燥的对甲苯磺酸溶于111ml无水乙酸乙酯中，当完全溶解时，在搅拌下缓慢地加入12ml新蒸馏的乙酸酐，保存在干燥器中。
2.2吡啶/水混合液：3/2（体积比）。
2.3混合指示剂：将3体积0.1%百里酚蓝乙醇溶液与1体积0.1%甲酚红乙醇溶液混合。
2.4正丁醇/甲苯混合液：2/1（体积比）2.5氢氧化钾-甲醇标准溶液：0.5～0.6N以上所用化学试剂均为分析纯。
3.仪器3.1锥形瓶：250ml3.2滴定管：50ml3.3移液管：10ml3.4恒温水浴：控制在50±1℃3.5分析天平：感量0.001g4.实验步骤4.1称取2.0g左右的试样，准确到0.001g（如果羟值的近似值未知应按本方法做初步试验）。
放入250ml锥形瓶中。
准确加入10ml乙酰化溶液，立即用橡胶塞塞住瓶口，用乙酸乙酯润湿瓶口。
旋摇锥形瓶，使试样溶解。
（不易溶解的试样，可稍加温热或再加入5~10ml乙酰化溶液，使之溶解）。
4.2将锥形瓶置于50±1℃的水浴中，浸入深度约10mm，保持45min。
也可以在保持结果不变的情况下。
适当减少时间。
4.3取出锥形瓶，冷却至室温，加入2ml蒸馏水，旋摇锥形瓶使之充分混合，再加入10ml吡啶/水混合液，搅拌5min。
4.4用50ml正丁醇/甲苯混合液冲洗瓶塞和瓶内壁。
加入5滴混合指示剂，在不断搅拌下，用氢氧化钾-甲醇溶液滴定。
当溶液由黄色变得清澈时，再加入2~3滴混合指示剂，继续滴定，直到溶液由黄色变为蓝色，即为终点。
记下消耗的氢氧化钾-甲醇溶液的毫升数V1。
4.5 在相同条件下做空白试验。
记下消耗的氢氧化钾-甲醇溶液的毫升数V 2。
乙酰化法常温测定醇酸树脂中羟基的含量
乙酰化法常温测定醇酸树脂中羟基的含量本文介绍了使用乙酸酐作为乙酰化试剂在常温下分析醇酸树脂中羟基的含量。
讨论了样品中水分含量、称样量、反应温度的控制、滴定速度等测定时各操作条件对测定结果的影响。
如果依照所设定的条件进行分析实验，此分析方法快速准确，适合企业在实际生产中的快速分析测定需求。
标签：乙酸酐；乙酰化法；分析；醇酸树脂；羟值0 引言在聚氨酯漆的制备过程中，其主要成膜物聚酯多元醇是主漆各组分当中最重要的化学物质，直接影响喷涂之后漆膜表面的物化性能和外观表现状态。
例如在制备聚氨酯漆时所用到的合成醇酸树脂，也属于聚酯多元醇的一类高分子化学材料。
制备醇酸树脂的原材料有多元醇丙三醇、二元酸邻苯二甲酸或其酸酐、合成脂肪酸或苯甲酸等大宗化工原料，经过直接合成法或者醇解法工艺制备的醇酸树脂中，其羟基的含量是后续制备聚氨酯漆的直接依据指标。
只有准确地知道醇酸树脂中的羟基含量才能合理的利用其设计涂料配方，以及其他化学组分含量的合理搭配，即只有精确分析醇酸树脂中羟基的含量才能达到在生产聚氨酯漆时对羟基基团指标的要求，避免制漆过程中对树脂的浪费与错误使用。
此外，由于羟基属于电负性比较大的官能团，其亲水性疏油性，与异氰酸酯基反应固化后大大提高了漆膜的硬度与耐化学性，但是羟基含量过多会使漆膜由硬变脆，机械性能以及耐冲击性大大降低，影响涂膜保护能力和视觉效果。
再者，在高聚物醇酸树脂的制备过程中，羟值大小的测定既是监控各原材料分子间进行缩聚反应时聚合度的方法，又是验证产品质量是否达标的必要条件。
因而，选择一种分析条件简便、快速、准确、适应生产效率的分析手法尤为重要。
此处选择了一种化学反应活性温和适中的乙酸酐作为酰化试剂，并且介绍了在常温下进行酰化实验测定羟基含量的具体步骤。
1 实验部分1.1 主要仪器与分析试剂低温恒温水浴槽；棕色具塞细口瓶；棕色具塞细口瓶；碱式滴定管；吸量管1支；量筒2支；移液管2支；量筒1支；量筒1支；精密电子秤（最大量程，分度值）。
聚酯多元醇羟值测定方法的比较及优选
聚酯多元醇羟值测定方法的比较及优选刘杰;唐丽;冷雪梅【摘要】Several acylating methods of determining hydroxyl value of polyester polyol were compared, and those application ranges and existing problems were analyzed respectively in this article. By comparing, the simple and rapid itacetic anhydride - N-methyl imidazole - DMF method was proposed with catalyzed acylation reaction in water bath of 45℃ and the standard measuring time shortened from 1~2 hours to 20 minutes, while the testing data was close to the industry standard method.%本文对测定聚酯多元醇羟值的几种酰化方法进行比较研究,分析了几种方法在测试过程中的适用范围及存在问题.通过比较提出了操作简便,快速适用的乙酸酐-N-甲基咪唑-DMF法,该方法催化酰化反应在45℃水浴中进行,完成一次测定耗时可以由行业标准方法的1～2 h缩短至20 min,且测试数据与行业标准法测试数据接近.【期刊名称】《皮革与化工》【年(卷),期】2011(028)006【总页数】3页(P35-37)【关键词】聚酯多元醇;羟值;测定【作者】刘杰;唐丽;冷雪梅【作者单位】辽宁恒星精细化工有限公司,辽宁丹东118003;辽宁恒星精细化工有限公司,辽宁丹东118003;辽宁恒星精细化工有限公司,辽宁丹东118003【正文语种】中文【中图分类】O631.61 引言聚酯多元醇是低聚物多元醇中用量最大的一类，主要用于生产聚氨酯弹性体、涂料及胶粘剂等［1］。
超支化聚酯羟值测定20100710
超支化聚酯羟值测定采用酸酐-硫酸法测定HBPE 的羟基含量，以羟值（每100克HBPE 中所含羟基的摩尔数，mol/100g ）表示。
通常，羟基含量的测定方法是让羟基与乙酰化试剂（如酸酐）反应，以被消耗的酸酐量为基础来计算羟基含量。
根据G.H.Schenk 等人[25]提出的酸催化乙酰化理论，在乙酰化试剂中添加浓硫酸，浓硫酸的强酸性能促使乙酸酐转化为反应活性很高的CH 3CO +离子和CH 3COOH ，从而有利于羟基的乙酰化。
CH 3CO +离子极易与羟基发生定量反应，如下式所示：(CH 3CO)2O +H +CH 3CO ++CH 3COOH R OH CH 3CO ++R OOCCH 3这样，一个羟基与一个乙酸酐分子定量反应，同时生成一个乙酸分子。
因此，通过酸碱滴定的方法获得样品乙酰化后体系中乙酸的含量，即可定量计算出样品中羟基含量的多少。
需要注意的是，由于超支化聚酯并不具有完美的球形分子结构，三种重复结构单元（即树形单元、端基单元线性单元）往往不均匀增长，造成其分子中某些端基官能团有可能被相邻的多个支链包埋而使反应活性降低，从而造成测定的误差。
因此，在利用化学方法进行超支化聚酯端基含量的测量时，一般需要尽量延长化学反应时间或适当提高化学反应温度，以使其端基官能团充分反应，从而获得准确的测定结果。
羟值测定步骤如下：① 乙酰化试剂的配制：在250ml 磨口瓶中加入6.5～7.0ml 乙酸酐，边摇匀边移入1.5ml 浓硫酸，以防止溶液放热太快。
待溶液冷却至室温后加入100ml 吡啶，此时溶液放出白烟并放热，立即塞紧瓶塞，并摇匀。
放置15min 后待用。
② 称取0.2～0.4g （±0.2mg）样品放入250ml 磨口瓶中。
准确移入10ml 乙酰化试剂，待试样完全溶解后在90℃左右油浴中加热回流3h 。
瓶口加吡啶密封。
③ 反应结束后冷却至室温，用50ml 蒸馏水冲洗冷凝管、瓶塞、瓶口和瓶壁，放置45min 使过量的乙酸酐完全水解。
羟值定义及测定
羟值概念羟值(Hydroxyl value) 1g样品中的羟基所相当的氢氧化钾(KOH)的毫克数，以mgKOH／g表示。
应用范围在胶黏剂的性能中,只有环氧树脂、聚脂多元醇与聚醚多元醇及聚氨脂胶黏剂等对羟值有要求.环氧树脂羟值是表示100g环氧树脂中所含的氢氧基的摩尔数.而羟基值表示含有1mol羟基的环氧树脂质量克数.二者之间的关系为:羟基值=100/羟基.羟值的测试都是酸酐反应做基础的,以被消耗的酸酐量测试出羟基含量.对于环氧树脂而言,由于环氧基的干扰,使羟基的测试复杂化,采用通常的乙酰化法是达不到目的的.目前采用的一种是直接测试环氧树脂的羟基含量;另一种是使环氧基开环形成羟基,并进一步测出羟基含量总和.对高分子量环氧树脂如果知道其羟值大小,就可以计算出它的分子量大小,羟值高,分子量大;反之则小.在聚氨脂胶黏剂中多以聚酯型聚氨酯居多.在聚酯多元醇的合成过程中,利用羟值与酸值的测试来监控合成反应程度，而且又是检验树脂分子量是否符合产品出厂要求的有效方法.另外,在聚氨酯胶黏剂生产时,羟值与酸值大小,又是异氰酸酯加入改性的重要依据.羟值是聚合物羟基含量的量度,它可以直接反映出聚合物的分子量的大小.同一原料生产的聚酯多元醇,其羟值不同,用途也不一.羟值是衡量它的一个重要指标.对聚酯多元醇,不饱和聚酯树脂与聚醚多元醇,羟值的定义是每克试样中羟基含量相当的氢氧化钾毫克数(mgKOH/g)即为羟值.1酸酐-吡啶电位滴定法1.1测定原理测定原理是用过量酸酐与产品中的羟基反应生成酯和酸，多余的酸酐水解成酸，再用碱进行中和滴定。
根据所消耗掉NaOH量的差值，可计算出产品的羟值。
由于滴定终点颜色变化不易观察，因此通过电位来指示终点。
分子量与羟值的关系M=[(56.1*n*1000)/羟值]n为官能度也就是产品中的羟基数。
不饱和聚酯树脂的测定
不饱和聚酯树脂羟值测定方法3 试剂3.1 乙酸化溶液：将1.4g纯净、干燥的对甲苯磺酸溶于111ml无水乙酸乙酯中，当完全溶解时，在搅拌下缓慢地加入12ml新蒸熘的乙酸酐，保存在干燥器中。
注：推荐乙酸酐用五氧化二磷干燥处理后，过滤、蒸馏备用。
试验)。
3.2 吡啶/水混合液：3/2(体积比)3.3 混合指示剂：将3体积0.1%百里酚蓝乙醇溶液与1体积0.1%甲酚红乙醇溶液混合。
3.4 正丁醇/甲苯混合液：2/1(体积比)。
以上所用化学试剂均为分析纯。
采用说明：(1)ISO 2554-1974中，氢氧化钾-甲醇标准溶液为0.5N。
5 试验步骤5.1 称取3～5g[(1)]约含5mg当量羟基的试样〔试样质量(g)=280/羟值〕，准确到0.001g(如果羟值的近似值不知道应按本方法做初步实验)放入250ml碘瓶中。
准确加入10ml乙酰化溶液，并放入磁力搅拌棒，立即塞上瓶塞，用乙酸乙酯湿润瓶口。
开动磁力搅拌器搅拌，使试样溶解(不易溶解的试样，可稍加温热或再加入5～10ml 酰化溶液，使之溶解)5.2 将碘瓶置于50±1℃的水浴中，浸入深度约10mm，保持45min。
也可以在保持结果不变的情况下，适当减少时间。
5.3 取出碘瓶，冷却至室温，加入2ml蒸馏水，在搅拌下充分混合，再加10ml 吡啶/水混合液，搅拌5min。
5.4 用30～60ml正丁醇/甲苯混合液[2)]，冲洗瓶塞和瓶内壁。
加入5滴混合指示剂，在不断搅拌下，用氢氧化钾-甲醇标准溶液滴定。
当溶液由黄色变得清澈时，再加入2～3滴混合指示剂，继续滴定，直到溶液由黄色变为蓝色，即为终点。
记下消耗的氢氧化钾-甲醇标准溶液的毫升数V1[3)]。
如果溶液的颜色很深或溶液不清时，可用电位滴定代替指示剂确定终点。
用甘汞电极作参比电极，玻璃电极作指示电极。
5.5 在相同条下做空白试验。
记下消耗的氢氧化钾-甲醇标准溶液的毫升数V2。
6 试验结果6.1 每次试验的羟值HV按下式计算：(V2-V1)N×56.1Hv=——————— +AvG式中：Hv——不饱和聚酯树脂的羟值，mgKOH/g;V1——滴定试样时所消耗的氢氧化钾-甲醇标准溶液的体积，ml;V2——滴定空白试样时所消耗的氢氧化钾-甲醇标准溶液的体积，ml;N——氢氧化钾标准溶液的当量浓度；G——试样质量，g;Av——试样的酸值，mgKOH/g;6.2 测定结果至少以两个平行试样测定结果的算术平均值表示，两上平行试样结果差不得超过2个羟值单位并修约成整数。
聚合物多元醇羟值的测定方法
聚合物多元醇羟值的测定方法
聚合物多元醇羟值是化学中常见的一个概念，它一般是用来描述聚合物中羟基含量的物理量。
聚合物多元醇羟值的测定方法是用于测定这个羟基含量的一种方法，它可以通过一系列步骤来进行测量。
下面我们来分步骤阐述这个测定方法。
第一步：试样的制备
首先，需要准备适量的含有聚合物多元醇的样品，样品中聚合物多元醇的含量应该高于10%。
然后将样品溶解于适当的溶剂中，使得样品完全溶解。
第二步：酸化
接下来，需要将溶解的试样加入到盛有酸溶液的容器中，比如说HCl 溶液。
这个步骤是为了将所有的羟基转化为酸性羧酸。
同时，也需要加入一定量的钇离子，以便后续步骤进行。
第三步：取代反应
接下来，需要将一定量的乙酸乙酯或者丙酮加入溶液中，并加入过量的三乙胺。
这个步骤是用来将所有的酸性羧酸转化为对应的酯。
这个步骤后，所有的羟基都被取代为酯基。
第四步：比色
最后，需要将这个溶液通过紫外可见光谱仪进行测定，以得到样品的吸光度和题标赛德维系数。
根据这个系数，就可以得到样品中聚合物多元醇的羟值。
需要注意的是，这个结果只是一个近似的结果，实际中会存在一些误差。
综上所述，这就是聚合物多元醇羟值的测定方法，这个方法可以比较准确的测定材料中聚合物多元醇的羟值，同时也可以为后续的实验提供实验数据支持。
羟值测定（新）
羟值测定1.0测定原理1.1以高氯酸作催化剂，羟基与乙酸酐生成终端为酯键的化合物。
过量的乙酸酐用水水解成乙酸。
对释放的乙酸进行滴定，若多元醇呈酸性，有必要检测其酸值，并用酸值对羟值进行校正。
2.0适用范围2.1本方法适用于终端羟基的聚酯多元醇，不适用于带胺基的聚酯多元醇。
3.0设备3.1分析过程中必须使用非常干净干燥的玻璃器具。
3.2仪器Metrohm198型自动滴定仪一台，配备Dosimat665型加液器，50ml和10ml交换单元各一个分析天平：分度值0.0001g电子天平：分度值0.01g150ml烧杯5公斤PE罐3.3试剂高氯酸60% 分析纯47%或50%KOH水溶液分析纯乙酸乙酯分析纯吡啶水溶液（吡啶：蒸馏水2：1体积比）分析纯醋酸酐分析纯邻苯二甲酸氢钾1%酚酞乙醇溶液基准级蒸馏水4.0准备工作4.10.5NKOH水溶液配制与5公斤PE罐中，加入240克47%KOH水溶液，再加入3760克蒸馏水，（或者226克50%KOH水溶液+3774克蒸馏水）,摇匀，放置至室温后标定。
4.20.5NKOH水溶液浓度的标定将邻苯二甲酸氢钾于100°c烘箱烘烤2小时后放于干燥器中冷却2小时至室温后备用。
称取此邻苯二甲酸氢钾1-1.5克，精确到1ml，放进（带有磁棒的）150ml 烧杯中，加入100ml蒸馏水混合并使之完全溶解，加入酚酞3滴进行滴定，在665加液器上用KOH水溶液滴定到刚变轻微粉红色30秒不退色为终点，同时做空白试验。
平行测定4次，如果测量值差超过平均值的0.15%，需重做。
计算：KOH标准浓度: c=g/(V-V0)/0.20422F=c/0.5式中：V=滴定邻苯二甲酸氢钾时0.5NKOH水溶液消耗体积V0=滴定空白蒸馏水时0.5NKOH水溶液消耗体积g=邻苯二甲酸氢钾的质量f=校正系数此浓度值有效期为一个月，超过有效期时需重新标定。
4.3乙酸化溶液配制于1000ml棕色容量瓶中，放入一磁力搅拌子，依次加入450g乙酸乙酯，7.0g60%的高氯酸和22g的醋酸酐。
聚酯多元醇羟值的测定乙酰化法
FCLHCSL0108 聚酯多元醇羟值的测定乙酰化法F_CL_HC_SL0108聚酯多元醇－羟值的测定－乙酰化法1 范围本方法适用于由已二酸与低分子多元醇经缩聚反应制得的聚酯多元醇。
2 原理2.1 定义：羟值：与每克试样中的羟基含量相当的氢氧化钾毫克数。
2.2 原理：乙酰化试剂中的乙酸酐与试样中的羟基进行酰化反应，加水分解剩余乙酸酐，用氢氧化钾乙醇标准滴定溶液滴定生成的乙酸，同时作空白试验，由差值计算试样的羟值。
3 试剂3.1 正丁醇。
3.2 乙酸酐－吡啶溶液：1:23（V/V），配制的溶液摇匀后贮于棕色瓶中（每次使用时配制）。
3.3 氢氧化钾乙醇标准溶液，c(KOH)=0.5mol/L。
称取36g氢氧化钾，溶于20mL水中，用乙醇（GB/T 679）稀释至1000mL。
放置一周，取上层清液使用，每两周标定一次。
3.4 酚酞指示液：10g/L乙醇溶液。
4 仪器4.1 回流装置，250mL三角瓶，带有磨口冷凝管，冷凝管长度大于60cm。
4.2 恒温油浴，115℃±5℃。
4.3 碱式滴定管：50mL。
4.4 移液管：25mL。
4.5 分析天平：感量0.1mg。
5 操作步骤5.1 根据估计的羟值按照表1中规定称取试样，精确至0.2mg。
表1 试样用量羟值，mg KOH/g 称样量，g20～40 8～640～60 6～460～80 4～380～120 3～2120～200 2～15.2 将称取好的试样置于三角瓶中，加入25mL乙酸酐吡啶溶液，迅速装好器流凝管，慢慢摇动三角瓶，使试样完全溶解。
5.3 将三角瓶浸到油浴中，使试样液面位于油浴的油面下，于115℃±5℃恒温回流1h。
5.4 将三角瓶提出油面，从冷凝管顶部加入10mL水，然后再将三角瓶浸到油浴中反应10min，并不断摇动。
5.5 取出回滚装置，冷至室温，再从冷凝管顶部加入15mL 正丁醇冲洗冷凝管内壁和三角瓶。
5.6 加10滴酚酞指示液，用氢氧化钾乙醇标准溶液滴定至微红色，保持30s 不褪色即为终点。
醋酸酐室温酰化法测定聚酯多元醇中羟值的含量
羟 值 的测 定既 是监 测 反应 程 度 的手段 ， 是验 证 产 又 品质量 是 否符 合要 求 的依 据 。所 以 ， 很 多种 测试 在
１２ 酰 化 剂 的 酸 乙酯 、ｍＬ醋 酸 ５ｍ ５ 酐 、．ｍＬ高 氯 酸 ，摇 匀 后 冰 水 冷却 ０５ ，再 加 入 １ ３ ． ｈ
ｌ ％酚酞 指示 剂 。
很 重要 的指标 。只有 知道 聚 酯 多元 醇 的羟 值 ， 能 才
根 据 预 定 的 配方 或 设 计 思 路 计 算 各 原 料 的相 对 用 量 。即只有 准确测 定羟 值 的含量 才能得 到满 足要 求 的聚氨酯 材料 。另 外 ， 聚酯 多元 醇 的合 成 过程 中 ， 在
中 图分 类 号 ：Ｑ ２ ． Ｔ ２ ３１ ６ 文 献标 识 码 ： Ａ
Ｓ — ｕ Ｕ Ｙｉ ｈ ａ （ ｅｌ ｇ ａ ｇＰ ｏ ｉｃａ Ｃ ｅ ｉａ Ｅ ｇｎ ｅｉ ｇＩｓ ｔｔ， ａｂ ｎ １ ０ ７ ， ｂｎ ） Ｈ ｉ ｎ ｊ ｎ ｒｖｎ ｉ ｈ ｍ ｃ ｌ ｎ ｉｅ ｒ ｔ ｕｅＨ ｒｉ ５ ０ ８Ｃ ｉａ ｏ ｉ ｌ ｎ ｎｉ
监测 原 材 料 的质量 ， 又能 把握 成 品 的质 量 。在 这 里
在 贮放 过 程 中 ，酰 化 剂 的颜 色 由无 色逐 渐 变 成 棕
色 ， 色 的出现影 响测 试结 果 。 棕
１ ． 测试 原 理 ３
聚酯多元醇的羟值测定
Ｍ ＝ １１２ ２００／１０Ｈ
（３）
２ 结 果 与讨 论 ２．１ 试 样 的溶解
试 样是 否充 分溶 解直 接影 响测试 结果 的准 确 性 。由于试 样是 由对 苯二 甲酸 、邻 苯 二 甲酸 、已二 酸 、乙二醇 聚合 而成 ，与传 统 的己二 酸系 的聚酯 多 元 醇不 同 ，其 引 入 了含 有 苯 环 的对 苯 二 甲酸 和邻 苯 二 甲酸 ，溶 解 度不 如 己二 酸 系的 高 ，所 以应适 当
聚酯 多元 醇 的羟值 （，。 ）基 测定 对 于 了解 聚 酯多元 醇 的进 一 步反 应 及 其 性 能 非 常重 要 ，一 般 有醋 酐常 温催 化酰化 法 、苯酐 加热 回流 酰化 法 、醋 酐加热 回流 酰化 法等 ¨“ｊ。作 者在 聚酯 多 元 醇 的 研究 中 ，由于其 特殊 的结 构和性 能 ，需要 建 立一种 相适应 的 ，ｏＨ分 析 方 法 。为 此 ，作 者 采 用 醋 酐 加 热酰 化 法 ，在 酰 化 剂 中加 入 催 化 剂 ，使 其 测 定 快 速 、简 便 、准 确 、经 济 。 同时 采 用 端基 分 析 法 测 定 其 相 对 分 子 质 量 （Ｍ ），通 过 与 凝 胶 色 谱 法 （ＧＰＣ）测定 的结 果 比较 ，二者具 有很 好 的一致 性 。
表 ２ 提 高 ｍ 后 的 试 样 ，。 测 定 结 果
Ｔａｂ．２ ，ＯＨ ｏｆ ｓａｍｐｌｅｓ ａｆｔｅｒ ｉｎｃｒｅａ￣ｎｇ ｍ
得其溶 解时 间 由通常 的 ３０ ｍｉｎ减 少 到 ２０ ｍｉｎ，提
高 了 ，０ 的测定速 率 。
２．２ 酰化 剂及 ＫＯＨ 标 准溶液 浓度 的确 定 ，。 测定 中酰化 剂有醋 酐 的乙酸 乙酯 液 ，也 有
示 剂 ，以浓度 为 ０，２５ ｍｏｌ／Ｌ的 ＫＯＨ 标 准 溶 液 滴
滴定法测定聚醚多元醇中的羟基值
滴定法测定聚醚多元醇中的羟基值陈中芹【摘要】本法主要是通过称取定量的聚醚多元醇,与定量且过量的乙酰化试剂反应,后加入定量的砒啶溶液,用酚酞作指示剂,以氢氧化钾标准溶液滴定.本法的回收率达99.8%,标定和测定时的极差分别是0.75‰和1.2‰,方法结果快速、简便,准确度和精密度都比较高.实验证明用滴定法测定聚醚多元醇中的羟基值是一种较理想的分析方法.【期刊名称】《江西化工》【年(卷),期】2010(000)003【总页数】3页(P51-53)【关键词】聚醚多元醇;酚酞指示剂;乙酰化剂;吡啶;氢氧化钾【作者】陈中芹【作者单位】江苏省盐城技师学院,江苏,盐城,224002【正文语种】中文【中图分类】TQ2聚醚多元醇在常温下为无色至棕色的黏稠液体,通常易溶于芳烃、醇、酮、有吸湿性,聚醚多元醇是制造聚氨酯的重要原材料,多元醇的分子量决定着甲苯二异氢酸酯(TD I)的添加量,而差值则决定了多元醇分子量的大小,因此,测定聚醚多元醇差值的大小是至关重要的。
本实验我们主要采用聚醚多元醇中羟基的性质,采用返滴定的方法,根据酚酞指示剂颜色的变化,以氢氧化钾标准溶液的消耗量来计算多元醇的羟值。
羟值是指每克样品消耗氢氧华钾标准溶液的毫克数。
对甲苯磺酸作催化剂,在乙酸乙酯中,利用乙酸酐与聚醚多元醇中的羟基进行乙方酰化反应,过量的乙酸酐用吡啶/水混合液水解,生成的乙酸用氢氧化钾标准溶液滴定,并根据以下公式计算聚醚多元醇的羟值:式中:OHV——羟值mg(KOH/g)Vo——空白消耗的氢氧化钾标准溶液的量(ml)Vx——对照样品消耗的氢氧华钾标准溶液的量(ml)C(KOH)——氢氧化钾标准溶液的浓度(mol/L)M样——准确称取的聚醚多元醇的质量(g)。
250ml碘量瓶,10ml移液客(分度为0.1ml)20ml移液管(分度值为0.1ml)50ml碱式滴定管(分度值为0.01ml)电子分析天秤(分度值为0.1mg)量筒(100ml)乙酰化试剂溶液、吡啶溶液、酚酞指示剂、氢氧华钾标准溶液、聚醚多元醇样品。
聚醚多元醇羟基的测定
聚醚多元醇羟值的测定聚醚多元醇是低聚多元醇中用量最大的一类，主要用于生产聚氨酯弹性体、涂料及胶粘剂等[1]。
其中羟值是表征聚醚多元醇性质的重要参数，不同羟值的聚醚多元醇可以得到性质迥然不同的制品。
羟值测定是有机定量分析中的重要项目之一，目前测定聚醚多元醇的羟值一般采用酰化法，如邻苯二甲酸酐—吡啶法，乙酸酐—吡啶法等，相关国家标准对此也有详细规定。
这些方法虽然酰化能力强、稳定可靠，但也存在一些不足，如操作过程复杂；耗时较长，一般需要2 h 以上；并多以吡啶为溶剂，但吡啶是易挥发、有恶臭的液体，吸入少量会引起头晕、恶心等现象，大量吸入会麻痹中枢神经，引起肝、肾的损害；对健康有不良影响，本文提出了一种新方法，以咪唑为催化剂，以乙酸酐—丙酮作酰化剂，酰化反应时间只需30 min，测试时间短，操作方便，结果稳定可靠。
2 实验部分2.1 实验原理聚醚多元醇中的羟基在咪唑催化下与过量乙酸酐发生定量酰化反应，加水水解过量乙酸酐后，以酚酞溶液为指示剂，用NaOH 标准溶液中和在酰化过程中产生的副产物乙酸及水解生成的乙酸，根据滴定空白和样品液所消耗NaOH 溶液的体积差，计算羟值。
2.2 主要试剂和仪器乙酰化试剂：乙酸酐与丙酮体积比为1︰10，加入乙酸酐质量分数为2%的咪唑，摇匀，贮于棕色瓶中，放置过夜使用。
酚酞指示剂：1%的乙醇溶液（质量分数）。
NaOH 标准水溶液：1.0 mol/L。
仪器：250 mL 碘量瓶，恒温水浴锅，分析天平，15 mL 移液管，50 mL 滴定管。
2.3 测定步骤称量聚醚多元醇试样2.0～2.5 g 左右（精确至0.000 1 g）于碘量瓶中，用移液管准确加入15 mL 乙酰化试剂，盖上瓶塞摇动使样品完全溶解。
用水密封后，放入水浴锅，升温至（50±1）℃温度下维持反应30 min，待酰化反应结束后加入25 mL 水水解过量乙酸酐。
取出冷却至室温，用少量水冲洗瓶壁，加2 滴酚酞指示剂，用NaOH 标准水溶液滴至粉红色并保持15 s 不裉色即为滴定终点。
【实力干货】聚醚多元醇的羟值滴定方法
【实力干货】聚醚多元醇的羟值滴定方法根据实验室现有设备，对文献中所述聚醚多元醇的滴定方法简化后得到以下方法：乙酸酐—吡啶法（酰化法）1配制乙酰化试剂：配制乙酸酐-吡啶溶液（乙酸酐：吡啶体积比约为1:23）100-150ml，储于带盖/橡皮塞容器中，避光放置，备用；2准备冷凝回流装置（类似于索氏提取）;3取聚醚多元醇纯品试样（原样用氯仿洗涤，用洗出的纯净的聚醚多元醇滴定）1.0-1.5g于圆底烧瓶中，用移液管取25ml乙酸酐-吡啶溶液加入，盖上橡皮塞震荡均匀后，接入上述装置，圆底烧瓶置于100℃水浴锅中，加热反应1h；4反应结束后，向圆底烧瓶中加入10-20ml水，水解过量的乙酸酐，继续加热反应约15min;5取下圆底烧瓶，冷却后滴加8-10滴酚酞-乙醇溶液，用0.5-1.0mol/l的高浓度氢氧化钠标准溶液滴定，记消耗氢氧化钠的体积为V1；6空白样滴定：用移液管取25ml乙酸酐-吡啶溶液，滴加8-10滴酚酞-乙醇溶液，用0.5-1.0mol/l的高浓度氢氧化钠标准溶液滴定，记消耗氢氧化钠的体积为V0；7计算：羟值/（mg KOH·g- 1）=（V1- V0）c×56.1/m其中：56.1——氢氧化钾的质量分数，注意这里滴定虽然用的是氢氧化钠，但考虑到羟值的单位mg KOH·g- 1计算时代入的是氢氧化钾的质量分数；M——聚醚多元醇纯品的取样量。
关于多元醇的取样量：聚酯多元醇相关指标滴定一、羟值的滴定与聚醚多元醇羟值滴定方法一致。
二、酸值的滴定1取聚酯多元醇纯品试样适量于锥形瓶中，加入少量乙醇帮助溶解，震荡至样品完全溶解，加2-3滴酚酞指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定；2滴定过程中若溶液出现浑浊，向溶液中补加乙醇至溶液澄清，继续滴定至溶液刚呈粉红色，15s不褪色，记消耗的氢氧化钠的体积V1；3空白实验，用15ml乙醇加适量水，用氢氧化钠滴定，记消耗的氢氧化钠的体积V0；4计算：酸值X/（mg KOH·g- 1）=（V1- V0）c×56.1/m其中：56.1——氢氧化钾的质量分数；M——聚酯多元醇纯品的取样量。
测定多元醇羟基
测定羟值对于多元醇工厂是生产控制的重要手段，对于聚氨酯制品厂是配方计算的依据。
一般羟基含量常以羟值来表示。
羟值的定义即：每克样品中所含羟基酰化时，耗用的酸相当于KOH的质量(mg),可表示为mgKOH/g。
测定原理基于酰化法（也称酯化法），即样品中的羟基与酸酐定量酰化反应，生成酯和酸，过量的酸酐水解成酸后，用碱标准溶液滴定。
随着酰化剂的不同，酰化的方法有多种，如乙酰化法、邻苯二甲酰化法（亦称酞酰化法）和均苯四甲酰化法等。
乙酰化法反应较快，但试剂较易挥发。
而且会受低碳醛的干扰。
邻苯二甲酰化法不受醛和酚的干扰，试剂不易挥发，但酰化反应速率较慢，均苯四甲酰化法采用均苯四酸二酐作酰化剂，试剂不易挥发，反应速率快，而且不受醛类和酚类化合物的干扰。
为加快酰化反应速率，缩短测定时间实现快速测定，常常使用酰化催化剂高氯酸、对甲苯磺酸、咪唑化合物以及三氟化硼乙醚络合物等，这在生产中很实用。
邻苯二甲酰化法快速测定羟值：此法适用于测定聚醚多元醇羟基(伯、仲羟基)和含有部分仲羟基的聚酯多元醉。
在测定聚醚多元醇羟基时，采样量按（561/估计羟值）的量，参考采取。
反应如下。
(1)酰化剂配制称取42g邻苯二甲酸酐溶于300mL干燥过的吡啶中，溶解完全后贮于棕色瓶并置于干燥器内备用。
(2)酰化催化剂选择称取6g咪唑加入配好的酰化剂中。
(3)分析程序在分析天平上精确称取一定量样品，放入一只带磨口的安装网流冷凝器的酰化瓶中，用移液管精确加入25mL酰化剂,试样溶解后置于恒温水浴中，酰化反应20～25min，取离水浴后，冷却至室温，从冷凝管上端沿口仔细加入20mL1：1的吡啶蒸馏水溶液，以水解剩余的酸酐，摇匀后加入3～5滴酚酞指示剂，用0.8或lmol/L KOH标准溶液滴定至粉红色，出现15s不变为终点，以同样方法做空白试验。
羟值计算如下式，允许误差小于0.5mg KOH/g。
羟值=（空白所耗KOH溶液体积-样品所耗KOH溶液体积）×KOH浓度×56.1/取样量（g）测定羟值对于多元醇工厂是生产控制的重要手段，对于聚氨酯制品厂是配方计算的依据。
聚酯多元醇中羟值测定条件的选择
聚酯多元醇中羟值测定条件的选择
曾曼玲;陈兆莲
【期刊名称】《聚氨酯工业》
【年(卷),期】1995(000)002
【总页数】3页(P41-42,47)
【作者】曾曼玲;陈兆莲
【作者单位】不详;不详
【正文语种】中文
【中图分类】O633.14
【相关文献】
1.聚酯多元醇羟值潮定方法的比较及优选 [J], 刘杰;唐丽;冷雪梅
2.聚酯多元醇羟值测定方法的比较及优选 [J], 刘杰;唐丽;冷雪梅
3.醋酸酐室温酰化法测定聚酯多元醇中羟值的含量 [J], 苏义华
4.基于酯基的红外特征吸收测定聚酯多元醇的羟值 [J], 曾莉
5.咪唑-醋酸酐-DMF法测定聚酯多元醇的羟值 [J], 张立;吕建平
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多元醇羟值、羟基含量与分子量之间的关系及计算公式
多元醇羟值、羟基含量与分子量之间的关系及计算公式多元醇（包括聚酯多元醇和聚醚多元醇）是聚氨酯生产重要的原料之一。
羟值、羟基含量、分子量是关于多元醇性能、质量、品种以及配方设计时重要的参数和指标。
一：定义1）羟值简单地说，羟值就是羟基的含量(或浓度)。
指单位重量的样品中所含羟基的量，单位是mgKOH/g。
采用酸碱滴定法测羟值，多元醇样品中的酸(碱)性物质会干扰测定，需要进行校正。
多元醇中酸(碱)性物质的单位是mgKOH，浓度单位是mgKOH/g。
羟值采用mgKOH/g 做单位，可以直接使用公式“校正羟值＝测定羟值＋酸值(或-碱值)”进行计算。
2）羟基含量羟基含量指多元醇中羟基的质量分数。
由此可知，羟基含量和羟值是可以进行换算的。
3）分子量多元醇分子量一般是数均分子量。
化合物分子量为相对原子质量的总和，所以相对分子质量（Relative molecular mass），用符号Mr表示。
相对分子质量在数值上等于摩尔质量，但单位不同，摩尔质量的单位是g/mol。
二：计算公式1）羟值OH（羟值，KOHmg/g）=(B-C) ×f×56.1/样品重量B：0.5N KOH标准溶液标定空白滴定值C：0.5N KOH标准溶液标定样品滴定值f：0.5N KOH标准溶液修正值式中56.1 为KOH的分子量；如果用NaOH标准溶液进行标定，那么式中56.1就应变成40 。
由此可知羟值是测定值，分子量是导出值。
因此羟值比分子量在分析检测上是更重要的指标。
2）羟基含量羟基含量与羟值的换算公式是：羟值=（OH含量×10/17）×56.1羟基摩尔质量=1000/(OH含量×10/17)3）分子量相对分子质量=各元素数量*各元素相对原子质量，多元醇分子量是数均分子量，如果需要得到较精确的多元醇分子量只有通过核磁测定多元醇的分子量。
羟值与分子量的换算公式是：分子量=56.1×1000×f /（羟值+酸值）式中56.1为KOH的分子量；如果是用NaOH标定，那么数值应为40。
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FCLHCSL0108 聚酯多元醇羟值的测定乙酰化法
F_CL_HC_SL0108
聚酯多元醇－羟值的测定－乙酰化法
1 范围
本方法适用于由已二酸与低分子多元醇经缩聚反应制得的聚酯多元醇。
2 原理
2.1 定义：
羟值：与每克试样中的羟基含量相当的氢氧化钾毫克数。
2.2 原理：
乙酰化试剂中的乙酸酐与试样中的羟基进行酰化反应，加水分解剩余乙酸酐，用氢氧化钾乙醇标准滴定溶液滴定生成的乙酸，同时作空白试验，由差值计算试样的羟值。
3 试剂
3.1 正丁醇。
3.2 乙酸酐－吡啶溶液：1:23（V/V），配制的溶液摇匀后贮于棕色瓶中（每次使用时配制）。
3.3 氢氧化钾乙醇标准溶液，c(KOH)=0.5mol/L。
称取36g氢氧化钾，溶于20mL水中，用乙醇（GB/T 679）稀释至1000mL。
放置一周，取上层清液使用，每两周标定一次。
3.4 酚酞指示液：10g/L乙醇溶液。
4 仪器
4.1 回流装置，250mL三角瓶，带有磨口冷凝管，冷凝管长度大于60cm。
4.2 恒温油浴，115℃±5℃。
4.3 碱式滴定管：50mL。
4.4 移液管：25mL。
4.5 分析天平：感量0.1mg。
5 操作步骤
5.1 根据估计的羟值按照表1中规定称取试样，精确至0.2mg。
表1 试样用量
羟值，mg KOH/g 称样量，g
20～40 8～6
40～60 6～4
60～80 4～3
80～120 3～2
120～200 2～1
5.2 将称取好的试样置于三角瓶中，加入25mL乙酸酐吡啶溶液，迅速装好器流凝管，慢慢摇动三角瓶，使试样完全溶解。
5.3 将三角瓶浸到油浴中，使试样液面位于油浴的油面下，于115℃±5℃恒温回流1h。
5.4 将三角瓶提出油面，从冷凝管顶部加入10mL水，然后再将三角瓶浸到油浴中反应10min，
并不断摇动。
5.5 取出回滚装置，冷至室温，再从冷凝管顶部加入15mL 正丁醇冲洗冷凝管内壁和三角瓶。
5.6 加10滴酚酞指示液，用氢氧化钾乙醇标准溶液滴定至微红色，保持30s 不褪色即为终点。
5.7 按照同样的方法进行空白试验，要求试样所消耗的标准溶液体积大于空白试验所消耗溶液体积的四分之三。
6 结果计算
6.1 试样的羟值按式（1）进行计算：
221110.56)(X m
c V V X +×⋅−= （1） 式中：X 1――试样的羟值，mg KOH/g ；
V 1――空白试验时氢氧化钾乙醇标准滴定溶液用量，mL ；
V 2――滴定试样时氢氧化钾乙醇标准滴定溶液的用量，mL ；
c ――氢氧化钾乙醇标准滴定溶液的浓度，mol/L ；
m ――试样质量，g ；
56.10――氢氧化钾的摩尔质量，g/mol ；
X 2――聚酯多元醇的酸值，mg KOH/g 。
6.2 测定结果以两次平行测定的算术平均值表示，保留到小数点后第二位。
羟值大于80 mg KOH/g 时，保留到小数点后第一位。
6.3 两次平行测定结果之差应不大于0.5 mg KOH/g ，否则应重新进行测定。
7 参考文献
HG/T 2709-1995 聚酯多元醇中羟值测定方法。