氯离子的测定

氯离子选择性电极测定水中氯含量（标准加入法）

一、教学要求：

1、了解氯离子选择性电极的基本性能；

2、掌握氯离子选择性电极的使用方法；

3、掌握标准加入法测定水中含氯量的原理和操作方法；

4、 学会使用酸度计测量电动势；

二、预习内容：

1、了解氯离子选择性电极测定氯离子浓度的基本原理；

2、了解固定离子强度的意义及方法；

3、了解酸度计测量直流毫伏值的使用方法；

三、基本操作：

pHS-3D 型酸度计测量电动势方法如下：

1、 打开电源开关，仪器进入测量状态

2、

把离子选择性电极和参比电极夹在电极架上； 3、

用蒸馏水清洗电极头部，再用被测溶液清洗一次； 4、

把离子选择性电极的插头持入测量电极插座处； 5、

把参比电极接入仪器后部的参比电极接口处； 6、

把两电极插在被测溶液中，将溶液搅拌均匀； 7、 按模式键至温度档（温度符号闪烁），再按上下键调节温度至室温（溶液温度），再按确定键将更改值输入；

8、按模式键至显示“测试”读取数据。

四、实验原理

氯离子选择性电极是由AgCl 和Ag 2S 的粉末混合物压制成的敏感膜，当将氯离子选择性电极浸入含Cl -的溶液中，可产生相应的膜电势（膜电势的大小与Cl -活度的对数值成线形关系）。

以氯离子选择性电极为指示电极，双液接甘汞电极为参比电极，插入试液中组成工作电池，当氯离子浓度在1～10-4mol/L 范围内，在一定的条件下，电池电动势与氯离子活度的对数成线性关系。

2.303lg C l R T

E K n

F α-

=-

标准加入法是先测量电极在未知试液中的电动势，然后加入小体积待测组分的标准溶液，混合均匀后再测混合液中的电动势，根据两次测量的差值，代入公式计算待测组分的浓度。

先取体积为V x 、浓度为c r,x 的样品溶液，测得电动势E x ，再在样品溶液中加入体积为V s 、浓度为c r,s 的标准溶液，测得电动势E x+s ，参比电极作正极，指示电极作负极时，对阴离子，得

x r,x lg c S K E += )lg(s x r,x x r,s x V V V c V c S K E s

s +++=+

E －E E ∆=+x s x

r s x s

s r,c V V V c ∆=+

1110－S E －c c )(r x r,∆∆=

五、实验步骤

1、将氯离子选择性电极和双盐桥甘汞参比电极与酸度计接好，通电预热

15分钟，使仪器稳定；（思考题1）

2、按模式键至温度档（温度符号闪烁），再按上下键调节温度至室温（溶

液温度），再按确定键将更改值输入。（思考题2）

3、取2个50mL容量瓶，各加入25.00 mL自来水样和10.00mL1mol/L

NH4NO3-0.06mol/L HNO3混合溶液；（思考题3）

4、用蒸馏水稀释至50mL，定容，摇匀；

5、将溶液全部转入到小烧杯中，分别测量其电动势。

6、两烧杯中分别加入1.00mL0.0200mol/LKCl标准溶液，摇匀，分别测量其电动势。

六、存在的问题和注意事项

1、氯离子选择性电极在使用前应在10-3mol/L NaCl溶液中浸泡活化1h，再用去离子水反复清洗至空白电势值达 260mV以上方可使用，这样可缩短电极响应时间并改善线性关系；电极响应膜切勿用手指或尖硬的东西碰划，以免沾上油污或损坏，影响测定；使用后立即用去离子水反复冲洗，以延长电极使用寿命。

2、双液接甘汞电极在使用前应拔去加在KCl溶液小孔处的橡皮塞，以保持足够的液压差，并检查KCl 溶液是否足够；由于测定的是Cl-，为防止电极中的Cl-渗入被测液而影响测定，需要加0.1mol/L KNO3溶液作为外盐桥。由于Cl-不断渗入外盐桥，所以外盐桥内的KNO3溶液不能长期使用，应在每次实验后将其倒掉洗净，放干，在下次使用时重新加入0.1mol/L KNO3溶液。

3、安装电极时，两支电极不要彼此接触，也不要碰到杯底或杯壁。

4、每次测试前，需要少量被测液将电极与烧杯淋洗三次。

七、思考题和测试题

思考题1：测量时为何要选择使用双盐桥的甘汞电极作参比电极？

思考题2：测量前为何要进行温度补偿？

思考题3：溶液中加入NH4NO3- HNO3混合溶液的作用？

思考题1答：不能使用通常的单盐桥饱和甘汞电极作参比电极，因为电极内的Cl-将通过陶瓷芯多孔物质向试液中扩散，而干扰分析测定，为了避免这一影响，应在饱和甘汞电极上连接外盐桥，内盛KNO3溶液，构成双盐桥的饱和甘汞电极。

思考题2答：在一定的条件下，电池电动势与氯离子活度的对数成线性关系。线形关系的斜率是温度的函数。氯离子活度的对数值每改变一个单位时，在不同的温度下, 电池电动势的改变量是不同的。因此，为了适应各种温度状态下测量，设有温度补偿装置，使仪器显示值和被测溶液的浓度一致。温度的补偿范围通常在5—60℃之间。

思考题3答：分析工作中要求测定的是离子的浓度c i，根据α= γ·c的关系，可以在标准溶液和被测溶液中加入总离子强度调节缓冲液（TISAB），使被测溶液的离子强度保持恒定，从而使活度系数γi为一常数，lg γi可并入K项中，即电池电动势与被测离子浓度的对数成线性关系；而且离子选择性电极都有其特定的pH使用范围，本实验所用的氯离子选择性电极的最佳pH范围为2～7，这两个方面通过加入总离子强度调节缓冲液（TISAB）来控制，本实验TISAB为NH4NO3-HNO3。

测试题1：为保证测量结果准确，标准加入法测量氯离子含量时，被测溶液中应加入总离子强度调节缓冲液以控制溶液的离子强度和pH值一致（）A. 正确；B. 错误；

测试题2：本实验中氯离子选择性电极作为指示电极，与其响应的是氯离子的浓度（）

A. 正确；

B. 错误；

测试题3：本实验中使用单盐桥的饱和甘汞电极作参比电极（）A. 正确； B. 错误；

测试题4：氯离子选择性电极使用前应浸泡活化1小时（）A. 正确； B. 错误；

答案：1、√2、×3、×4、√