红外光谱

常见术语
• 基频峰、倍频峰、合频峰、热峰
• 基频峰是分子吸收光子后从一个能级跃迁到相邻的高 一能级产生的吸收。V =0 V=1 • 倍频峰(2)是分子吸收比原有能量大一倍的光子之后， 跃迁两个以上能基产生的吸收峰，出现在基频峰波数n 倍处。2 为弱吸收。 • 合频峰是在两个以上基频峰波数之和(组频 1+ 2)或 差(1 - 2处出现的吸收峰。合频峰均为弱峰。 • 热峰来源于跃迁时低能级不是基态的一些吸收峰。
• 红外光谱的产生：
用波长2.5~25m,频率4000~400/cm的光波照射样品，引起分子内 振动和转动能级跃迁所产生的吸收光谱。
• 分子振动的类型
• 双原子分子振动
多原子分子振动
中红外区的频率常用波数ν表示，波数的单位是cm-1 ， 标准红外谱图标有频率和波长两种刻度。波长和波数的 关系是：
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影响红外光谱吸收强度的因素
振动中偶极矩的变化幅度越大，吸收强度越大 • 极性大的基团，吸收强度大，C=O 比 C=C 强， CN 比CC强 • 使基团极性降低的诱导效应使吸收强度减小，使基团 极性增大的诱导效应使吸收强度增加。 • 共轭效应使π电子离域程度增大，极化程度增大，吸收 强度增加。 • 振动耦合使吸收增大，费米振动使倍频或组频的吸收 强度显著增加。 • 形成氢键使振动吸收峰变强变宽。 • 能级跃迁的几率，v=0 v=2 比 v=0 v=1 能阶大， 但几率小，吸收峰弱
二氧化碳的IR光谱
• •




O=C=O

对称伸缩振动 不产生吸收峰
O=C=O

反对称伸缩振动 2349
O=C=O

面内弯曲振动 667
O=C=O
面外弯曲振动 667
因此O=C=O的 IR光谱只有2349 和 667/cm 二个吸收峰
IR光谱得到的结构信息
• IR光谱表示法： 横坐标为吸收波长（m），或吸收频率（波数/cm） 纵坐标常用百分透过率T%表示 • 从谱图可得信息： 1 吸收峰的位置（吸收频率） 2 吸收峰的强度 ,常用 vs (very strong), s (strong), m (medium), w (weak), vw (very weak), b (broad) ,sh (sharp),v (variable) 表示 3 吸收峰的形状 (尖峰、宽峰、肩峰)
C=C-H
Ar-H C C-H
3100-3000
3100-3000 3300
X H X D X D X H
m X mD m X mD m X mH m X mH
m X mH mD m X mD mH
2(m X 1) mX 2
将（mX+1）/（mX+2）近似为1，则上式可简化为：
红外光谱的分区
• • • • 400-2500cm-1:这是X-H单键的伸缩振动区。 2500-2000cm-1:此处为叁键和累积双键伸缩振动区 2000-1500cm-1:此处为双键伸缩振动区 1500-600cm-1:此区域主要提供C-H弯曲振动的信息
各种有机化合物的红外光谱
• • • • • • • • • 饱和烃 不饱和烃 醇、酚和醚 含羰基化合物 含氮化合物 其他含杂原子有机化合物 金属有机化合物 高分子化合物 无机化合物
• •
高频区
s
> s 低频区
• 红外光谱的选律:使分子偶极矩发生改变的振动是红外 活性的.
振动自由度和峰数
• 含n个原子的分子，自由度为： 线性分子有 3n-5 个 非线性分子有 3n-6 个 理论上每个自由度在IR中可产生1个吸收峰，实际上IR 光谱中的峰数少于基本振动自由度，原因是： 1 振动过程中，伴随有偶极矩的振动才能产生吸收峰 2 频率完全相同的吸收峰，彼此发生简并（峰重叠） 3 强、宽峰覆盖相近的弱、窄峰 4 有些峰落在中红外区之外 5 吸收峰太弱，检测不出来
(-I +C)
ArCO-SR 1665
(+C > -I)
R1COR2 1715
(-I > +C) (+C > -I)
共轭效应:共轭效应使不饱和键的波数显著降低
空间效应：环张力，
环张力对红外吸收波数的影响:
环数减小，环的张力增大，环外双键加强，吸收频率增大， 环内双键减弱，吸收频率减小
H H H
• C=O
1712
1712
1716
1728
• -氯代丙酮的三个异构体的C=O 吸收频率不同
氢键效应
• 氢键使吸收峰向低波数位移，并使吸收强度加 强，例如： • - 和-羟基蒽醌 • -二酮 • -酮酯
振动耦合效应
• 当一个化学键的伸缩振动与另一个化学键的振动吸收 频率很接近时，就会发生振动偶合。振动偶合的结果 是吸收峰发生分裂，强度加强。 • 费米共振：一个化学键的某一种振动的基频和他自己 或另一个连在一起的化学键的某一种振动的倍频或组 频很接近时，可以发生偶合，这种偶合成为费米共振。 如： • -CHO的C-H伸缩振动2830~2695 • 与C-H弯曲振动1390的倍频2780 发生费米共振， 结果产生2820和2720二个吸收峰。
When you analyze the spectra, it is easier if you follow a series of steps in examining each spectrum.
1. Look first for the carbonyl C::O band. Look for a strong band at 1820-1660 cm-1. This band is usually the most intense absorption band in a spectrum. It will have a medium width. If you see the carbonyl band, look for other bands associated with functional groups that contain the carbonyl by going to step 2. If no C::O band is present, check for alcohols and go to step 3. 2. If a C::O is present you want to determine if it is part of an acid, an ester, or an aldehyde or ketone. At this time you may not be able to distinguish aldehyde from ketone and you will not be asked to do so. ACID Look for indications that an O-H is also present. It has a broad absorption near 3300-2500 cm1. This actually will overlap the C-H stretch. There will also be a C-O single bond band near 11001300 cm-1. Look for the carbonyl band near 1725-1700 cm-1. ESTER Look for C-O absorption of medium intensity near 1300-1000 cm-1. There will be no O-H band. ALDEHYDE Look for aldehyde type C-H absorption bands. These are two weak absorptions to the right of the C-H stretch near 2850 cm-1 and 2750 cm-1 and are caused by the C-H bond that is part of the CHO aldehyde functional group. Look for the carbonyl band around 1740-1720 cm-1. KETONE The weak aldehyde CH absorption bands will be absent. Look for the carbonyl CO band around 1725-1705 cm-1.
10 4 波数（cm 1） 波长（）
E振 h 2 k h 2 k (m1 m2 ) m1 m2

1 2c
1 2
k
k (m1 m 2 ) m1 m 2
k
质量效应
1 1 h E hc 2 2 2
CH3CN
RCO来自百度文库R
(C2H5)2C=C(CN)COOC2H5
C=C 1650 C=N 2255 C=O 1735 C=C 1629 , C=N
2224,
C=O
1727
中介效应
OR C NHR O N+HR R C
• 在许多情况下，诱导效应和共轭效应会同时存 在:
• C=O RCOOR 1735 R1CO-NR2 1690 RCOS-Ar 1710
υ υ
C=C
-1 1645cm -1 3017cm
-1 1610cm
-1 1565cm -1 3060cm
=C
H
-1 3040cm
空间位阻
跨环共轭效应
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偶极场效应
• 偶极场效应（Field effect)是通过分子内空间相对位置 起作用的，只有在立体结构上互相靠近的基团之间才 能产生F效应，例如： • 环己酮 4，4-二甲基环己酮 2-溴-环己酮 4，4-二甲基-2-溴-环己酮
红外光谱
• • • • • 红外光谱的基本概念 红外光谱仪及样品制备技术 红外光谱与分子结构的关系 红外图谱解析 红外光谱的应用
红外光谱的基本概念
红外光谱的基本概念
红外光区分三个区段： 近红外区：0.75~2.5 m，13333~4000/cm, 泛音区（用于研究 单键的倍频、组频吸收） 中红外区：2.5~25 m，4000~400/cm, 基频振动区（各种基团 基频振动吸收） 远红外区：25 m以上， 转动区（价键转动、晶格转动）
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红外光谱仪及样品制备技术
• 色散型红外光谱仪 • 傅立叶变换红外光谱仪（FTIR） • 红外样品的制备
色散型红外光谱仪
傅立叶变换红外光谱仪
迈克逊干涉仪
干涉图
FTIR光谱仪的优点
• 扫描速度快（几十次/秒），信号累加，信噪比提高 （可达60：1）。 • 光通量大，所有频率同时测量，检测灵敏度高，样品 量减少。 • 扫描速度快，可跟踪反应历程，作反应动力学研究， 并可与GC、LC联用。 • 测量频率范围宽，可达到4500~6cm-1 • 杂散光少，波数精度高，分辨率可达0.05/cm • 对温度、湿度要求不高。 • 光学部件简单，只有一个动镜在实验中运动，不易磨 损。
X H 2 X D
电子效应
诱导效应、中介效应、和共轭效应
• 诱导效应
诱导效应
诱导效应：RCOR中极性基团的取代使C=O 移向高波数
化合物 RCHO RCOR
1715
RCOCl
1800
RCOF
1920
ClCOCl
1828
FCOF
1928
C=O
1713
共轭效应：使C=O 移向低波数 R-CH=CH2
红外光谱的测定方法
• 样品要求：干燥无水、浓度适当、多组分样要先分离 • 固体样品：溴化钾压片法 糊状法（加石蜡油 Nujol调成糊状) 溶液法（溶剂CS2, CCl4 ,CHCl3) 薄膜法 (高分子化合物） 液体样品：液膜法 溶液法（水熔液样品可用AgCl池子） • 气体样品：气体样品槽 返回
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红外光谱的吸收强度
红外吸收强度及其表示符号
摩尔消光系数（ε） 强度 符号
＞200
75~200 25~75 5~25 0~5
很强
强 中等 弱 很弱
VS
S M W VW
影响红外光谱吸收频率的因素
• 外在因素 • 内部因素
•
• • • • •
质量效应 电子效应 空间效应 氢键效应 偶极场效应 振动的偶合
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各种化学键的红外吸收位置
外在因素（测定条件）
样品所处物态、制备样品的方法、溶剂的性质、氢键、 结晶条件、吸收池厚度、色散系统以及测试温度等
正己酸在液态和气态的红外光谱 a 蒸气（134℃）b 液体（室温）
质量效应
X-H 键的伸缩振动波数（cm-1）
化学键 C-H 波数（cm-1） 3000 化学键 F-H Cl-H Br-H I-H Si-H Ge-H Sn-H 波数（cm-1） 4000 2890 2650 2310 2150 2070 1850
4
10 （cm ） （m）
1
各种振动方式及能量
• 分子振动方式分为：
伸缩振动 -----对称伸缩振动 s ----反对称伸缩振动 as 弯曲振动 ----面内弯曲振动 ----剪式振动 s -----平面摇摆 -----面外弯曲振动- ----非平面摇摆 -----扭曲振动 按能量高低为： as >