浅析硅氢加成反应添加剂
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双键内移、缩醛形成使硅氢加成反应很难进行,降低了反 应产率,脱氢缩聚使得产物粘度增大,水溶性降低,甚至成为 凝胶。为了解决以上问题,降低副反应的影响,研究人员经过 实验发现,在硅氢加成反应过程中加入一些物质可以有效控制副 反应,提高反应的选择性,提高反应效率,增大反应转化率, 降低产物粘度,增大产物的水溶性,这些物质被称作添加剂。 本文简要介绍这一领域的最新研究进展。
FRIEND OF CHEMICAL INDUSTRY 4 1
2 含磷的添加剂 Mehta 等人研究了用位阻膦作为添加剂,但有些化合物能使 催化剂中毒,而且位阻膦效果不如位阻胺好。 Austin 等人研究了用 NaH2PO4 及其和 Na2HPO4 的混合物作 为添加剂,并且指出混合物更适宜,而其它的磷酸碱金属盐,如: K3PO4 不能作为硅氢加成反应的添加剂使用。因这类盐能与催化 剂反应,特别是铂催化剂,并且这类盐一般不如磷酸的钠盐水溶 性好。
1 羧酸及羧酸盐添加剂 Mehta等人研究了用羧酸或羧酸盐作为硅氢加成反应的添加 剂,分子式为:R C O M 。M 是 H ,碱金属,碱土金属,氨基
2
或膦基;R 是含有 2-20 个 C 的单价烃基。同时指出更合适的羧 酸盐含有 3 个或更多 C 数,并且含有 C、H、O,特别合适的是含 有 3 - 20 个 C 的单羧酸盐,碱金属碳酸盐也可使用,但是选择性 不高,反应效率低,铂催化剂的需要Байду номын сангаас大。
2
2
Mn2++2H2O=MnO2+4H++2e (1--1)
剂。
5 结束语 一般的硅氢加成反应是在低分子量,易挥发性溶剂中进行, 通过溶剂促进反应物的溶解性,调整反应放热。通过加入以上添 加剂,硅氢加成反应就可以少用或不用溶剂,所得产品的溶解性 及粘度与用溶剂的硅氢加成反应所得产品的溶解性和粘度相当。 硅氢加成反应所用溶剂一般易挥发,易燃,有毒。不用溶剂,不 仅避免了实验的危险性,而且保护了环境,增加了产量。 综上所述,以上四类物质在硅氢加成反应中用作添加剂,
均能有效抑制副反应,改善产品性能,但由于它们本身性质各 异,实验操作起来各有差别,对产物的影响也不同,所以需根 据产物的用途及操作条件来选择不同的添加剂。而且有些添加剂 价格高,有些添加剂对主反应有抑制作用,所以进一步研究发 现一些价格低廉,有效抑制副反应而不减缓主反应效率,易于 操作的添加剂是有机硅工作者的一个研究方向。
内,两反应的标准电位之间的差值很小。但是从动力学研究证
实, 二氧化锰的电析活化能高为 69.8kJ/mol>0,表明高温是优
先析出二氧化锰的有利条件[5],只要控制好温度,就能保证二氧
化锰的优先析出。
在阴极上进行着析出金属锌和析出氢气的两个竞争反应:
Zn2++2e=Zn (1--3)
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FRIEND OF CHEMICAL INDUSTRY
材料科学 2006.NO.11 化工之友
硫酸体系同时电解 Zn-MnO2 的研究
梁琨 陈斌 (西安建筑科技大学理学院 西安 7 1 0 0 5 5 )
摘 要:研究了温度、P H 值、时间、电流密度以及[ M n 2+] 和[ Z n 2+] 对硫酸体系中同时电解 Z n - M n O 2 过程的影响。选取对电解 过程影响较大的三个因素:[ Z n2+] 、[ M n2+] 、阳极电流密度设计了一组正交试验,得出较佳的电解工艺条件:温度 6 0 ℃;[ M n2+] 4 0 g / L ;[ Z n 2+ ] 6 0 g / L ;阳极电流密度为 6 0 A / m 2 (阴极电流密度为 1 2 8 A / m 2);p H 为 4 ;电解时间为 1 . 5 小时;此时阳极电 流效率为 91.86% ,阴极电流效率为 93.92% 。 关键词:同时电解 Z n - M n O 2 电流效率 中图分类号:TF813 文献标识码:A
材料科学
化工之友 2006.NO.11
浅析硅氢加成反应添加剂
朱士荣 (荆门职业技术学院化工学院 湖北荆门 4 4 8 0 0 0 )
摘 要: 无溶剂条件下,硅氢加成反应进行的同时,有一些副反应发生。研究人员发现一些添加剂可以有效抑制副反应,提高硅 氢加成反应的转化率。本文简要介绍了含有 N,P,S 之一的化合物和羧酸或羧酸盐作为硅氢加成反应添加剂的最新研究进展,指 出添加剂的研究前景。 关键词:硅氢加成反应 副反应 添加剂
本文针对上述问题,对同时电解 Zn-MnO2 的可行性进行了 理论,分析确定可行。然后对同时电解的因素进行单因素讨 论,最后在此基础上做正交实验,得出较佳的电解工艺条件。
E25=1.229-0.0591pH E80=1.1943-0.140pH E =1.1824-0.148pH
100
2H2O=O2+4H++4e (1--2) E25=1.229-0.1182pH E80=1.184-0.070pH E100=1.167-0.074pH 比较(1--1)、(1--2)反应的电位可知,在 25~100℃范围
在电化学领域研究中,采用同时电解的工艺,在两个电极 都获得产品是很有吸引力的。因为同时电解节能效果十分明显, 简化了工艺流程,并且可以减少对环境的污染,从经济效益和 环境效益两方面对社会都是有益的。Pandy V.M 等报道从含氯 化物的硫酸体系中电解镍和二氧化锰,可以得到含镍为 99.97% 的阴极镍和纯度为89%的二氧化锰[1];罗远辉等在硫酸体系中电解 镍二氧化锰阴阳极得电流效率分别达到了 99.88%、100%[2]。目 前,国内外传统 湿法炼锌工艺电积锌生产中,阴极析锌,阳 极析氧而使施于阳极的电能被白白损耗了;同样电解法生产二氧 化锰的过程,阴极析氢,阳极析二氧针对这些缺点,有不少学者 进行了硫酸介质锌 - 二氧化锰同时电解的研究,[3]但因阴极、阳 极的电解条件存在较大的差异,MnO2 产品质量不理想,电解液 成分、温度、电流密度等对电解过程和电解效率的影响机理尚不 十分清楚,故工业化还有一定距离。同时也有不少学者提出氯盐 溶液锌 - 二氧化锰同槽隔膜电解的研究和锌 - 二氧化锰同槽分步 电解的研究[4]等观点,但也由于其电解工艺复杂、投资较大等问 题而尚未得到工业应用。
1 实验原理及方法
1.1 实验原理
在外加电压的条件下,电解液中的锌离子在电场的作用下移
向阴极,并在阴极放电以后以金属形态沉积下来。锰离子在阳
极放电并以二氧化锰的形态沉积在阳极表面。总反应为:
Z n 2++ M n 2++ 2 H 2O = Z n + M n O 2+ 4 H +
在阳极上存在着析出 MnO 和O 两个竞争反应:
4 含氮的添加剂 Mehta[4]等人研究了用位阻胺作为硅氢加成反应的添加剂。 实验表明,位阻胺作为添加剂不抑制硅氢加成反应,但这些位阻 胺经常是固体或高沸点液体,必须在硅氢加成反应后除去或中和 PH=7 ,延长了反应周期,在某些程度上也限制了产品的用途。 Drake 等人研究了用氨基化合物作为添加剂,包括有机(脂 肪的和芳香的)胺或多聚胺、含硅的有机胺或带有胺基的有机硅 化合物。 常用的胺还有在杂环N 上有脂肪基或芳基的化合物。在 这些化合物中,氨基直接或间接通过碳链与芳环相连。一般地,脂 肪胺和多聚胺较适宜。 Cameron[3] 等研究了用含有 -OH 、-C = O 或醚基的胺作 为添加剂,大大地减少了反应物双方的副反应,其分子式为: N R 1tR2vR 3u R 1 是 H ,1 - 8 个 C 的烷基,6 - 1 0 个 C 的芳基,3 - 8 个 C 的链烯基; R 2 与 R 1 相同或不同;R 3 是一个含有 - O H ,- C = O 或醚 键的烷基;t=0,1 或 2;u=0,1 或 2;v=1 且 t+u=2。 用含有 -OH,-C = O, 或醚键的胺作为添加剂,对硅氢加 成反应抑制作用很小或根本没有抑制作用,因此实际上没有诱导 期,所需催化剂量也不大。常见的副反应,如脱氢缩聚和缩醛形 成明显地减少或消失。这些胺沸点都低于 220℃,一般在 95-180 ℃之间,常温下为液体,与反应物互溶,易于分散,不会产生沉 淀。硅氢加成后易蒸馏除去。而且硅氢加成反应产品的分子量分 布窄,Mw/Mn 与不用此类胺时相比下降了 45% ,因此产品的水 溶性好,应用范围广。 其他一些含氮化合物,如:N , N - 二苯基 - 对 - 苯乙烯基 二胺、 三丁基胺、苯并三唑和腙等都可以用作硅氢加成反应的添加
磷酸钠盐在无溶剂硅氢加成反应中用作添加剂,已经表现出 比丙酸钠有所提高,没有检测出抑制硅氢加成反应。但磷酸钠盐 极性强,而且很难在反应混合物中分散开,易沉淀,这大大限制 了它们的效力。
3 含硫的添加剂 Hagimor[6]等人研究了含硫化合物或硫单质作为硅氢加成反 应的添加剂,并且指出只要含有一个硫原子的有机物就能抑制副 反应。这些化合物可单独使用,也可二个或多个联合使用,在它 们中间硫单质更合适。 用硫作为添加剂的硅氢加成反应可以使用溶剂,也可以不 用,而且硫的价格低,但是硫的用量要适当,一般为反应混合 物总重量的 0.01-500ppm 。用量少了抑制副反应的功效不明 显,用量大了会使催化剂中毒,硅氢加成反应无法继续进行。
碱金属或碱土金属的羧酸盐(特别是丙酸钠)通过稳定丙烯 基来阻止凝胶化和缩醛形成,显著改善共聚产品的效率,缩短反 应时间,进而改善产品性能。但实验表明,在一定程度上碱金属 或碱土金属的羧酸盐抑制主反应,导致需要较多的催化剂,诱导 期较长,产品颜色较深。当丙酸钠作为硅氢加成反应的添加剂时, 大部分丙酸钠在反应物中相对不溶,必须在硅氢加成后被除去。 在水存在下,丙酸钠促进脱氢缩聚,释放出氢气。
各种改性有机硅聚合物兼有有机硅的特性(氧化稳定性、 热稳定性、润滑性、生理惰性等优点。)和与之加成的物质的特性, 具有很高的应用价值。自从 1957 年 speier 发现氯铂酸(H2PtCl6. 6H 2O )这一有效的均相硅氢加成反应催化剂以来,硅氢加成反 应在理论研究和实际应用中得到了高度重视。但是当不饱和端基 化合物含有羟基时,硅氢加成反应易于发生副反应,严重影响产 物的性能,甚至导致产物不能使用。主要副反应有:脱氢缩聚和 缩醛形成。前者是指含有 Si-H 的化合物和含有-OH 的化合物如: 乙醇或水,生成氢气和烷氧基硅烷或硅醇。烷氧基硅烷在随后的 反应中成为交联材料,硅醇也可以成为交联材料。后者是指丙烯 基的聚醚发生分子内重排成为烯丙基聚醚。烯丙基聚醚和系统中 的含羟基化合物反应形成缩醛。
FRIEND OF CHEMICAL INDUSTRY 4 1
2 含磷的添加剂 Mehta 等人研究了用位阻膦作为添加剂,但有些化合物能使 催化剂中毒,而且位阻膦效果不如位阻胺好。 Austin 等人研究了用 NaH2PO4 及其和 Na2HPO4 的混合物作 为添加剂,并且指出混合物更适宜,而其它的磷酸碱金属盐,如: K3PO4 不能作为硅氢加成反应的添加剂使用。因这类盐能与催化 剂反应,特别是铂催化剂,并且这类盐一般不如磷酸的钠盐水溶 性好。
1 羧酸及羧酸盐添加剂 Mehta等人研究了用羧酸或羧酸盐作为硅氢加成反应的添加 剂,分子式为:R C O M 。M 是 H ,碱金属,碱土金属,氨基
2
或膦基;R 是含有 2-20 个 C 的单价烃基。同时指出更合适的羧 酸盐含有 3 个或更多 C 数,并且含有 C、H、O,特别合适的是含 有 3 - 20 个 C 的单羧酸盐,碱金属碳酸盐也可使用,但是选择性 不高,反应效率低,铂催化剂的需要Байду номын сангаас大。
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Mn2++2H2O=MnO2+4H++2e (1--1)
剂。
5 结束语 一般的硅氢加成反应是在低分子量,易挥发性溶剂中进行, 通过溶剂促进反应物的溶解性,调整反应放热。通过加入以上添 加剂,硅氢加成反应就可以少用或不用溶剂,所得产品的溶解性 及粘度与用溶剂的硅氢加成反应所得产品的溶解性和粘度相当。 硅氢加成反应所用溶剂一般易挥发,易燃,有毒。不用溶剂,不 仅避免了实验的危险性,而且保护了环境,增加了产量。 综上所述,以上四类物质在硅氢加成反应中用作添加剂,
均能有效抑制副反应,改善产品性能,但由于它们本身性质各 异,实验操作起来各有差别,对产物的影响也不同,所以需根 据产物的用途及操作条件来选择不同的添加剂。而且有些添加剂 价格高,有些添加剂对主反应有抑制作用,所以进一步研究发 现一些价格低廉,有效抑制副反应而不减缓主反应效率,易于 操作的添加剂是有机硅工作者的一个研究方向。
内,两反应的标准电位之间的差值很小。但是从动力学研究证
实, 二氧化锰的电析活化能高为 69.8kJ/mol>0,表明高温是优
先析出二氧化锰的有利条件[5],只要控制好温度,就能保证二氧
化锰的优先析出。
在阴极上进行着析出金属锌和析出氢气的两个竞争反应:
Zn2++2e=Zn (1--3)
40
FRIEND OF CHEMICAL INDUSTRY
材料科学 2006.NO.11 化工之友
硫酸体系同时电解 Zn-MnO2 的研究
梁琨 陈斌 (西安建筑科技大学理学院 西安 7 1 0 0 5 5 )
摘 要:研究了温度、P H 值、时间、电流密度以及[ M n 2+] 和[ Z n 2+] 对硫酸体系中同时电解 Z n - M n O 2 过程的影响。选取对电解 过程影响较大的三个因素:[ Z n2+] 、[ M n2+] 、阳极电流密度设计了一组正交试验,得出较佳的电解工艺条件:温度 6 0 ℃;[ M n2+] 4 0 g / L ;[ Z n 2+ ] 6 0 g / L ;阳极电流密度为 6 0 A / m 2 (阴极电流密度为 1 2 8 A / m 2);p H 为 4 ;电解时间为 1 . 5 小时;此时阳极电 流效率为 91.86% ,阴极电流效率为 93.92% 。 关键词:同时电解 Z n - M n O 2 电流效率 中图分类号:TF813 文献标识码:A
材料科学
化工之友 2006.NO.11
浅析硅氢加成反应添加剂
朱士荣 (荆门职业技术学院化工学院 湖北荆门 4 4 8 0 0 0 )
摘 要: 无溶剂条件下,硅氢加成反应进行的同时,有一些副反应发生。研究人员发现一些添加剂可以有效抑制副反应,提高硅 氢加成反应的转化率。本文简要介绍了含有 N,P,S 之一的化合物和羧酸或羧酸盐作为硅氢加成反应添加剂的最新研究进展,指 出添加剂的研究前景。 关键词:硅氢加成反应 副反应 添加剂
本文针对上述问题,对同时电解 Zn-MnO2 的可行性进行了 理论,分析确定可行。然后对同时电解的因素进行单因素讨 论,最后在此基础上做正交实验,得出较佳的电解工艺条件。
E25=1.229-0.0591pH E80=1.1943-0.140pH E =1.1824-0.148pH
100
2H2O=O2+4H++4e (1--2) E25=1.229-0.1182pH E80=1.184-0.070pH E100=1.167-0.074pH 比较(1--1)、(1--2)反应的电位可知,在 25~100℃范围
在电化学领域研究中,采用同时电解的工艺,在两个电极 都获得产品是很有吸引力的。因为同时电解节能效果十分明显, 简化了工艺流程,并且可以减少对环境的污染,从经济效益和 环境效益两方面对社会都是有益的。Pandy V.M 等报道从含氯 化物的硫酸体系中电解镍和二氧化锰,可以得到含镍为 99.97% 的阴极镍和纯度为89%的二氧化锰[1];罗远辉等在硫酸体系中电解 镍二氧化锰阴阳极得电流效率分别达到了 99.88%、100%[2]。目 前,国内外传统 湿法炼锌工艺电积锌生产中,阴极析锌,阳 极析氧而使施于阳极的电能被白白损耗了;同样电解法生产二氧 化锰的过程,阴极析氢,阳极析二氧针对这些缺点,有不少学者 进行了硫酸介质锌 - 二氧化锰同时电解的研究,[3]但因阴极、阳 极的电解条件存在较大的差异,MnO2 产品质量不理想,电解液 成分、温度、电流密度等对电解过程和电解效率的影响机理尚不 十分清楚,故工业化还有一定距离。同时也有不少学者提出氯盐 溶液锌 - 二氧化锰同槽隔膜电解的研究和锌 - 二氧化锰同槽分步 电解的研究[4]等观点,但也由于其电解工艺复杂、投资较大等问 题而尚未得到工业应用。
1 实验原理及方法
1.1 实验原理
在外加电压的条件下,电解液中的锌离子在电场的作用下移
向阴极,并在阴极放电以后以金属形态沉积下来。锰离子在阳
极放电并以二氧化锰的形态沉积在阳极表面。总反应为:
Z n 2++ M n 2++ 2 H 2O = Z n + M n O 2+ 4 H +
在阳极上存在着析出 MnO 和O 两个竞争反应:
4 含氮的添加剂 Mehta[4]等人研究了用位阻胺作为硅氢加成反应的添加剂。 实验表明,位阻胺作为添加剂不抑制硅氢加成反应,但这些位阻 胺经常是固体或高沸点液体,必须在硅氢加成反应后除去或中和 PH=7 ,延长了反应周期,在某些程度上也限制了产品的用途。 Drake 等人研究了用氨基化合物作为添加剂,包括有机(脂 肪的和芳香的)胺或多聚胺、含硅的有机胺或带有胺基的有机硅 化合物。 常用的胺还有在杂环N 上有脂肪基或芳基的化合物。在 这些化合物中,氨基直接或间接通过碳链与芳环相连。一般地,脂 肪胺和多聚胺较适宜。 Cameron[3] 等研究了用含有 -OH 、-C = O 或醚基的胺作 为添加剂,大大地减少了反应物双方的副反应,其分子式为: N R 1tR2vR 3u R 1 是 H ,1 - 8 个 C 的烷基,6 - 1 0 个 C 的芳基,3 - 8 个 C 的链烯基; R 2 与 R 1 相同或不同;R 3 是一个含有 - O H ,- C = O 或醚 键的烷基;t=0,1 或 2;u=0,1 或 2;v=1 且 t+u=2。 用含有 -OH,-C = O, 或醚键的胺作为添加剂,对硅氢加 成反应抑制作用很小或根本没有抑制作用,因此实际上没有诱导 期,所需催化剂量也不大。常见的副反应,如脱氢缩聚和缩醛形 成明显地减少或消失。这些胺沸点都低于 220℃,一般在 95-180 ℃之间,常温下为液体,与反应物互溶,易于分散,不会产生沉 淀。硅氢加成后易蒸馏除去。而且硅氢加成反应产品的分子量分 布窄,Mw/Mn 与不用此类胺时相比下降了 45% ,因此产品的水 溶性好,应用范围广。 其他一些含氮化合物,如:N , N - 二苯基 - 对 - 苯乙烯基 二胺、 三丁基胺、苯并三唑和腙等都可以用作硅氢加成反应的添加
磷酸钠盐在无溶剂硅氢加成反应中用作添加剂,已经表现出 比丙酸钠有所提高,没有检测出抑制硅氢加成反应。但磷酸钠盐 极性强,而且很难在反应混合物中分散开,易沉淀,这大大限制 了它们的效力。
3 含硫的添加剂 Hagimor[6]等人研究了含硫化合物或硫单质作为硅氢加成反 应的添加剂,并且指出只要含有一个硫原子的有机物就能抑制副 反应。这些化合物可单独使用,也可二个或多个联合使用,在它 们中间硫单质更合适。 用硫作为添加剂的硅氢加成反应可以使用溶剂,也可以不 用,而且硫的价格低,但是硫的用量要适当,一般为反应混合 物总重量的 0.01-500ppm 。用量少了抑制副反应的功效不明 显,用量大了会使催化剂中毒,硅氢加成反应无法继续进行。
碱金属或碱土金属的羧酸盐(特别是丙酸钠)通过稳定丙烯 基来阻止凝胶化和缩醛形成,显著改善共聚产品的效率,缩短反 应时间,进而改善产品性能。但实验表明,在一定程度上碱金属 或碱土金属的羧酸盐抑制主反应,导致需要较多的催化剂,诱导 期较长,产品颜色较深。当丙酸钠作为硅氢加成反应的添加剂时, 大部分丙酸钠在反应物中相对不溶,必须在硅氢加成后被除去。 在水存在下,丙酸钠促进脱氢缩聚,释放出氢气。
各种改性有机硅聚合物兼有有机硅的特性(氧化稳定性、 热稳定性、润滑性、生理惰性等优点。)和与之加成的物质的特性, 具有很高的应用价值。自从 1957 年 speier 发现氯铂酸(H2PtCl6. 6H 2O )这一有效的均相硅氢加成反应催化剂以来,硅氢加成反 应在理论研究和实际应用中得到了高度重视。但是当不饱和端基 化合物含有羟基时,硅氢加成反应易于发生副反应,严重影响产 物的性能,甚至导致产物不能使用。主要副反应有:脱氢缩聚和 缩醛形成。前者是指含有 Si-H 的化合物和含有-OH 的化合物如: 乙醇或水,生成氢气和烷氧基硅烷或硅醇。烷氧基硅烷在随后的 反应中成为交联材料,硅醇也可以成为交联材料。后者是指丙烯 基的聚醚发生分子内重排成为烯丙基聚醚。烯丙基聚醚和系统中 的含羟基化合物反应形成缩醛。