浅析硅氢加成反应添加剂
硅氢加成反应在聚合物制备及改性中的应用
硅氢加成反应在聚合物制备及改性中的应用黄光佛 卿胜波 李盛彪 黄世强 3(湖北大学化学与材料科学学院 , 武汉 430062)摘要 : 对硅氢加成反应在制备接枝 、嵌段和网络共聚物等方面的应用作了较为详细的综述 。
关键词 : 硅氢加成反应 , 含氢硅油 , 嵌段 , 接枝 , 网络硅氢加成反应是含有 Si —H 键的有机硅化合 物与不饱和化合物在一定条件下进行的加成反 应 。
该反应的反应条件温和 、产率高 , 被广泛用来合成各种含硅聚合物 , 在有机硅化学领域占有 重要地位 。
末端或侧链 (部分) 含氢的甲基硅油 由于硅氧烷主链很柔软 , 因而端基或侧基上的活 泼氢容易与含双键的单体 、低聚物或高分子进行 加成反应 , 生成接枝 、嵌段或网络共聚物 ; 聚硅 氧烷与有机聚合物由于通过化学键结合在一起 , 它们之间有一定程度的相容性 , 这使其性能互补 成为可能 , 同时可获得新的应用 。
在铂 、钯 、铑 、镍等过渡金属催化剂作用下 , 则按配位加成机理进行 。
此类催化剂以其高 活性和高选择性在理论和应用上受到人们的高度 重视 。
过渡金属与小分子有机化合物中的杂原子 (如 S 、P 、N ) 配位形成有机金属络合物 , 可提 高催化剂的活性和选择性 , 但此类催化剂只能使 用一次 , 且稳定性欠佳 , 在空气中或受潮后易失 活 。
最近 , 人们发现用缺电子的萘醌 、二氢萘醌 等的衍生物作为铂的络合剂 , 能增加催化剂的稳定性 , 并获得高的催化作用 2。
此外 , 氯铂酸 ( H 2 Pt Cl 6 ) 在乙醇中用对二乙烯基四甲基二硅氧 烷络合 , 然后用 Na HCO 3 中和 , 加入 0112 %的 ( CH 3 ) 3 SiN HSi ( CH 3 ) 3 后形成的催化剂贮存稳 定性好 、催化活性高 3 。
硅氢加成反应自 20 世纪 40 年代末发现该反应以来 , 1 对反应机理 、催化剂以及应用方面的研究取得了长足 的进展 。
硅氢加成反应催化剂的研究进展(1)
THF
Ph2 Si H (CH2 CH2 Ph)
(4)
Rh2 (OAc) 4 可催化烯胺及 N - 乙烯基脲的 硅氢加成反应 , 如式 (5) 所示[18 ] 。
(5)
Rh H (CO) ( PPh3) 3 催化叔亚胺与 Ph2 Si H2 的加成反应 , 在室温下可高产率地得到相应的叔 胺[19 ] 。
潜手性酮的不对称硅氢加成具有很好的催化活性 和 (9) 所示 。
和选择性[25 ] 。
L 3 Rh ( Ⅰ)
H+
PhCOCH3 + Ph2 Si H2 N2 , 室温 24 h PhCHCH3 0 ℃, 24 h Ph - CH - CH3
(8)
OSi HPh2
OH
Me
Me
L 3 Rh ( Ⅰ) _ CH2 C β n + Ph2 Si H2
其它铂络合物如 Karstedt 催化 剂 [ ( CH2 = CHSiMe2) 2O ]2 Pt [15 ] 、Pt ( 0 ) 络 合 物 ( PPh3 ) 2 Pt2 (CH2 = CH2) [16 ]等也有研究报道 。
2 铑催化剂
Wilkinson 催化剂是一种很常见的催化剂 ,也 可用于硅氢加成反应中 ,如式 (4) 所示[17 ] 。
H2Pt Cl6 CH CH2 + HSiMeCl2
CH2 CH2 SiMeCl2 产率92 %
H2Pt Cl6 C CH + HSi Et3
C CH2 + Si Et3
CH CH Si Et3
H2Pt Cl6
CH2 = CHCH2 Cl + HSiCl3
Cl (CH2) 3 SiCl3
硅氢加成催化剂使用量
硅氢加成催化剂使用量英文回答:Silane addition catalysts are widely used in various chemical reactions, including hydrosilylation reactions. The amount of catalyst used in these reactions can vary depending on several factors, such as the nature of the substrate, the desired reaction rate, and the selectivity of the catalyst.In general, a small amount of catalyst is sufficient to initiate the reaction and promote the desired transformation. This is because catalysts work by lowering the activation energy of the reaction, allowing it to proceed at a faster rate. Therefore, a higher concentration of catalyst does not necessarily lead to a higher reaction rate.However, it is important to note that the amount of catalyst used should be optimized to achieve the desiredreaction rate and selectivity. Using too little catalyst may result in a slow reaction or incomplete conversion, while using too much catalyst may lead to side reactions or decreased selectivity.For example, in the hydrosilylation of alkenes with silanes, a common catalyst is a transition metal complex, such as a rhodium or platinum complex. The catalyst is typically used in catalytic amounts, ranging from 0.1 to 5 mol% with respect to the substrate. This means that for every 1000 moles of substrate, only 1 to 50 moles of catalyst are used.The choice of catalyst loading depends on several factors, such as the reactivity of the substrate and the desired reaction rate. For highly reactive substrates, a lower catalyst loading may be sufficient to achieve the desired reaction rate. On the other hand, for less reactive substrates, a higher catalyst loading may be required to promote the reaction.In addition to the catalyst loading, other factors suchas temperature, pressure, and solvent choice can also influence the reaction rate and selectivity. Therefore, itis important to optimize all these parameters to achievethe desired outcome.中文回答：硅氢加成催化剂在各种化学反应中广泛应用，包括硅氢加成反应。
利用硅氢加成反应合成有机硅蜡
利用硅氢加成反应合成有机硅蜡张建雨;康晓丽【摘要】在金属催化剂的作用下,以烯烃和含氢硅油为原料,利用硅氢加成反应合成有机硅蜡.本实验研究了原料配比、催化剂用量、反应时间、反应温度对硅氢键转化率和产品性能的影响,确定最佳反应条件为:WH=1.36％,n(C=C):n(Si-H)=1.15:1,催化剂用量为1.15 μg/g,反应温度为135℃,反应时间为8.5 h.并对合成产物进行了红外表征,结果显示长链烷基已接枝到聚硅氧烷上.%Silicone waxes were hydrosilylated from polyhydrosiloxane and olefins in the presence of metal catalyst. The effects of factors, such as molar ratio of reactants, dosage of the catalyst, reaction time and temperature on Si - H conversion rate and performance of products were investigated as well. The preferential experimental conditions were obtained as: WH =1. 36%, the molar ratio of C=C to Si-H is 1. 15 ! 1, the amount of catalyst is 1. 15μg/g· Reaction temperature is 135 °C , reaction time is 8. 5 h. The structure of the product was determined by FT - IR and the results indicated that the long chain alkyl has been grafted to the chain of polysiloxane.【期刊名称】《皮革与化工》【年(卷),期】2011(028)003【总页数】5页(P5-8,16)【关键词】硅氢反应;有机硅蜡;含氢硅油;金属催化剂【作者】张建雨;康晓丽【作者单位】华东理工大学能源化工系,上海,200237;华东理工大学能源化工系,上海,200237【正文语种】中文【中图分类】TQ264.1随着现在人们生活水平的提高和生活态度的转变,人们对皮革制品的性能也提出了更高的要求,不仅仅要求皮革制品具有柔软、舒适等传统性能,还希望其具有更多其它特性。
硅氢加成karstedt催化剂的合成及应用
浙江大学硕士学位论文硅氢加成Karstedt催化剂的合成及应用姓名：赵延琴申请学位级别：硕士专业：高分子化学与物理指导教师：徐君庭20060501他们认为这两种机理的不同就在于中间体Ｄ和Ｆ的不同，在修正的机理中可以认为是Ｆ中的Ｂ氢转移到金属而形成。
不过中间体Ｅ，Ｆ，Ｇ在铂做催化剂时从没有文献报道过，在铂做催化剂催化烯烃的硅氢加成时几乎没有乙烯基硅烷的生成。
相反在铂做催化剂时出现的烯烃异构化，可以用Ｄ上的Ｂ氢转移来解释。
因此修正的Ｃｈａｌｋ－Ｈａ玎ｏｄ机理只适用于催化活性低的金属络和物，用于铂催化荆时仍有疑问。
现在依然有很多工作者对经典的ｃｈａｌｋ－Ｈａｒｒｏｄ机理和修正的ｃｈａｌｋ—Ｈａ仃ｏｄ机理进行了大量的理论计算。
１３．２铂胶体理论Ｃｈａｌｋ．Ｈａｒｒｏｄ机理仍有不足之处，它很难解释下列问题，首先反应中会存在不同长度的诱导期，其次反应过程中会出现有颜色的物质，还有对于某些烯烃的硅氢加成需要氧气的参与。
为了解决这些问题，８０年代Ｌｅｗｉｓ等人【４０】用透射电镜等手段分析了硅氢反应后的催化剂溶液，电镜照片表明有胶体铂存在，见Ｆｉｇｕｒｅｌ．１ｌ。
从而提出了不同于均相催化机理的铂胶体过渡理论。
该理论认为诱导期就是形成铂胶体的时间，这也就是所形成的有色物质。
Ｆｉｇｕｒｅ１．１１Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｇｒ叩ｈｏｆＨ２ＰｔＣｌ６ｉｎｉｓｏｐｍｐｙｌａＩｃｏｈｏｌ。
ｅｗｉｓ等人用Ｐｔｃｌ４和Ｍｅ２（ＥｔＯ）ｓｍ室温下反应制备了铂胶体…，反应式如下：Ｐｔｃｌ４＋ｅｘｃｅｓｓＭｅ２（ＥｌｏＨ）ｓｉＨ———－卜【Ｐｔｏ】ｘ＋Ｈ２＋ｓｉｌｉｃｏｎｐｍｄｕｃｔ８Ｅｑ（３）匡ＡＥＭ和ＨＲＥＭ图如下Ｆｉｇｕｒｅ１．１２ＡＥＭａｎｄ｝Ⅱ砸ＭｆｏｒｔｈｅＰｔｃｏｌｌｏｉｄ盘ＤｍＥｑ（３）．某些反应过程中需要０２的参与为此他还提出了反应过程中氧气的助催化作用㈦见Ｆｉｇｕｒｅ１．１３Ｐ●ｆ；０ｄ尸尸９”卜‘，ｌ—ｏ—ｆ‘一’。
硅氢加成反应用铂催化剂的研究进展_管雁
第21卷第2期化学研究中国科技核心期刊2010年3月CH EM ICA L R ESEA RCH hx y j@硅氢加成反应用铂催化剂的研究进展管雁1,2,吴清洲1,陈关喜1*,冯建跃1,莫卫民2(1.浙江大学分析测试中心,浙江杭州310027; 2.浙江工业大学化学工程与材料学院,浙江杭州310014)摘要:系统综述了铂催化剂体系研究的几个主要发展阶段及目前存在的问题;介绍了铂催化烯烃硅氢加成反应合成有机硅的机理.指出有机硅产品在我们的生活和生产中越来越重要,是不可或缺的化工材料;不饱和烃的硅氢加成反应是合成有机硅的重要途径之一,主要利用过渡金属作为催化剂进行加成.关键词:硅氢加成反应;铂;催化剂;反应机理;研究进展中图分类号:O643.3文献标识码:A文章编号:1008-1011(2010)02-0100-06 Research Progress of P-t Catalyst for HydrosilationGU AN Yan1,2,WU Qing-zhou1,CH EN Guan-x i1*,FENG Jian-y ue1,MO We-i min2(1.Center of A nalysis and Measurement,Zhej iang U niv ersity,H angz hou310027,Zhej iang,China;2.College of Chemic al Engineering and Material Science,Zhej iang University of Technology,H angz hou310014,Zhej iang,China)Abstract:A rev iew is provided of the r esearch pr ogress of Pt-catalyst fo r hydrosilation.Severalimportant developm ent stag es of Pt-cataly st system are sum marized,and the existing problemsin Pt-cataly st sy stem are discussed.M oreover,the mechanism of synthesizing or ganic siliconvia hy dro silatio n reactio n of alkene catalyzed w ith Pt-catalysts is intro duced.It is po inted outthat o rganic silicon pr oducts,as indispensable chemical raw m aterials,play a more and mo reimportant r ole in our daily life and production.A nd hydrosilation is one of the m ajo r ro utes tosy nthesizing o rganic silicon compounds,w ith w hich transition m etals are usually used as cata-lysts to pro mote additio n reactio ns.Keywords:hydrosilation;Pt;cataly st;reactio n mechanism;resear ch prog resses随着有机碳化学的发展,以及SiF4、SiCl4、SiH4的相继出现,极大地激发了人们对与碳处于同一主族的硅进行深入研究的兴趣,以期获得与碳化学相似的新型硅材料.于是,化学家们开始了探索纯硅化学以及硅-碳结合的化学.现在,有机硅化合物及由其制得的有机硅材料品种众多,性能优异,并已在工农业生产、新兴技术、国防军工、医疗卫生以及人们的日常生活中获得广泛的应用,有机硅产品业已成为化工新材料中发展最快的品种之一,是社会和人们发展生产和改善生活不可或缺的化工材料.1硅氢加成反应1.1碳官能有机硅烷及制备方法碳官能有机硅烷是一类硅原子上连接了含非水解性活性基团)))烃基的有机硅化合物,同时硅原子上还可连接有机基团及可水解基.它具有新的反应活力,并赋予产品优异的物理化学特性,特别是在改善两种收稿日期:2009-10-29.作者简介:管雁(1984-),女,硕士生,主要从事有机硅的合成与分析.*通信联系人,E-m ail:gu anx i@.第2期管雁等:硅氢加成反应用铂催化剂的研究进展101不同性能材料间的粘接,实现弹性偶联,从而有效提高制品的机械、电气及耐老化等性能方面具有特殊的意义.它们已成为连接有机与无机以及有机硅与非有机硅材料的桥梁.制备碳官能团有机硅的方法主要有[1]:(1)直接合成法:在加热及铜催化剂作用下,卤代烷烃直接与硅粉反应,一步得到有机硅.此方法适合工业化生产,但产物单一.(2)有机金属化合物法:含烃基的有机金属试剂,与含S-i X(X为卤素)键或Si-OR键的硅烷进行取代反应,使烃基与硅原子连结.此方法在产物中能引入特殊官能团,但由于要用到大量有机溶剂,不适合工业化生产.(3)热缩合法:含硅氢键的化合物,在高温(>450e)下可与烷烃,特别是与氯代烷烃发生脱H2或脱H Cl的缩合反应,使链烃基与硅原子连结.此反应简单,但要求的温度高,且只适合于某几个反应,应用狭隘.(4)硅氢加成法:含有硅氢键的有机硅化合物和不饱和烃在催化剂的作用下进行加成反应.其中硅氢加成反应是制备碳官能团有机硅单体和有机硅聚合物的重要手段,许多含官能团的有机硅单体和有机硅聚合物都是通过该反应合成的.与其他方法相比,硅氢加成可以合成的产物品种最丰富,且具有反应温和,易于控制,副反应少,产物纯净等优点,因此硅氢加成反应是有机硅化学中研究最多、应用最广的一类反应.六十多年来,碳-碳和碳-杂原子多重键的硅氢加成反应不仅在实验室得到广泛研究,还已经广泛应用于工业生产领域.1.2硅氢加成的催化剂对硅氢加成反应具有催化活性的物质多为Ø族金属的化合物或络合物,后来的一些研究表明,×族金属化合物和一些稀土金属化合物对硅氢加成反应也具有较好的催化活性,常用的金属有铂、钯、铑、钌、铜、铁、锰、镍、钴、钨、钼、锕系和镧系金属.自1947年Som mer等[2]发现硅氢加成反应以来,人们已对此反应特别是对过渡金属催化的硅氢加成反应进行了大量的研究,并取得了很大进展[3,4].但由于反应选择性不高,尤其是在一些体系中难以避免不饱和化合物的聚合反应发生,使得其应用受到许多限制,对此科学家围绕该反应展开了一系列研究.目前,在硅氢加成反应催化剂的研究中,铂催化剂是研究最全面、应用最广的一类催化剂.本文主要介绍铂催化剂的研究进展.2铂催化剂的研究进展2.1第一阶段:过渡金属催化剂的发现用铂等金属及其盐作为硅氢加成的催化剂在很多专利中提及,最早涉及此方面研究的是一篇法国专利[5],它称可以从元素周期表的IIIA、IVA、IB和IIB族中选择元素,用它们的化合物及其盐可以作为硅氢加成反应的有效催化剂,VIII族中的金属及其盐也能有效地催化硅氢加成反应,但是该文献并没有给出具体的例子.1953年,Wagner和Stro ther对铂作为催化剂进行了详细的研究[6],报道称用铂黑、铂石棉和铂硅都能有效地催化烯烃和三氯硅烷的加成反应.随后,Wagner报道[7]指出把铂吸附到炭上有超乎寻常的催化活性,它能催化三氯硅烷和乙炔、乙烯、丁二烯、氯丙烯和偏氟乙烯的加成反应,有的反应在130e就能进行,但大多数反应只有在高温下才能进行.虽然确定了过渡金属能有效地催化硅氢加成反应,但是由于存在催化剂用量大、催化选择性不高、转化率低等缺陷,该反应并不适合投入工业生产.因此,人们寻求一种理想的催化剂,它能使官能团加成到预想位置,且过程温和,反应温度足够低以减少副反应的发生.2.2第二阶段:均相催化剂的发现1957年,Speier[8]发现氯铂酸水合物(H2PtCl6#6H2O)的异丙醇溶液可以催化硅氢加成反应,是一种非常有效的均相硅氢加成反应催化剂(后被命名为Speier催化剂).在此之前,硅氢加成反应通常采用过氧化物和贵金属作催化剂,使用这类催化剂时存在收率低、相容性差等问题,Speier催化剂的发现极大地提高了硅氢加成反应的收率和反应速度.但是,Speier催化剂仍然存在催化剂用量大,对目标产物的选择性较低,且对有些反应不具有催化活性102化学研究2010年等缺点.研究发现,加入一些助剂能够提高硅氢加成反应的速率和选择性.但是,这些对硅氢加成有利的助剂种类各异,以至于无法确定哪种结构或性质的助剂对反应起到了促进作用.甚至难以确定一种助剂确切对哪个特定的反应起作用,因为反应还和硅氢试剂、不饱和试剂以及催化剂的结构和性质有关.如:弱碱性胺(如吩噻嗪)可以促进三氯硅烷和氯丙烯的加成反应[9],但是甲基二氯硅烷和氯丙烯反应则需要一种碱性较强的胺(如三丁基胺)才对反应有促进作用[10],碱金属碳酸盐或重碳酸盐的存在有利于烯丙基胺和烷氧基硅烷反应[11].其它的助剂还有:磷化氢、氧气[12]、含氧的有机物包括醛和不饱和酮[13-14]、有机或无机的锡钴化合物以及其他的一些有机物如醇、二醇、醚、酯[14]等等.很多助剂都可以促进硅氢加成反应,但是这些助剂的用途却很狭隘,大多只能对一种硅氢试剂与一种不饱和试剂发生的一种反应起作用.副反应的发生也会降低反应的产率和选择性,如聚合反应和异构化.人们想提高反应产率、速率及选择性,就要减少这些副反应的发生.某些助剂的加入可以减少一些副反应的发生,如:在用铂催化三甲氧基硅烷和环氧烯烃的加成反应时,加入甲醇可以有效减少B-异构体的产生[15].2003年,Westmeyer提出[16],在用铂做催化剂催化硅氢加成反应时,加入一种弱亲核性质的胺,如:苯胺、吩噻嗪、嘧啶等,可提高多数烯烃硅氢加成反应的产率.2.3第三阶段:零价催化剂的发现1973年,Karstedt发现了零价铂络合物催化剂[17],大大提高了铂催化剂在硅氢加成反应中的催化效率及应用范围.零价铂络合物催化剂通常称为Karstedt催化剂,是在醇中用铂卤化物和Si上连有乙烯基的硅氧烷或聚硅氧烷反应,然后用碳酸钠中和、苯洗涤后制得的铂配合物.Speier催化剂和Karstedt催化剂都是均相催化剂,但后者比前者的催化效率高,使用范围广且用量少,所以目前应用非常广泛.Karstedt催化剂的发现,是硅氢加成反应催化剂研究领域的又一重大进步.目前广泛使用的均相铂催化体系难以从反应体系中分离回收,且腐蚀金属容器,对某些反应催化活性不高,诱导期不易控制,应用受到一定限制.2.4第四阶段:负载型催化剂的发明至今,人们对铂配合物催化剂及其催化硅氢加成反应的研究取得了一定的理论和实际应用成果,我国在这方面的研究异常活跃,一些成果已经达到国际先进水平.开发能克服上述均相催化剂缺点的负载型铂族金属配位催化剂,有着重要的工业价值,并已引起广泛的注意.负载型铂配合物催化剂种类繁多,报道的主要有:硒醚铂配合物[18-20]、硫铂配合物[21-24]、硒杂冠醚铂配合物[25-28]、螯合型铂配合物[29]、富勒烯及其衍生物铂配合物[30-32]、烯丙基硅(氧)烷铂配合物[33]等.这些非均相催化剂提高了催化剂的回收率及循环使用次数,但是,非均相催化剂大多仍存在催化效率不高、易失活、循环使用次数不多的缺点,所以,非均相催化剂有待于进一步的研究与改善,这也是当今研究的一大热点.铂为贵金属,价格昂贵.要使硅氢加成反应实现工业化,必须降低使用催化剂的成本,措施之一是降低铂催化剂的用量,研究发现使用氯铂酸或铂络合物做催化剂可大大减少催化剂用量而达到有效的催化效果;其二是循环使用催化剂,现在有很多人研究的把铂负载到担体上制成非均相催化剂,提高了催化剂的回收率及循环使用次数.但是,这两方面的研究仍然存在各自的缺陷,还有待完善.3硅氢加成反应机理3.1自由基加成机理因为Si-H键键能相对于C-H键键能要低,所以早期的报道认为硅氢加成反应为自由基加成机理,因为此原因,早期的硅氢加成反应和机理方面的探索都致力于自由基引发加成反应的研究.硅氢加成反应的自由基引发过程类似于硼氢化物与烯烃的加成,且为反马氏加成[34-35].硅氢化合物可在紫外光照射或高温条件下产生自由基引发反应,也可直接加入过氧化物等作为自由基引发剂,达到硅氢加成反应的目的[1].但是,由于自由基加成反应选择性不高,副反应多,特别是在一些体系中不可避免的发生不饱和烃聚合等,所以使用受到限制,现在已较少研究.3.2配位加成机理近二十年来,对新型硅氢加成反应催化剂的研究取得了较大进展,在催化剂研究发展的同时,有关硅氢第2期管雁等:硅氢加成反应用铂催化剂的研究进展103加成反应催化机理的研究也取得了一定的进展.一般认为,过渡金属催化剂催化硅氢加成反应属于配位加成机理,目前人们对此反应的机理主要持两种观点:一种为Chalk-H arrad机理[36];另一种认为真正的催化活性物种是/胶体铂0,以Pt(COD)Cl2等催化剂为代表[38].3.2.1Chalk-H arrad机理1965年,Chalk和H ar rad共同提出了硅氢加成反应的Chalk-H ar rad机理[36],基于对氯铂酸的研究,从分子水平探讨催化硅氢加成反应机理,提出了过渡金属络合物催化硅氢加成反应的机理.由于该机理比较合理、系统,所以也为其他过渡金属络合物的催化机理提供了理论依据.图1Chalk-Har rad机理示意图F ig.1T he schemat ic diag r am f or the Chalk-H arrad mechanism该机理认为过渡金属催化剂先与烯烃结合,形成过渡金属-烯烃配合体,再由硅氢试剂进攻,进行加成,得到硅氢加成产物.该反应历程同时还解释了烯烃的异构化、低聚反应及还原消除反应等副反应,如图1所示,当k3>k-2时,烯烃不会产生异构化,而当k-2>k3时,异构化就会产生了.Chalk和H arrad还提到在烯烃进行硅氢加成反应时需要O2及反应液会出现黄色,但对O2是如何起作用以及反应液为何会有颜色的变化等,没有给出解释.3.2.2胶体铂机理随着具有高催化活性的Karstedt催化剂的出现,说明零价铂络合物是硅氢加成反应的有效催化剂,这时无法用Chalk-H arrad机理来解释了,人们开始探索新的反应机理.20世纪80年代,Lew is等人对硅氢加成反应的催化剂进行了深入的研究[37],并用透射电镜分析硅氢加成反应后的溶液时,发现了胶体铂的存在,于是提出了胶体铂机理.该机理认为在反应中真正起催化作用的是胶体铂,胶体铂是由三乙氧基硅烷还原形成,反应历程如图2所示.胶体铂机理主要内容为:(1)铂反应有明显的诱导期,是因为反应前先要形成真正起催化作用的胶体.(2)反应出现Chalk-H arrad机理中提到的/特征性黄色0,是因为胶体铂的形成,随着胶体铂分子量的增大,颜色越来越深.(3)硅氢试剂先与胶体铂结合形成中间体2,再由烯烃进攻2进行硅氢加成(这正好与Chalk-H ar rad机理相反).(4)在进行加成反应时,中间体2可看作是一个亲核试剂,不饱和烃则是亲电试剂,所以当硅氢试剂上连有吸电子基团而不饱和烃上连有供电子基团时,更容易进行加成反应.(5)O2在反应中实际上起到的是一个助催化剂的作用,在反应中并没有消耗掉.综上可见,这两个机理的共同点是催化剂都要先和一种试剂反应形成中间体,再由另一种试剂进攻这个中间体得到硅氢加成产物.但是,这两个机理也存在截然不同的观点,Chalk-H arrad机理认为催化剂先与烯烃配位形成中间体,再由硅氢试剂进攻这个中间体完成加成反应;而胶体铂机理认为催化剂先与硅氢试剂配位形成中间体,再由烯烃进攻这个中间体完成加成反应.104 化 学 研 究2010年这两个机理各自解释了硅氢加成反应中出现的一些现象,但又不能解释所有的现象.因此,硅氢加成反应机理还有待于进一步的研究和完善,只有弄清硅氢加成反应的微观机理,才能有助于新型、高效催化剂的筛选.图2 胶体铂机理示意图F ig.2 T he schemat ic diagr am for t he P t -colloid mechanism 4 结论与展望自发现过渡金属铂可催化硅氢加成反应以来,科学家围绕该反应展开了反应机理、催化剂筛选、提高产率以实现工业化等一系列研究.随着科技的进步,这些研究都有了不同程度的进展,如反应机理和反应现象方面大多有了合理的解释,工业化方面产率也得到了相当大的提高,催化剂的用量和循环再生方面也有了较大的进展.然而,随着有机硅产业化的发展,该反应研究所存在不完善的地方逐渐显现出来.如反应机理方面,有些问题还存在争议及不能解释的地方.另外,尤为重要的一点是,该反应的工业化成本太高等难题有待于更好地解决.相信通过不断的努力,通过进一步研究铂催化剂及其催化硅氢加成反应的催化机理,找到具有用量少、活性高、选择性好且易从反应体系中分离的可重复使用的催化剂,可以使该反应的研究更加完善,并推动整个有机硅产业化的快速发展.参考文献:[1]幸松民,王一璐.有机硅合成工艺及产品应用[M ].北京:化学工业出版社,2000:25.[2]Sommer L H ,Pietr usza E W,W hitmo re F C.Pero xide catalyzed addit ion of trichloro silane to 1-o ct ene [J].J 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硅氢加成用铂催化剂的研究进展
硅氢加成用铂催化剂的研究进展摘要：现今，有机硅产品种类十分丰富，应用范围也是极为宽泛，由于具有较高的应用性能，所以在当前工农业生产以及国防、医疗卫生等行业中的应用率也是十分显著。
为了更好的满足市场需求，促进新有机硅产品的推广和应用，行业专家逐步加大对纯硅化学以及硅-碳结合的化学产品的研究力度。
本文主要针对工业合成有机硅材料生产加工中，所用的铂催化剂硅氢加成反应机理进行着重分析，并对该催化剂的未来发展方向进行了相应的展望，以便有关人士参考借鉴。
关键词：硅氢加成反应；光催化铂金催化剂；机理分析；研究发展引言：硅氢加成反应的铂催化剂，具有较高的催化活性和转化率，且立体选择性自由，稳定性和再生利用性较好。
将其应用在新有机硅产品生产研发中，可以大大提升产品的应用性，使产品得到更广泛的推广和应用。
因此，要想提高我国有机硅产品的研发效率，前提条件就是要对光催化铂金催化剂硅氢加成反应的机理以及催化剂的研究现状等进行深入分析。
1.硅氢加成反应机理分析1.1自由基加成机理分析由于硅化氢（Si-H）键键能要低于烷烃（C-H）键键能，因此，在研究硅氢加成反应机理初期，就会将自由基所引发的加成反应作为首要研究任务，而由于这一研究内容与烯烃加成反应研究内容基本一致，所以也可将其称之为反马氏加成反应研究机理。
另外，由于自由基引发反应是在高温及强烈光线环境中由硅氢化合物所产生，所以要想进一步提升硅氢加成反应速度，就可将过氧化物等作为自由基的引发剂。
但在这一过程中，必须结合实际情况合理对氧化物进行使用，以免其与一些体系融合后出现不饱和烃聚合等现象，进而影响到最终催化剂的质量[1]。
1.2配位加成机理分析随着近年来，我国新型有机硅产品研究水平的不断提升，对于硅氢加成反应催化机理的研究也取得了长足性进步．尤其是对Chalk-Harrad机理和胶体铂机理的研究。
其中，前者也可称之为过渡金属络合物催化硅氢加成反应机理，其认为在加成反应催化过程中，为了避免出现低聚反应、还原消除反应以及烯烃异构化等问题，应先将过渡金属催化剂与烯烃配位成中间体后，再利用硅氢试剂来对该中间体进行攻击，这样才能很好的完成加成反应，达到理想的催化效果；而后者则强调以三乙氧基硅烷还原形成的胶体铂在硅氢加成反应中的催化效果最为明显，其主要是由催化剂与硅氢试剂配位形成中间体后，再由烯烃进攻这个中间体来达到最终的加成反应效果。
硅氢加成催化剂固载化的研究进展
综述专论姚红*张文超韩庆文李永刚马慧娟陈海平摘要：硅氢加成反应中，固载型催化剂可以弥补均相和多相催化剂的不足，可提高硅氢加成反应催化剂活性和区域选择性。
系统阐述固载型催化剂的反应机理、制备方法、活性组分、固载体、配位体、催化剂表征以及区域选择性影响因素。
今后可能的研究方向是，尝试更多的催化剂固载化技术，探索和制备出更加低廉的非贵金属催化剂，有针对性地研究加成反应区域选择性，以及进一步拓展硅氢加成在有机合成中的应用领域。
关键词：硅氢加成催化剂固载化区域选择性中图分类号：TQ 203.7文献标识码：A文章编号:T1672-8114(2013)07-011-06（湖北兴发化工集团股份有限公司，湖北宜昌443000）硅氢加成反应是有机硅化学中合成Si-C 键有机硅产品的重要方法之一，具有公认的原子经济性，作为有机硅领域中的基本反应，研究和制备高活性、高选择性的催化剂具有重要的意义和使用价值[1-3]。
早期的均相催化剂具有价格昂贵、低效、稳定性差、分离回收难以及控制诱导期困难等缺点；而后来发展的多相催化剂放热强，易导致不饱和键异构化、二次加成产物增多和选择性降低等现象[4]。
因此，兼有均相和多相催化剂特点的“第三代”固载型催化剂，能够弥补上述不足，成为有机硅、石油化工等行业研究的重点之一。
本文围绕固载型催化剂，重点介绍了反应机理、催化剂制备、固载体、催化剂表征以及区域选择性影响因素。
1反应机理和催化剂硅氢加成反应被发现以来，人们一直在探讨其催化反应机理，主要有自由基加成反应、离子加成反应和配位加成反应。
一般来说，自由基加成反应[5]由紫外线、γ射线、高温、过氧化物及偶氮化合物等引发，硅氢加成催化剂固载化的研究进展但因选择性差而受到诸多限制；离子加成反应[6]通常在有机碱存在下较易进行的；配位加成反应[7,8]一般采用第ⅧA 族过渡金属或其配合物作为催化剂，是近年来硅氢加成催化反应研究和应用中被人们广泛接受的理论。
硅氢加成(硅氢化)反应
主要内容
• 什么是硅氢化反应 • 与烯烃类的反应 • 与炔烃类的反应 • 改性有机硅聚合物及固化应用 • 光激活硅氢化反应
什么是硅氢化反应？
Si H
+
CO
CN
......
硅氢化合物与不饱和键发生加成反应，是形成硅碳键的主要方式。
与烯烃类的反应
Si H +
αβ
Si
α
可通过碳谱进行鉴别
Si
βHale Waihona Puke 络合型反应机理催化剂 铂金系列
• H2PtCl6×6H20 异丙醇 THF 酮 醚 （先与不饱和键进行络合）
负载型铂金催化剂 采用炭、硅胶等多孔材 料进行
卡斯特型铂金催化剂 与乙烯基双封头、乙烯基硅油、乙烯基环体
络合
多样化铂金催化剂
含磷、含醌
解
决
相
容
性
含氮
，
活
性
方
面
。
卡宾烷
多样化铂金催化剂
能够有效的进行含各种官能团的硅氢化反应，反应时间虽长，可以有效的脱除 催化剂。
钯金催化剂
二烯烃
环二烯烃 大位阻反应
镍、铑催化剂
镍催化苯乙烯硅氢化反应
铑催化 高选择性
其他催化
• 催化剂的种类：钴，铁等络合物 • 离子型加成：三氯化铝 • 自由基型加成：自由基引发，副反应多。
与炔烃类的反应
改性有机硅聚合物及其固化应用
自聚
反应影响因素
• 反应时间 • 反应温度 • 催化剂种类、用量 • 反应物的电负性、位阻效应 • 溶剂、反应物的极性 • 反应的方式
反应进程控制：红外，GPC
光激活硅氢化反应
催化剂的合成
硅氢加成合成环氧改性聚硅氧烷的研究
硅氢加成合成环氧改性聚硅氧烷的研究张院萍;杨祥【摘要】以含氢环体（HMCS）和烯丙基缩水甘油醚（AGE）为原料在催化剂氯铂酸（HzPtCl4）的作用下，通过硅氢加成反应合成了环氧改性聚硅氧烷。
利用红外光谱和核磁共振光谱对加成产物的结构进行了表征。
采用化学滴定法测定了未反应活性氢的质量分数，从而确定了HMCS中活性氢的转化率。
讨论了反应温度、反应时间、催化剂用量及原料配比等对活性氢转化率的影响。
确定的最佳反应条件为：反应温度为85℃、反应时间为6h、铂催化剂用量为5mg／L、AGE与HMCS摩尔比为1．2／1，此时活性氢的转化率为87．5％。
%Epoxy-modified polysiloxane was prepared by hydrosilylation reaction of hydromethylcyclosiloxane （HMCS） and allyl glycidyl ether （AGE） using isopropanol solution of H2PtC16 as a catalyst. The products were characterized using Fourier transform infrared spectrometer and nuclear magnetic resonance spectra. The effects of reaction temperature, reaction time, catalyst dosage, and molar ratio of HMCS/AGE on conversion ratio of reactive hydrogen were discussed. It showed that the optimal reaction conditions were reaction temperature of 85 ℃, reaction time of 6 h, catalyst dosage of 5 mg/L, and molar ratio of AGE/HMCS of 1.2/1. The conversion rate of reactive hydrogen was 87.5 %.【期刊名称】《中国塑料》【年(卷),期】2011(025)010【总页数】4页(P24-27)【关键词】含氢环体;烯丙基缩水甘油醚;硅氢加成反应;环氧改性聚硅氧烷【作者】张院萍;杨祥【作者单位】神华宁夏煤业集团有限责任公司,宁夏银川750011;中国地质大学武汉材料科学与化学工程学院,湖北武汉430074【正文语种】中文【中图分类】TQ324.21硅氢加成反应在有机合成及有机硅化学中有着特殊的用途，通过该反应可以制得很多其他方法难以得到的官能有机硅单体或聚合物［1］。
硅氢化反应
硅氢化反应：文献综述（XX 大学化学化工学院 XXX 214562）摘要：硅氢化反应是氢化物加到不饱和有机化合物上，从而生成各种有机硅化合物的反应。
硅氢加成反应自1947 年sommer 等人发现以来, 经过半个多世纪的发展, 已经成为有机硅化学中应用最广、研究最多的一个反应。
由于硅一氢键主要向碳双键和碳三键加成, 生成水解稳定性好的硅碳键, 所以在硅单体、偶联剂、硅橡胶和许多含硅高分子中得到广泛应用。
本文主要就硅氢化反应的机理及其应用做了一些讨论。
关键词：硅氢化反应 合成 有机硅前言硅氢加成反应是指Si-H 基与不饱和碳碳键的加成反应, 这是有机硅化学中研究最多的一个反应。
Si- H 基具有类似金属氢化物的性质, 比较活泼但又比金属氢化物稳定, 便于保存和使用; 能够与不饱和碳碳键进行加成反应, 生成水解稳定性好的Si C 键。
在催化剂作用下,在室温或稍高于室温的温度下即可进行。
因此,硅氢加成反应被广泛用于合成含硅聚合物[ 1- 2] 。
硅氢加成反应常用过渡金属作催化剂, 其中以铂的配合物最有效。
此类催化剂又分为均相催化剂和多相催化剂。
对于均相催化剂, 由于可通过改变配位体来调节金属活性中心的立体效应或电子环境, 从而改变其活性和选择性, 所以发展较快[ 3- 4] 。
1硅氢加成反应的一般原理1.1简介硅氢加成反应的方程式如下[ 2, 3]:这里有两个技术关键: 首先, 要在硅胶表面形成Si —H 键。
可以将全羟基化的多孔硅胶改性, 将Si —OH 基转化为Si —H 基; 或者直接制备聚氢硅氧烷凝胶( HSiO 3/ 2) n [ 5 , 6] 。
也可以用化学蒸气沉积法( CVD) , 将1, 3, 5, 7-四甲基环四硅氧烷覆盖在硅胶表面以形成Si —H 键。
另一个技术关键是提高硅氢加成反应的产率[ 7] 。
用含Si —H 键的化合物与末端链烯烃进行加成, 这是实验室获得均相Si —C 键的最重要的方法之一。
高活性硅氢加成反应用催化剂的合成及应用
高活性硅氢加成反应用催化剂的合成及应用杨金胜1,李承业1,付学红1,翟荣霞1,高凯2,郭世强1(11吉林石化公司研究院,吉林132021;21吉林石化公司电石厂,吉林132021) 摘要:以氯铂酸、四甲基二乙烯基二硅氧烷为原料,合成了氯铂酸-乙烯基硅氧烷配合物;并采用红外跟踪的方法,通过观察红外光谱中SiH 键的特征吸收峰的强弱变化,考察了该配合物对含氢硅油与4,4′-二烯丙氧基二苯砜(ABPS )的硅氢加成反应的催化活性;同时,用1H NMR 谱图表征了产物的结构。
结果表明,该配合物能催化ABPS 与含氢硅油的硅氢加成反应,在该反应中其催化活性高于氯铂酸-异丙醇、氯铂酸-四氢呋喃及氯铂酸-乙烯基硅氧烷配合物。
关键词:氯铂酸-乙烯基硅氧烷配合物,硅氢加成反应,氯铂酸,四甲基二乙烯基二硅氧烷,4,4′-二烯丙氧基二苯砜,含氢硅油中图分类号:O643136 文献标识码:A文章编号:1009-4369(2006)01-0026-03收稿日期:2005-10-10。
作者简介:杨金胜(1970—),男,硕士,主要从事有机硅研发工作。
电话:(0432)3994058。
硅氢加成反应是指Si H 基与不饱和碳碳键的加成反应,这是有机硅化学中研究最多的一个反应。
SiH 基具有类似金属氢化物的性质,比较活泼但又比金属氢化物稳定,便于保存和使用;能够与不饱和碳碳键进行加成反应,生成水解稳定性好的SiC 键。
在催化剂作用下,在室温或稍高于室温的温度下即可进行。
因此,硅氢加成反应被广泛用于合成含硅聚合物[1-2]。
硅氢加成反应常用过渡金属作催化剂,其中以铂的配合物最有效。
此类催化剂又分为均相催化剂和多相催化剂。
对于均相催化剂,由于可通过改变配位体来调节金属活性中心的立体效应或电子环境,从而改变其活性和选择性,所以发展较快[3-4]。
本实验合成了铂-乙烯基硅氧烷配合物均相催化剂,并考察了其对含氢硅油与4,4′-二烯丙氧基二苯砜的硅氢加成反应的催化活性。
二氯二茂钛金属氢化物催化烯烃硅氢加成反应
物以及含硅高分子材料等 的 重 要 方 法 ， 传 统 烯 烃 硅 氢 加 成 反 应 是 在 贵 金 属 铂、 铑、 钯等配合物催化下进
１ ３］ 由于铂 、 铑、 钯等昂贵的价格以及催化剂难以回收 ， 限制其应用 ． 近年 来 ， 包 括铁 、 钴、 镍、 钛 等非 贵金 行［ ． ］ １ ４ １ ６ 属催化烯烃的研究受到关注 ［ 文献报道具有优异催 化性 能的铁 、 钴、 镍等 配 合 物 大 多 制 备 和 存 储 较 为 ． ［７］ 困难 ， 因此 ， 研究者探索一些 易 于 操 作 的 低 价 钛 配 合 物 催 化 烯 烃 硅 氢 加 成 反 应 的 性 能 ． 报道 Ｍ ｅ ｅ ｒ等 １ ｙ
２ 结果与讨论
辛烯硅氢加成反应 ２． １ 二氯二茂钛／金属氢化物催化 １ 以１ 辛烯硅氢加成为探针反应 ， 测试了二氯二茂钛／金属氢化物催化性能 ， 结果列于 表 １． 选 用不 同金 属氢化物和二氯二茂钛组成催化剂体系 ， 发现不同组合 的催化体 系均 有 催 化 活 性 ， 其 中 二 氯 二 茂 钛／氢 化 锂铝的 催化 活性最高 ． 以 三乙氧基 氢 硅烷 代替 二苯基 硅烷作为 氢供 体 ， 烯烃 转化率降 低 ． 反应产 物只 有 β 加成和加氢产物 ， 没有 α 加成及脱氢偶联产物 ．
（ ） ／ 硅氢加成制备得到烯 Ｃ ｉ Ｏ Ｐ ｈ Ｃ ｉ Ｆ Ｐ ｈ Ｓ ｉ Ｈ３ 催 化 共 轭 二 烯 烃 １， ４ ｐ ｐ ２Ｔ ２ 可应用于催化烯烃硅 氢 加 成 ． ２Ｔ ２ ［ ］ １ ８ 丙基硅烷 ．本文以二氯二茂钛和金属氢化物催化剂 体系催 化烯 烃硅氢加 成反应 ， 考 察了溶 剂 、 温 度、 烯 硅烷等对硅氢二茂钛／金属氢化物催化烯烃硅氢加成反应 ∳． １ æ∑‟ ∳ ∯ ∯ˇ ∳∰ æ
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２
２
Ｍｎ２＋＋２Ｈ２Ｏ＝ＭｎＯ２＋４Ｈ＋＋２ｅ （１－－１）
剂。
５ 结束语 一般的硅氢加成反应是在低分子量，易挥发性溶剂中进行， 通过溶剂促进反应物的溶解性，调整反应放热。通过加入以上添 加剂，硅氢加成反应就可以少用或不用溶剂，所得产品的溶解性 及粘度与用溶剂的硅氢加成反应所得产品的溶解性和粘度相当。 硅氢加成反应所用溶剂一般易挥发，易燃，有毒。不用溶剂，不 仅避免了实验的危险性，而且保护了环境，增加了产量。 综上所述，以上四类物质在硅氢加成反应中用作添加剂，
４ 含氮的添加剂 Ｍｅｈｔａ［４］等人研究了用位阻胺作为硅氢加成反应的添加剂。 实验表明，位阻胺作为添加剂不抑制硅氢加成反应，但这些位阻 胺经常是固体或高沸点液体，必须在硅氢加成反应后除去或中和 ＰＨ＝７ ，延长了反应周期，在某些程度上也限制了产品的用途。 Ｄｒａｋｅ 等人研究了用氨基化合物作为添加剂，包括有机（脂 肪的和芳香的）胺或多聚胺、含硅的有机胺或带有胺基的有机硅 化合物。 常用的胺还有在杂环Ｎ 上有脂肪基或芳基的化合物。在 这些化合物中，氨基直接或间接通过碳链与芳环相连。一般地，脂 肪胺和多聚胺较适宜。 Ｃａｍｅｒｏｎ［３］ 等研究了用含有 －ＯＨ 、－Ｃ ＝ Ｏ 或醚基的胺作 为添加剂，大大地减少了反应物双方的副反应，其分子式为： Ｎ Ｒ １ｔＲ２ｖＲ ３ｕ Ｒ １ 是 Ｈ ，１ － ８ 个 Ｃ 的烷基，６ － １ ０ 个 Ｃ 的芳基，３ － ８ 个 Ｃ 的链烯基； Ｒ ２ 与 Ｒ １ 相同或不同；Ｒ ３ 是一个含有 － Ｏ Ｈ ，－ Ｃ ＝ Ｏ 或醚 键的烷基；ｔ＝０，１ 或 ２；ｕ＝０，１ 或 ２；ｖ＝１ 且 ｔ＋ｕ＝２。 用含有 －ＯＨ，－Ｃ ＝ Ｏ， 或醚键的胺作为添加剂，对硅氢加 成反应抑制作用很小或根本没有抑制作用，因此实际上没有诱导 期，所需催化剂量也不大。常见的副反应，如脱氢缩聚和缩醛形 成明显地减少或消失。这些胺沸点都低于 ２２０℃，一般在 ９５－１８０ ℃之间，常温下为液体，与反应物互溶，易于分散，不会产生沉 淀。硅氢加成后易蒸馏除去。而且硅氢加成反应产品的分子量分 布窄，Ｍｗ／Ｍｎ 与不用此类胺时相比下降了 ４５％ ，因此产品的水 溶性好，应用范围广。 其他一些含氮化合物，如：Ｎ ， Ｎ － 二苯基 － 对 － 苯乙烯基 二胺、 三丁基胺、苯并三唑和腙等都可以用作硅氢加成反应的添加
磷酸钠盐在无溶剂硅氢加成反应中用作添加剂，已经表现出 比丙酸钠有所提高，没有检测出抑制硅氢加成反应。但磷酸钠盐 极性强，而且很难在反应混合物中分散开，易沉淀，这大大限制 了它们的效力。
３ 含硫的添加剂 Ｈａｇｉｍｏｒ［６］等人研究了含硫化合物或硫单质作为硅氢加成反 应的添加剂，并且指出只要含有一个硫原子的有机物就能抑制副 反应。这些化合物可单独使用，也可二个或多个联合使用，在它 们中间硫单质更合适。 用硫作为添加剂的硅氢加成反应可以使用溶剂，也可以不 用，而且硫的价格低，但是硫的用量要适当，一般为反应混合 物总重量的 ０．０１－５００ｐｐｍ 。用量少了抑制副反应的功效不明 显，用量大了会使催化剂中毒，硅氢加成反应无法继续进行。
均能有效抑制副反应，改善产品性能，但由于它们本身性质各 异，实验操作起来各有差别，对产物的影响也不同，所以需根 据产物的用途及操作条件来选择不同的添加剂。而且有些添加剂 价格高，有些添加剂对主反应有抑制作用，所以进一步研究发 现一些价格低廉，有效抑制副反应而不减缓主反应效率，易于 操作的添加剂是有机硅工作者的一个研究方向。
１ 羧酸及羧酸盐添加剂 Ｍｅｈｔａ等人研究了用羧酸或羧酸盐作为硅氢加成反应的添加 剂，分子式为：Ｒ Ｃ Ｏ Ｍ 。Ｍ 是 Ｈ ，碱金属，碱土金属，氨基
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或膦基；Ｒ 是含有 ２－２０ 个 Ｃ 的单价烃基。同时指出更合适的羧 酸盐含有 ３ 个或更多 Ｃ 数，并且含有 Ｃ、Ｈ、Ｏ，特别合适的是含 有 ３ － ２０ 个 Ｃ 的单羧酸盐，碱金属碳酸盐也可使用，但是选择性 不高，反应效率低，铂催化剂的需要量大。
各种改性有机硅聚合物兼有有机硅的特性（氧化稳定性、 热稳定性、润滑性、生理惰性等优点。）和与之加成的物质的特性， 具有很高的应用价值。自从 １９５７ 年 ｓｐｅｉｅｒ 发现氯铂酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６． ６Ｈ ２Ｏ ）这一有效的均相硅氢加成反应催化剂以来，硅氢加成反 应在理论研究和实际应用中得到了高度重视。但是当不饱和端基 化合物含有羟基时，硅氢加成反应易于发生副反应，严重影响产 物的性能，甚至导致产物不能使用。主要副反应有：脱氢缩聚和 缩醛形成。前者是指含有 Ｓｉ－Ｈ 的化合物和含有－ＯＨ 的化合物如： 乙醇或水，生成氢气和烷氧基硅烷或硅醇。烷氧基硅烷在随后的 反应中成为交联材料，硅醇也可以成为交联材料。后者是指丙烯 基的聚醚发生分子内重排成为烯丙基聚醚。烯丙基聚醚和系统中 的含羟基化合物反应形成缩醛。
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FRIEND OF CHEMICAL INDUSTRY
材料科学 ２００６．ＮＯ．１１ 化工之友
硫酸体系同时电解 Zn-MnO２ 的研究
梁琨 陈斌 （西安建筑科技大学理学院 西安 ７ １ ０ ０ ５ ５ ）
摘 要：研究了温度、Ｐ Ｈ 值、时间、电流密度以及［ Ｍ ｎ ２＋］ 和［ Ｚ ｎ ２＋］ 对硫酸体系中同时电解 Ｚ ｎ － Ｍ ｎ Ｏ ２ 过程的影响。选取对电解 过程影响较大的三个因素：［ Ｚ ｎ２＋］ 、［ Ｍ ｎ２＋］ 、阳极电流密度设计了一组正交试验，得出较佳的电解工艺条件：温度 ６ ０ ℃；［ Ｍ ｎ２＋］ ４ ０ ｇ ／ Ｌ ；［ Ｚ ｎ ２＋ ］ ６ ０ ｇ ／ Ｌ ；阳极电流密度为 ６ ０ Ａ ／ ｍ ２ （阴极电流密度为 １ ２ ８ Ａ ／ ｍ ２）；ｐ Ｈ 为 ４ ；电解时间为 １ ． ５ 小时；此时阳极电 流效率为 ９１．８６％ ，阴极电流效率为 ９３．９２％ 。 关键词：同时电解 Ｚ ｎ － Ｍ ｎ Ｏ ２ 电流效率 中图分类号：ＴＦ８１３ 文献标识码：Ａ
双键内移、缩醛形成使硅氢加成反应很难进行，降低了反 应产率，脱氢缩聚使得产物粘度增大，水溶性降低，甚至成为 凝胶。为了解决以上问题，降低副反应的影响，研究人员经过 实验发现，在硅氢加成反应过程中加入一些物质可以有效控制副 反应，提高反应的选择性，提高反应效率，增大反应转化率， 降低产物粘度，增大产物的水溶性，这些物质被称作添加剂。 本文简要介绍这一领域的最新研究进展。
２ 含磷的添加剂 Ｍｅｈｔａ 等人研究了用位阻膦作为添加剂，但有些化合物能使 催化剂中毒，而且位阻膦效果不如位阻胺好。 Ａｕｓｔｉｎ 等人研究了用 ＮａＨ２ＰＯ４ 及其和 Ｎａ２ＨＰＯ４ 的混合物作 为添加剂，并且指出混合物更适宜，而其它的磷酸碱金属盐，如： Ｋ３ＰＯ４ 不能作为硅氢加成反应的添加剂使用。因这类盐能与催化 剂反应，特别是铂催化剂，并且这类盐一般不如磷酸的钠盐水溶 性好。
FRIEND OF CHEMICAL INDUSTRY ４ １
本文针对上述问题，对同时电解 Ｚｎ－ＭｎＯ２ 的可行性进行了 理论，分析确定可行。然后对同时电解的因素进行单因素讨 论，最后在此基础上做正交实验，得出较佳的电解工艺条件。
Ｅ２５＝１．２２９－０．０５９１ｐＨ Ｅ８０＝１．１９４３－０．１４０ｐＨ Ｅ ＝１．１８２４－０．１４８ｐＨ
１００
２Ｈ２Ｏ＝Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ （１－－２） Ｅ２５＝１．２２９－０．１１８２ｐＨ Ｅ８０＝１．１８４－０．０７０ｐＨ Ｅ１００＝１．１６７－０．０７４ｐＨ 比较（１－－１）、（１－－２）反应的电位可知，在 ２５～１００℃范围
材料科学
化工之友 ２００６．ＮＯ．１１
浅析硅氢加成反应添加剂
朱士荣 （荆门职业技术学院化工学院 湖北荆门 ４ ４ ８ ０ ０ ０ ）
摘 要： 无溶剂条件下，硅氢加成反应进行的同时，有一些副反应发生。研究人员发现一些添加剂可以有效抑制副反应，提高硅 氢加成反应的转化率。本文简要介绍了含有 Ｎ，Ｐ，Ｓ 之一的化合物和羧酸或羧酸盐作为硅氢加成反应添加剂的最新研究进展，指 出添加剂的研究前景。 关键词：硅氢加成反应 副反应 添加剂
在电化学领域研究中，采用同时电解的工艺，在两个电极 都获得产品是很有吸引力的。因为同时电解节能效果十分明显， 简化了工艺流程，并且可以减少对环境的污染，从经济效益和 环境效益两方面对社会都是有益的。Ｐａｎｄｙ Ｖ．Ｍ 等报道从含氯 化物的硫酸体系中电解镍和二氧化锰，可以得到含镍为 ９９．９７％ 的阴极镍和纯度为８９％的二氧化锰［１］；罗远辉等在硫酸体系中电解 镍二氧化锰阴阳极得电流效率分别达到了 ９９．８８％、１００％［２］。目 前，国内外传统 湿法炼锌工艺电积锌生产中，阴极析锌，阳 极析氧而使施于阳极的电能被白白损耗了；同样电解法生产二氧 化锰的过程，阴极析氢，阳极析二氧针对这些缺点，有不少学者 进行了硫酸介质锌 － 二氧化锰同时电解的研究，［３］但因阴极、阳 极的电解条件存在较大的差异，ＭｎＯ２ 产品质量不理想，电解液 成分、温度、电流密度等对电解过程和电解效率的影响机理尚不 十分清楚，故工业化还有一定距离。同时也有不少学者提出氯盐 溶液锌 － 二氧化锰同槽隔膜电解的研究和锌 － 二氧化锰同槽分步 电解的研究［４］等观点，但也由于其电解工艺复杂、投资较大等问 题而尚未得到工业应用。
１ 实验原理及方法
１．１ 实验原理
在外加电压的条件下，电解液中的锌离子在电场的作用下移
向阴极，并在阴极放电以后以金属形态沉积下来。锰离子在阳
极放电并以二氧化锰的形态沉积在阳极表面。总反应为：
Ｚ ｎ ２＋＋ Ｍ ｎ ２＋＋ ２ Ｈ ２Ｏ ＝ Ｚ ｎ ＋ Ｍ ｎ Ｏ ２＋ ４ Ｈ ＋
在阳极上存在着析出 ＭｎＯ 和Ｏ 两个竞争反应：
内，两反应的标准电位之间的差值很小。但是从动力学研究证