第七章 配位反应

高
低
难氧化
易氧化
体积
小
大
小
大
变形性
低
高
低
高
键性
离子静电型
共价π型 离子静电型 共价π型
价电子层情况 空轨道能级高 空轨道能级 电子少，难激 电子多，易
低
发
激发
如：硬酸 H + Na + 软酸Ag + 硬碱F - 软碱 I -
（2） 硬软酸碱相互作用原则（HSAB）：
硬亲硬、软亲软，软硬结合不稳定。
但在定性讨论方面很有用。 1961年，皮尔松根据实验数据，将中心
离子的电荷、半径、配体性质以及极化效应 、 成键情况等加以综合考虑对Lewis酸进行分 类：
（1） 按结构分类 硬软酸碱的结构特点（P171表7-1）
特点 电荷
硬酸 正电荷高
软酸 正电荷低
硬碱
软碱
电性
电正性高
电正性低
电负性高
电负性低
氧化态
解：设配合物初始浓度均为0.1mol/L
CuY 2- Cu 2+ +Y 40.1-x x x
K稳

6.3 1018

0.1 x2
x
x 1.31010 mol/L
Cuen2 2+ Cu 2+ +2en
0.1-y
y 2y
K稳

2

4.0 1019

0.1 y y 4 y2
HF
HCl
HBr
硬—硬 硬—硬 硬—交界
HI 硬—软
稳定性减小
配合物在水溶液中的稳定性与中心离子（酸） 和配位体（碱）的软硬程度有关：
例： Fe 3+是硬酸 ，而碱的硬度： F－ ＞＞ NCS －
∴水溶液中，稳定性 FeF63－＞＞Fe(NCS)63－ 例： Cd2+是软酸，而碱的硬度：H2O＞NH3 ＞ CN－ ∴ 稳定性：Cd(CN)42— ＞Cd(NH3)42— ＞ Cd(H2O)42— 例：解释稳定性： Co(NH3)63+ ＞Co(NH3)62+ Co3+价电子3d6，d2sp3杂化，内轨型，dε6dγ0，低自旋
在EDTA中既有-COO-硬碱，又有-N交界碱， 因此EDTA具有广泛的配位性能与众多的金属 离子生成稳定化合物。
EDTA与无色金属离子生成无色螯合物，与 有色金属离子一般生成颜色更深的螯合物。
7.2 配合物的稳定常数
7.2.1 稳定常数和不稳定常数
形成
若：Ag+ + 2NH3
离解
Co2+价电子3d7，sp3d2杂化，外轨型，dε5dγ2，高自旋
Co3+是硬酸 ，Co2+是交界酸， NH3硬碱 Co(NH3)63+稳定性更高。
7.1.4 EDTA及其螯合物
1. EDTA的存在形式： 氨羟配位剂（螯合剂）NO型螯合剂。 其 中 最 重 要 的 是 乙 二 胺 四 乙 酸 （ EDTA 或
β 2 =10 4.61 β3 =10 7. 01 β 4 =10 9. 06
NH4 +的K a=10 –9. 26
解1：
c c NH 3,初
NH 3，总 0

1 K1'
4

[Cu(NH3 )42 ] [Cu2 ][NH3 ]4

K1K 2 K 3K 4

K稳
对M M L … MLi… MLn
n
K1K2...Ki...Kn

[MLn ] [M][L]n
K稳
K 不稳

1 K稳

K’1K’2......K’n
i

K1K 2...Ki
代碱强，则取代反应能进行完全，形成的酸碱 配合物很稳定。
Co(H2O)62+(浅红)→CoCl42-(深蓝) →Co(NH3)62+(土黄) 在配体取代反应中常有溶液颜色的变化，
通常可作为离子的鉴定依据。
Fe(H2O)63+(浅紫红)→Fe(NCS)63-(血红)
7.1.3. 硬软酸碱原则 电子理论在定量计算方面还无能为力，
酸 碱 酸 碱 酸碱 酸碱
1
1
2
2
1
2
2
1
例如：NaOH + HCl →NaCl + H2O
酸1 碱1
酸2 碱2 酸1 碱2 酸2 碱1
BaCl2 + Na2SO4 →BaSO4 + 2NaCl
酸碱
11
酸碱
2
2
酸碱
1
2
酸碱
2
1
电子论认为：酸碱强弱的顺序就是取代的顺序. 以上述的碱取反应为例，若取代碱比被取
2
4 NH3
2. 酸取代反应(较少)
通式：A←B + C C←B + A
取代酸
被取代酸
例如：H— OH + CO2 = H CO3 - + H+
取代酸
被取代酸
Al（OH）3 +3H + = 3H2O + Al 3 +
取代酸
被取代酸
（3）双取代反应
通式：A－B + C－D = A－D + C－B
取代碱
被取代碱
例如 中和反应：
H3O+ + OH- = H2O + H2O
取代碱
被取代碱
NH4+水解反应 ：
NH4+ + HOH = H3O+ + NH3
取代碱
被取代碱
配合物的配体取代：
[Ag(NH 3)2 ] I AgI 2 NH3
[Cu(NH
3 )4 ]2
2OH

Cu(OH)
[M]
[M]
因 i

[MLi ] [M][L]i

[MLi ] [M]

i [L]i代入上式
0

1
1[L]
1
2 [L]2

...
n [L]n
同理可得：
1

ML

[ML] c

1
1[L]
1[L] 2[L]2
...
n [L]n
n
MLn

△ 路易斯碱和质子碱基本是一致的。 因凡是能与H+结合者必然是电子对给予体。 仅有极少数Lewis碱如CO不能接受质子。 △ 路易斯酸比质子酸的范围更广，又叫广义 酸碱。 如Al3+不能给出质子，但有空轨道能接受电子 对是路易斯酸。
酸碱反应的实质： 电离理论： H+ + OH - → H2O 质子理论： H+的转移。 （多用于水溶液、非水溶液体系） 电子理论：碱给出电子对与酸形成配位键， 共享电子对。 （多用于配位反应和有机反应中）

[MLn ] c
n [L]n 1 1[L] 2[L]2 ... n[L]n
相邻两级型体的分布曲线交点横坐标为pKi
图7-3 铜氨配合物的分布图 Cu(NH3) 42+的K稳=？
pK1 =-4.1， pK1 =-3.5 ， pK1 =-2.9 ， pK1 =-2.1
Cu(NH3) 42+的K稳=1012.6
Ag（NH3）2+ 1.6×107 ＜ Ag（CN） 2 - 1.0×1021
[FeF6 ] 3 +
1.0×1016 ＜ Fe（CN）6 3 - 1.0×1042
2.不同类型：不可用β （K稳）比较。应以配合物相同 初始浓度下离解出的中心离子浓度为标准比较。
例：比较CuY 2- K稳= 6.3×1018 Cuen2 2+ β2= 4.0×1019 稳 定性。
y 8.610-8 mol/L
x ＜y
CuY 2比Cuen2 2+稳定
7.2.5 配合物体系的分布系数和分布图
对于：M ML ML2 … M L n
0

M

[M] c
[M]
[M]+[ML]+[ML2 ]+.....+[MLn ]
1
=
1+ [ML] +....+ [MLn ]
+NH3

Cu(NH3)
2+ 3
K3

[Cu(NH3 )32 ] [Cu(NH3 )22 ][NH3 ]

1
K
' 2
3

[Cu(NH3)32 ] [Cu2 ][NH3 ]3

K1K 2 K 3
Cu(NH3)
2+ 3
+NH3

Cu(NH3)
2+ 4
K4

[Cu(NH3)42 ] [Cu(NH3 )32 ][NH3 ]
7.2.2 逐级稳定常数和累积稳定常数 简单配合物的生成一般是分步进行的，在溶
液中存在一系列配位平衡，对应这些平衡有一 系列的稳定（不稳定）常数K（K’），称为逐 级常数。在有关配位平衡的计算中又常用到累 积稳定常数β。
Cu2++NH3 Cu(NH3)2+
K1

[Cu(NH3 )2 ] [Cu2 ][ NH3 ]
第七章 配位反应
7.1 路易斯电子理论与配位反应 7.1.1 路易斯酸碱定义
1923年，路易斯 Lewis 提出电子理论： 酸——电子对的接受体 具有空轨道：SiCl4、BF3 、 Ag+、H + 、NH4+ 碱——电子对的给予体 具有孤对电子：NH3、H2O、OH - 、 CN – 具有π电子：CH2=CH2 、 CH≡CH
EDTA酸） EDTA的结构：
EDTA简写成H 4Y。
Y4－无质子型体与中心离子配位， Y4－结构： Y4－为六齿配体
在溶液中EDTA发生H+的自身转移：
在溶液酸度较大时再接 受两质子成为六元酸：
H 4 Y 2H H 6 Y 2
H6Y2+的溶液中存在六级电解平衡：
H6Y2+ H+ + H5Y+
EDTA为六齿配体，与金属配位时形成1：1的配合 物，不存在逐级配位：
M+Y MY
则：
K稳

KMY =
[MY] [M][Y]

1 K不稳
7.2.4 配合物在溶液中的稳定性比较
同类型的配合物直接用K稳进行比较，不同类 型的配合物不能直接用K稳进行比较。
1.同类型：中心离子同，配体数同。
β （K稳）越大越稳定。
7.1.2 路易斯酸碱反应
1. 加合反应：（广义配位） 通式：酸（A）+（∶B）碱 → 酸碱配合物（A← B ）
例如： HCl +∶NH3 → NH4Cl BF3 + ∶NH3 → F3B∶NH3 H+ + ∶OH → H∶OH
2. 取代反应
（1）碱取代反应(普遍)
通式： A←B + ∶D = A←D + ∶B
...
n [L]n
.
.
...
...
.
.
n
MLn

[MLn ] c
n [L]n 1 1[L] 2[L]2 ... n[L]n
[L]：配位体的平衡浓度。
β ：累积稳定常数。
配合物体系的分布图： δ ~ log[L]的关系曲线 （见P179）
n
MLn
Ag(NH 3
)
2
则：
K稳

[Ag(NH
3
)
2
]
[Ag ][NH3 ]2
K稳 为配离子
A g(NH
3
)
2
的稳定常数。
K ， 稳
Ag(NH3
)
2
=1.7×107
1 K 不稳
K稳
K稳体现配合物的形成倾向，其值越大表明 配合物越稳定；
K不稳体现配合物的离解倾向 ，其值越小表 明配合物越稳定。
pH＞10.3 为Y4 －的优势区域。 pH≥12 几乎全部以Y4－形式存在。
H4Y在水中的溶解度很小 ，常用二钠盐 （ Na2H2Y·2H2O ） ， Na2H2Y·2H2O 亦 称 EDTA。
Y4-既是质子多元碱，又是较强的螯合剂。
2. EDTA的螯合反应：
M2+ + H2Y2－=MY(2－4) + 2H+ 简写成： M + Y = MY 形成五个五元环，具有较大的稳定性， 见P175图7-2

1
K
' 4
1

[Cu(NH3)2 ] [Cu2 ][NH3 ]

K1
Cu(NH3)
2++NH3

Cu(NH3)
2+ 2
K2

[Cu(
NH3
)
2 2
]
[Cu(NH3 )2 ][NH3 ]

1
K
' 3
2

[Cu(NH3 )22 ] [Cu2 ][NH3 ]2

K1K 2
Cu(NH3)
2+ 2
[MLn ] c
n [L]n 1 1[L] 2[L]2 ... n[L]n
对于：M ML ML2 … M L n
0

M

1
1[L]
1
2 [L]2

...
n [L]n
1

ML

[ML] c

1
1[L]
1[L] 2[L]2

[MLi ] [M][L]i
则任一形体的平衡浓度为：
[MLi ] i[M][L]i
7.2.3 螯合物的稳定常数
en为二齿配体，与金属配位是逐级配位，
如：[Zn（en）3]2+ lgK1=5.71； lgK2=4.66；lgK3=1.71 lgβ1=5.71； lgβ2=10.37；lgβ3=12.08
pKa1=0.9
H5Y+ H+ + H4Y
pKa2=1.6
H4Y H+ + H3Y－ pKa3=2.0
H3Y－ H+ + H2Y2－ pKa4=2.67
H2Y2－ H+ + H1Y3－ pKa5=6.16
HY3－ H+ + Y4－
Leabharlann Baidu
pKa6=10.26
溶液中存在七种型体：P175 图7-1
图7-4 汞(Ⅱ)氯配合物的分布图
例：在Zn 2+的总浓度为0.02mol/L的溶液中加入pH为 10 ，总浓度为1.0mol/L 的氨缓冲溶液，计算达到平衡 后体系中此时游离Zn 2+ 、 Zn（NH3） 4 2+浓度。（不 计体积效应） 已知Zn（NH3） 4 2+的β1 =10 2. 27