第七章 配位反应
无机化学第七章配位反应与配位滴定法
M(H2O)n Mg的络合物 Fe的络合物 CoCl2 Fe4[Fe(CN)6]3
叶绿素是镁的大环配合物，作 为配位体的卟啉环与Mg2+离子 的配位是通过4个环氮原子实 现的。叶绿素分子中涉及包括 Mg原子在内的4个六元螯环。
叶绿素是一种绿色色素, 它能吸收太阳光的能量, 并将储存的能量导入碳水化合物的化学键。
金属原子，如Ni、Fe
2. 配位体及配位原子
配位体(简称主配体要) 内容
——与中心体配位的离子或分子
配位1原. 子镧—系—、配锕体系中提元供素孤通电性子对,与中心
体形成配位键的原子
常见2的. 配我位国原稀子土: C元、素N、资O源、S和、提卤取素原子
如配3体. 核反应[C类uN(N型HH3 3)4]2+
配 位
(形成体) 数
配合物的主组成要内容
1. 中心体——中心离子或原子
指能1接. 受镧孤系电、子对锕的系、具元有素空通轨道性的原子或离子.
绝大多数为金属离子
如2. 我Fe国3+、稀C土u2元+、素C资o2+源、和Ni2提+、取Ag+ 3.少[B核F数反4]为-、应非[类S金iF型属6]离2- 子，如B3+、Si4+
乙二胺 四乙酸
(bpy) (H4edta)
3. 配位数
主要内容 ——与一个中心体成键的配位原子总数
配位单元 配位体 配位原子 配位数
[Cu(N1.H镧3)4系]2+、N锕H系3 单元齿素通性N
4
[CoCl23(.N我H国3)3稀] N土CHl-元3 素单齿资源和CNl 提取 6
பைடு நூலகம்
[Cu(3e.n核)2]反2+应类en型双齿 N
无机化学大一知识点配位反应
无机化学大一知识点配位反应无机化学是化学的重要分支之一，研究的是无机化合物的结构、性质和合成方法等方面的知识。
而配位反应则是无机化学中的重要概念之一，它涉及到配位化合物的形成与解离等反应过程。
在大一学习无机化学时，我们需要掌握一些基本的配位反应知识。
在配位反应中，配体与中心离子的结合过程成为配位键的形成。
配位键的形成可以通过配体与中心离子之间的配位作用来实现。
配体可以是阴离子或者分子中的一个或多个官能团，它通过给予或接受电子与中心离子结合形成配位键。
配位反应的类型很多，下面我将介绍一些常见的配位反应类型。
一、配位反应的基本类型1. 配位置换反应配位置换反应是指由于配体与中心离子之间的亲和力不同，导致某一配体被另一配体所取代的反应。
这些置换反应可以分为配体之间的置换反应和配体与配体之间的置换反应。
例如，氯化铁(III)溶液加入氢氰酸时，氰离子取代了部分氯离子，生成了六配位的氰合铁(III)配合物。
这种反应就属于配体之间的置换反应。
2. 配体加合反应配体加合反应是指配体与中心离子之间形成配位键的反应。
在这种反应中，中心离子通常通过接受配体提供的电子来形成新的配位键。
例如，氯金酸(III)与氨反应生成六配位的氨合金(III)配合物。
这个反应属于配体加合反应，通过氨分子提供氮原子的孤对电子来与中心离子形成新的配位键。
二、配位反应的影响因素配位反应的进行受到多种因素的影响，其中一些常见的影响因素包括温度、浓度、PH值等。
1. 温度配位反应通常受到温度的影响。
在低温下，配位反应速度较慢，而在高温下，反应速度较快。
这是因为温度的增加可以提供更多的能量，促进化学反应的进行。
2. 浓度浓度对配位反应也有一些影响。
在反应物浓度较高的情况下，反应通常会更快进行。
这是因为反应物浓度的增加导致了更多的碰撞机会，从而增加了反应发生的可能性。
3. PH值PH值是指溶液的酸碱性程度。
在配位反应中，溶液的酸碱性对反应速率有着很大的影响。
配位反应及配位滴定法
第七章配位反应及配位滴定法配位化合物简称配合物，是一类组成比较复杂的化合物，它的存在和应用都很广泛。
生物体内的金属元素多以配合物的形式存在。
例如叶绿素是镁的配合物，植物的光合作用靠它来完成。
又如动物血液中的血红蛋白是铁的配合物，在血液中起着输送氧气的作用；动物体内的各种酶几乎都是以金属配合物形式存在的。
当今配合物广泛地渗透到分析化学、生物化学等领域。
我国著名科学家徐光宪教授作了如下的比喻：把21世纪的化学比作一个人，那么物理化学、理论化学和计算化学是脑袋，分析化学是耳目，配位化学是心腹，无机化学是左手，有机化学和高分子化学是右手，材料科学是左腿，生命科学是右腿，通过这两条腿使化学科学坚实地站在国家目标的地坪上。
配位化学是目前化学学科中最为活跃的研究领域之一。
本章将介绍配合物的基本概念、结构、性质和在定量分析化学中的应用。
§7－1配合物的组成与定义一、配合物及其组成例如在硫酸铜溶液中加入氨水，开始时有蓝色Cu2(OH)2SO4沉淀生成，当继续加氨水过量时，蓝色沉淀溶解变成深蓝色溶液。
总反应为：CuSO4 + 4NH3= [Cu(NH3)4]SO4(深蓝色)此时在溶液中，除SO42－和[Cu(NH3)4]2+外，几乎检查不出Cu2+的存在。
再如，在HgCl2溶液中加入KI，开始形成桔黄色HgI2沉淀，继续加KI过量时，沉淀消失，变成无色的溶液。
HgCl2 + 2KI = HgI2↓+ 2KCl HgI2 + 2KI = K2[HgI4]象[Cu(NH3)4]SO4和K2[HgI4]这类较复杂的化合物就是配合物。
配合物的定义可归纳为：由一个中心元素(离子或原子)和几个配体(阴离子或分子)以配位键相结合形成复杂离子(或分子)，通常称这种复杂离子为配离子。
由配离子组成的化合物叫配合物。
在实际工作中一般把配离子也称配合物。
由中心离子和配体以配位键结合成的分子，如[Ni(CO)4]、[Co(NH3)3Cl3]也叫配合物。
无机化学第七章配位反应与配位滴定法
（二）
螯 合 物
性质:
1、配位数少。
2、稳定。因成环而稳定性增强的现象称为螯合效应。 稳定性与螯环的大小及成环的数目有关，一般五元 环最为稳定；当配位原子相同时环越多螯合物越稳定。
有机络合剂
乙二胺 - Cu2+
H2 N H2C
Cu
三乙撑四胺 - Cu2+
H2 N H2 N CH2
Cu
H2 N CH2 CH2
三、 配合物的命名简介
4、配体的顺序
①无机配位体在前，有机配位体在后。 如：[CuCl2(en)2]为二氯二乙二胺合铜(II)； ②离子在前，分子在后。 如：K[PtCl3(NH3)]为三氯一氨合铂(II)酸钾； ③、同类配位体，按配位原子元素符号的拉丁字母顺序 排列。 如：[Co(NH3)5(H2O)]Cl3为三氯化五氨一水合钴(III)； ④、同类配体若配位原子相同，将含较少原子数的 配体排列在前。 ⑤、若配位原子相同、配体中所含原子数也相同，按与配 位原子相连的原子元素符号字母顺序排列。 如：[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]为一氨基一硝基二氨合铂(II)。
1. 镧系、锕系元素通性
绝大多数为金属离子
指能接受孤电子对的、具有空轨道的原子或离子.
2. 我国稀土元素资源和提取 如 Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag+ 少数为非金属离子，如B3+、Si4+ 3. 核反应类型 [BF4]-、[SiF6]2金属原子，如Ni、Fe
2. 配位体及配位原子
配位体(简称配体) ——与中心体配位的离子或分子
1. 镧系、锕系元素通性 乙醇
(蓝色) 过量氨水
2
4
第7章配位反应
提供孤对电子的能力： ＞ 提供孤对电子的能力：en＞NH3＞H2O 取代反应常伴随溶液颜色的改变： 取代反应常伴随溶液颜色的改变： Fe(H2O)6 3+ （浅紫色）→ Fe(NCS)6 3浅紫色） （血红色） 血红色） 3.中心离子取代反应： 中心离子取代反应： 中心离子取代反应 2Ag+ + Ni(CN)4 2— 2Ag(CN)2— + Ni 2+
[M]：中心离子的平衡浓度 [ L]：配位体的平衡浓度
总稳定常数：k稳 = βn （最后一级累积常数）
总不稳定常数：
1 ′ 2 kn K不 = = k1 ⋅ k′ L ′ 稳 K稳
在溶液中各级配合物往同时存在。 7.2.3 螯合物的稳定常数 M+Y 则：
[M ] Y 1 = K稳 = KM = Y [M Y] K不 ][ 稳
[C H )2+ ] u(N 3 4 K4 = [C H )3+ ][N 3 ] u(N 3 2 H
k1、k2、k3、k4为各级配离子的逐级稳定常数。
k′
C H3 )4+ 的逐级离解常数（不稳定常数）用K′表 u(N 2
示： C (N )2+ ： u H
3 4
2+ C (N 3)3 u H
+N 3 H
NH3 NH3 NH3
Cu2+
Cu(NH3)2+
NH3
Cu(NH3)22+
Cu(NH3) 32+
Cu(NH3)42+
2. 有机配体一般为多齿配体
第七章配位聚合《配位聚合》
第七章配位聚合《配位聚合》
* CH2 CH CH3
S
R / S= 50 / 50
Ziegler催化剂马上受到意大利科学家Natta的重视， 并在此基础上1954年发展成为可使α-烯烃聚合得到立 构规整聚合物的通用催化剂(TiCl3/AlEt3)。主要是合 成等规聚丙烯，后来又扩展到环状烯烃。
第七章配位聚合《配位聚合》
这类催化剂的重要性之一在于实现了丙 烯的定向聚合，得到高分子量立构规整性 聚丙烯。这类聚合反应的链增长机理与前 述自由基、正、负离子均不同。在高分子 科学领域起着里程碑的作用,于1963年获 得诺贝尔化学奖。
14CH3OH 14CH3O－ ＋ H＋
第七章配位聚合《配位聚合》
得到的聚合物无14C放射性，表明加上的是H＋，而 链端是阴离子。
烯烃在金属-碳键上配位，然后发生重排和插入， 实现链增长，增长链与金属连接。这种金属-碳键 是极化的，链末端碳呈负电性，金属呈正电性， 因此，配位聚合属于配位阴离子聚合。
增长反应是经过四元环的插入过程
δ-
δ+
增长链端阴离
CH CH2 Mt 过 渡 金 属 阳 离
子对烯烃双键 β碳原子的亲 核进攻
δ+CH R
子 Mt+ 对 烯 烃 CH2δ- 双键α碳原子的
亲电进攻
插入反应包括两个同时进行的化学过程
第七章配位聚合《配位聚合》
单体的插入反应有两种可能的途径 一级插入
化学反应机理的配位化学反应
化学反应机理的配位化学反应配位化学反应是化学反应机理中的一种重要类型，它涉及到配合物的形成、转化和分解过程。
配位化学反应的研究对于理解化学反应机理、探索新化合物的合成途径以及应用于催化剂等领域具有重要意义。
本文将从配位化学反应的基本原理、机理解析以及应用方面进行详细阐述。
一、配位化学反应的基本原理配位化学反应基于配位键的形成、断裂和重排。
在这些反应中，一个或多个配体（通常是无机或有机配体）与中心金属离子结合，形成配合物。
与配体的选择和数目不同，配合物的性质和结构也会发生相应的变化。
配位化学反应的基本原理可以通过以下几个方面来说明：1. 配体与中心金属离子的结合：配体通常是具有富电子性质的分子或离子，它通过配位键与中心金属离子结合。
常见的配体包括氯离子、氨分子、水分子等。
配体的化学性质和结构对配位化学反应的速率和产物有重要影响。
2. 配合物的形成：当配体与中心金属离子结合时，形成了配位键。
配位键通常是由配体的配位原子与中心金属离子的空位轨道相互作用形成的。
配位键的强弱取决于配体和中心金属离子之间的相互作用力。
3. 配合物的转化和分解：配位化学反应不仅包括配合物的形成过程，还包括配合物的转化和分解过程。
例如，配合物可以通过配体的替换反应形成新的配合物；配合物也可以发生分解反应，释放出配体或其他反应产物。
二、配位化学反应的机理解析配位化学反应的机理可以分为两种类型：基于配体的转位反应和中心金属离子的转位反应。
1. 基于配体的转位反应：在这种反应中，一个或多个配体被替换成其他配体。
这种转位反应被称为配体置换反应。
配体置换反应的机理可以通过配体之间的竞争性配位进行解释。
竞争性配位是指两个或多个配体竞争与中心金属离子结合，最终形成具有较强结合能力的配合物。
2. 中心金属离子的转位反应：在这种反应中，中心金属离子被替换成其他金属离子。
这种反应被称为金属离子的转位反应。
金属离子的转位反应可以通过金属离子之间的电子转移或配体之间的电荷转移进行解释。
化学配位配位反应
化学配位配位反应化学配位反应化学配位反应是指配位化合物中配体与中心金属离子之间的相互作用，形成稳定的配位化合物的过程。
这种反应在化学领域中具有广泛的应用，并对许多领域的研究和应用起到了重要的推动作用。
在本文中，我们将介绍化学配位反应的基本概念、分类和应用。
一、化学配位反应的基本概念化学配位反应是由两个或多个配体与中心金属离子之间的化学键形成、断裂或转化的过程。
中心金属离子通常是过渡金属的阳离子，而配体则是与中心金属离子形成化学键的原子或分子。
配体通过与中心金属离子形成配位键，稳定着中心金属离子，并使得配位化合物具有独特的物理和化学性质。
化学配位反应可以分为配体置换反应、配体加成反应和配体还原反应。
在配体置换反应中，一个或多个配体从中心金属离子上脱离，而另一个或多个配体则与中心金属离子结合。
配体加成反应中，两个或多个配体同时结合在中心金属离子上。
而在配体还原反应中，中心金属离子的氧化态发生变化，配体得到还原或氧化。
二、化学配位反应的分类根据化学配位反应的特点和机制，可以将其分为配体置换反应、钯催化反应和金属催化反应等。
1. 配体置换反应配体置换反应是一种常见的化学配位反应，示例如下：[配体1-M] + [配体2] ⟶ [配体1] + [配体2-M]在配体置换反应中，[配体1-M] 是初始的配位化合物，而 [配体2-M] 是形成的新配位化合物。
通常情况下，配体的离去和结合是以配位键的形式进行。
2. 钯催化反应钯催化反应是一类以钯催化剂为催化剂的化学反应。
钯催化反应具有高效、高选择性和宽容基团等优点，广泛应用于有机合成领域。
例如，Suzuki偶联反应中的C-C偶联反应、Heck反应中的C-C偶联反应都是钯催化反应的重要示例。
3. 金属催化反应金属催化反应是利用过渡金属离子或金属配合物作为催化剂的化学反应。
金属催化反应在有机合成、无机合成、高分子合成等领域中具有广泛的应用。
典型的金属催化反应包括氢化反应、还原反应、水解反应等。
化学反应机理中的配位化学反应
化学反应机理中的配位化学反应化学反应机理是指描述化学反应如何发生的过程。
在化学反应中，配位化学反应是一种重要的类型，它涉及到金属离子与配体之间的相互作用。
本文将探讨配位化学反应的机理和影响因素。
一、配位化学反应的基本概念配位化学反应是指通过配位键形成或断裂的化学反应。
在配位化学反应中，金属离子通过与配体形成配合物的过程，发生了配位键的形成。
这种配位键通常由金属离子的空位电子对和配体的反键轨道形成。
二、配位化学反应的机理配位化学反应的机理可以分为两个主要步骤：配合物的形成和配合物的断裂。
1. 配合物的形成在配合物的形成过程中，金属离子与配体发生强化学作用，形成配合物。
这个过程可以通过配体取代反应或配体加成反应来实现。
- 配体取代反应：在这种反应中，配体会取代已经与金属离子配位的配体。
例如，[Cu(NH3)4]2+ + 2H2O → [Cu(H2O)4]2+ + 2NH3，其中氨分子取代了水分子。
- 配体加成反应：在这种反应中，一个或多个配体加成到金属离子上。
例如，[Co(H2O)6]2+ + 3NH3 → [Co(NH3)6]2+ + 3H2O，其中氨分子加成到了钴离子上。
2. 配合物的断裂在一些情况下，配合物需要被断裂，使金属离子和配体重新分离。
这种反应通常通过配体取代反应来实现。
例如，[Ni(NH3)6]2+ + 4Cl- → [NiCl4]2- + 6NH3，其中氯离子取代了氨分子。
三、影响配位化学反应的因素有许多因素可以影响配位化学反应的进行，包括温度、浓度、反应物的性质以及催化剂的存在。
1. 温度温度对化学反应的速率有很大的影响。
通常情况下，温度升高可以加快反应速率。
2. 浓度浓度是指反应物的物质的量在单位体积中的含量。
浓度的增加可以增加反应物分子之间的相遇机会，从而加快反应速率。
3. 反应物的性质反应物的性质也会影响配位化学反应的进行。
比如，配体的取代能力、配体的电荷和反应物的溶解度等都会对反应速率产生影响。
第7章 配位反应
通常金属离子在水溶液中都是水合离子，可用 [M (H2O)m] n+表示，因而配合物可以视为水合离 子被配体的取代产后的产物。 M (H 2O)m …… + L H 2O + M (H 2O)m -1 L M (H 2O)m -1 L + L H 2O + M (H 2O)m -2 L2
M (H 2O)Lm -1 + L H 2O + MLm
-
OOCH2C
CH2COO -
＞ N-CH2-CH2 - N ＜ -OOCH C CH2COO 2
电子论认为：酸碱强弱的顺序就是取代的顺序。
以上述的碱取反应为例，若取代碱比被取代碱强， 则取代反应能进行完全，形成的酸碱配合物很稳定。 若取代碱比被取代碱弱，则取代反应只能微弱进 行，形成的酸碱配合物稳定性较差。 由此可见，配位体提供孤对电子的能力 en>NH3>H2O。
配体的取代反应常有颜色变化。
因Ag (CN)2 - 的K 稳大于Ag (NH3)2 + 的K 稳，银氰 配合物比银氨配合物稳定， 加入KI，银氨配合物会 生成黄色沉淀 KI + Ag (NH3)2 + AgI + 2NH3 + K +
[例7.1] 将0.20 mol· -1 AgNO3溶液和2.0 mol· -1 氨水 L L 等体积混合，计算溶液中Ag+ 离子的平衡浓度。已 知Ag(NH3)2+ 的K稳=2.5×107。 解： 设Ag+离子的平衡浓度为x mol· -1，则： L Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+
由于配体提供电子的能力不同，取代反应应是
强取代弱。
第七章 配位化合物
例3. Fe2+离子，原子序数26，核外电子数24，外层电子构型3d6。 杂化过程: 原先分布在不同轨道的4个d电子配对后占据2个d轨 道，空出2个d轨道参与d2sp3杂化。得到6个正八面体指向的杂 化轨道，可生成具有正八面体配位几何的配合物（6配位）。
中心离子的杂化方式和配合物的空间构型 配位数 杂化方式 配位几何 实例
二氯二硫脲合锌中Zn的配位几何，可以用sp3杂化给予合理的解释。
例2. Ni2+离子，原子序数28，核外电子数26，外层电子构型3d8。 杂化过程: 原先分布在不同d轨道上的2个d电子配对后占据同 一轨道，空出一个d轨道参与dsp2杂化,得到4个按正方形指向的 杂化轨道。可生成具有平面正方形配位几何的配合物，
金属有机化合物
金属有机化合物中的-配位
参与形成碳－碳间键的一对p电子， 也可以参与形成金属－碳之间的配位 键，这种配位称为配位。
H H
C Pt C
H H
-配位键
-配合物
环戊二烯形成的-配合物（略） 环戊二烯与强碱作用，成为环戊二烯 阴离子，6个p电子形成离域大p键。
C C C
-H+
C
Ag(CN)2HgI3
2 3 4 4 6 6
sp sp2 sp3 dsp2 sp3d2 d2sp3
直线型 平面三角型 正四面体型 平面正方型 正八面体 正八面体
Zn(NH3 ) 2+ 4 PtCl24
2 Fe(H 2 O)6 4 Fe(CN)6
3）碳－金属配位键 碳原子上含孤对电子的原子轨道(杂化轨道)，也可以与 金属离子的空轨道重叠，形成碳－金属配位键。 含有碳－金属配位键的化合物称为金属有机化合物 (Organometallic Compound)。 金属有机化合物大多不 稳定，常用作化学反应的 催化剂。
配位催化
C
R C Ln—M……║ C
δ—R……Cδ+
C
Ln—M……C
δ+ δ—
Ln—M—C—C—R C
2、氧化加成和还原消去反应 氧化加成是指：配位不饱和的过渡金属配合物 中的中心原子被中性分子XY氧化，X和Y分别加到 空的配位位置上的反应。 特点：中心金属原子的氧化数和配位数均增加。
Cl Ph3P
Ir 氧化加成 Ph3P 还原消去 Ir H
3、通过氧化加成反应 中性分子与不饱和配合物进行氧化加成反应，形成的 两个配位负离子可为进一步反应提供活化基团。
Байду номын сангаас δ－
如 M+H2
M
H δ－
（氧化加成反应）
4、配位引发自由基，促进反应分子环化聚合 如丁二烯在Ni催化剂上可同时配位两个分子，这两个以 π键形式配位的丁二烯实际上已被引发为自由基。与此同时 二者相邻，自然也就创造了自由基复合的有利条件。
H+
H-
σ*
π
LUMO HOMO
+ C C _
＋ C — C
C2H4与金属经σ-π配位后，π键上的一部分电子反馈到π* 上，此时最高占据轨道变为π*，π*与σ*对称性匹配。
由于部分π轨道电子用于形成σ键和被激发到π*轨道，故π 轨道也不是全满轨道，可以看作近似的LUMO，σ(H2)与其对 称性匹配。故配位的结果，使四中心过程变为对称性允许的。
2、通过配位使分子极化，有利于邻位插入反应的进行 对于M－C，M－Hσ键，金属原子带有正电性，而配体 为负电荷，即 Mδ+－Cδ－，Mδ+－Hδ－ 通常d电子较贫乏(d0、d1)，价态比较高的金属，无反馈电 子能力或能力不强。则配体烯或炔中性分子将带有部分正电 荷。而这对于邻位极性分子或负离子的亲核进攻是有利的。
化学-第七章配位反应与配位滴定
等
与
配 中心离子空轨道的杂化方式，既与中心离
位 子的电子层结构有关，也与配位体中配位
滴 定
原子的电负性有关。
法
23
2019/11/11
23
第
四 配位数 杂化类型 空间构型
第 四
第四章 配位反应与配位滴定法
章
配 位
要求
反 应
1掌握条件稳定常数的计算方法
与 配
2测定单一金属离子和混合离子分别滴定的判据
位 滴
3金属指示剂的封闭和僵化现象
定
法
1
2019/11/11
1
第 四 章
配
位
反
应
与
配
位
滴
定 法
CuSO4+4NH3=[Cu(NH3)4]SO4
2
2019/11/11
2
§1 配位化合物的基本概念
- O O CH 2C
CH 2
+ HCH 2CO O N
CH 2CO O H
法
EDTA有6个配位原子，用H4Y表示
18
2019/11/11
18
§3 螯合物
第 四 章
（2）溶解度 用H4Y表示,因其在水中的溶解度较小, 通常制成二钠盐
（Na2H2Y2H2O） ，称作EDTA二钠盐，也简称为EDTA。
配
如：Cu2+ Fe3+ Ag+ Co3+ Zn2+等。
位 ⑵ 少数高氧化态的非金属元素也能作中心离子
滴 定
如：[BF4]- 、 [PF6]- 、[SiF6]2- 中的B3+、P5+、 Si4+等。
法
第七章配位聚合
Outline
Ziegler (1898－1973)小传
未满22岁获得博士学位 曾在Frankfort, Heideberg大学任教 1936年任Halle大学化学系主任，后任 校长 1943年任Mak Planck研究院院长 1946年兼任联邦德国化学会会长 主要el化学奖 治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表 论文200余篇
Outline 7.2 聚合物的立构规整性
构型异构
光学异构：手性中心产生的光学异 构体R（右）型和S（左）型， 也可称作对映体异构或者手性 异构 几何异构:由分子中双键而产生的几 何异构，即Z（顺式）和E（反 式）构型。
构象异构
Outline 7.2 聚合物的立构规整性
光学异构体
光学异构体（也称对映异构体），由于聚合物分子不对称性造成 的，是由手征性碳原子产生 构型分为R（右）型和S（左）型两种 对于 -烯烃聚合物，分子链中与R基连接的碳原子具有下述结构：
H CH2 C* CH3 CH2 H C* CH3 CH2 H C* CH3
由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C*应当是手征性 碳原子 但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻C*的原子差 别极小，故称为“假手性中心”
Outline 6.2 聚合物的立构规整性
根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：
Outline
这是因为自由基与烯丙基单体反应时，存在加成和转移两个 竞争反应：
加成 Mn + H2C=CH CH3 转移 Mn CH2 CH CH3
二级碳自由基
MnH + H2C=CH
CH2
H2C
CH
CH CH2
烯丙基自由基
烯丙基氢很活泼，且链转移后生成的烯丙基自由基由于有双键 的共振作用非常稳定，因此对链转移反应非常有利。这样，由 于链转移反应极易发生，ktr>>kp，烯丙基单体聚合只能得到低 聚物，并且由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不能引发 单体聚合，只能与其它自由基终止，发生自阻聚作用
第七章 配位反应
19
2y
0.1 x 18 K 稳 6.3 10 x2 x 1.3 1010 mol/L
x ＜y
0.1 y K稳 2 4.0 10 2 y4y y 8.6 10-8 mol/L
[L]：配位体的平衡浓度。 β ：累积稳定常数。
n ML
n
配合物体系的分布图： δ ~ log[L]的关系曲线 （见P179）
n ML n [L]n [MLn ] c 1 1[L] 2 [L]2 ... n [L]n
取代酸 被取代酸
（3）双取代反应
通式：A－B + C－D = A－D + C－B
酸1 碱1 酸2 碱2 酸1 碱2 酸2 碱 1
例如：NaOH + HCl →NaCl + H2O
酸1 碱1 酸2 碱2 酸1 碱2 酸2 碱1
BaCl2 + Na2SO4 →BaSO4 + 2NaCl
酸1 碱1 酸2 碱2 酸1 碱2 酸2 碱1
2
[Cu( NH3 )3 ] 3 K 1K 2 K 3 2 3 [Cu ][ NH3 ]
Cu(NH3) 32+ +NH3 Cu(NH3) 42+
1 K4 2 ' K [Cu( NH3 )3 ][ NH3 ] 1 [Cu( NH3 ) 4 ]
2
[Cu( NH3 ) 4 ] 4 K 1K 2 K 3 K 4 K 稳 2 4 [Cu ][ NH3 ]
M+Y MY
分析化学及实验：配位反应
—CN 氰根 —OH 羟基
—NH2 氨基 —NO亚硝酰 （中性配体）
—CO 羰基（中性配体）
03
配位化合物的价键理论
价键理论要点
（1）配位体的孤对电子进入中心离子的空轨道形成配位键。 （2）中心离子提供的的空轨道是杂化轨道，杂化轨道的空间分布决定配离子 的几何构型。
例如：[Ag（NH3）2]+ 配位数为2
中心离子（原子）氧化数（罗马数字）。 3.配位体的命名顺序
先酸根离子（先简单后复杂），后中性分子（先无机分子后有机分子， 同类配位体按配位原子元素符号的英文字母顺序排列）。
2.配离子的命名顺序 配位体数（中文数字）→配位体名称→“合”→中心离子（原子）名称→
中心离子（原子）氧化数（罗马数字）。 3.配位体的命名顺序
形成的环为螯环，以五元环和六元环最稳定。
项目 配合物 [Ag(NH3)2]Cl [Cu(NH3)4]SO4 [Fe(CO)5] [CoCl 3(NH3)3]
[Pt(en)2]Cl 2
配体 配位数
NH3
2
NH3
4
CO
5
NH3
6
Cl-
en
4
配体数 中心体氧 配位
化数
原子
2
＋1
N
4
＋2
N
5
0
C
6
＋3
N
Cl
平面三角型
[CuCl3 ] –
sp3
正四面体
[Zn(NH3)4 ] 2+
dsp2
平面正方型 [Ni(CN)4 ] 2– [Cu(NH3)4 ] 2+
dsp3
三角双锥
[Fe(CO)5 ]
sp3d 2
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7.1.2 路易斯酸碱反应
1. 加合反应：（广义配位） 通式：酸（A）+（∶B）碱 → 酸碱配合物（A← B ）
例如： HCl +∶NH3 → NH4Cl BF3 + ∶NH3 → F3B∶NH3 H+ + ∶OH → H∶OH
2. 取代反应
（1）碱取代反应(普遍)
通式： A←B + ∶D = A←D + ∶B
在EDTA中既有-COO-硬碱，又有-N交界碱， 因此EDTA具有广泛的配位性能与众多的金属 离子生成稳定化合物。
EDTA与无色金属离子生成无色螯合物，与 有色金属离子一般生成颜色更深的螯合物。
7.2 配合物的稳定常数
7.2.1 稳定常数和不稳定常数
形成
若：Ag+ + 2NH3
离解
1
K
' 4
1
[Cu(NH3)2 ] [Cu2 ][NH3 ]
K1
Cu(NH3)
2++NH3
Cu(NH3)
2+ 2
K2
[Cu(
NH3
)
2 2
]
[Cu(NH3 )2 ][NH3 ]
1
K
' 3
2
[Cu(NH3 )22 ] [Cu2 ][NH3 ]2
K1K 2
Cu(NH3)
2+ 2
[MLn ] c
n [L]n 1 1[L] 2[L]2 ... n[L]n
相邻两级型体的分布曲线交点横坐标为pKi
图7-3 铜氨配合物的分布图 Cu(NH3) 42+的K稳=？
pK1 =-4.1， pK1 =-3.5 ， pK1 =-2.9 ， pK1 =-2.1
Cu(NH3) 42+的K稳=1012.6
...
n [L]n
.
.
...
...
.
.
n
MLn
[MLn ] c
n [L]n 1 1[L] 2[L]2 ... n[L]n
[L]：配位体的平衡浓度。
β ：累积稳定常数。
配合物体系的分布图： δ ~ log[L]的关系曲线 （见P179）
n
MLn
EDTA为六齿配体，与金属配位时形成1：1的配合 物，不存在逐级配位：
M+Y MY
则：
K稳
KMY =
[MY] [M][Y]
1 K不稳
7.2.4 配合物在溶液中的稳定性比较
同类型的配合物直接用K稳进行比较，不同类 型的配合物不能直接用K稳进行比较。
1.同类型：中心离子同，配体数同。
β （K稳）越大越稳定。
pH＞10.3 为Y4 －的优势区域。 pH≥12 几乎全部以Y4－形式存在。
H4Y在水中的溶解度很小 ，常用二钠盐 （ Na2H2Y·2H2O ） ， Na2H2Y·2H2O 亦 称 EDTA。
Y4-既是质子多元碱，又是较强的螯合剂。
2. EDTA的螯合反应：
M2+ + H2Y2－=MY(2－4) + 2H+ 简写成： M + Y = MY 形成五个五元环，具有较大的稳定性， 见P175图7-2
[M]
[M]
因 i
[MLi ] [M][L]i
[MLi ] [M]
i [L]i代入上式
0
1
1[L]
1
2 [L]2
...
n [L]n
同理可得：
1
ML
[ML] c
1
1[L]
1[L] 2[L]2
...
n [L]n
n
MLn
EDTA酸） EDTA的结构：
EDTA简写成H 4Y。
Y4－无质子型体与中心离子配位， Y4－结构： Y4－为六齿配体
在溶液中EDTA发生H+的自身转移：
在溶液酸度较大时再接 受两质子成为六元酸：
H 4 Y 2H H 6 Y 2
H6Y2+的溶液中存在六级电解平衡：
H6Y2+ H+ + H5Y+
解：设配合物初始浓度均为0.1mol/L
CuY 2- Cu 2+ +Y 40.1-x x x
K稳
6.3 1018
0.1 x2
x
x 1.31010 mol/L
Cuen2 2+ Cu 2+ +2en
0.1-y
y 2y
K稳
2
4.0 1019
0.1 y y 4 y2
+NH3
Cu(NH3)
2+ 3
K3
[Cu(NH3 )32 ] [Cu(NH3 )22 ][NH3 ]
1
K
' 2
3
[Cu(NH3)32 ] [Cu2 ][NH3 ]3
K1K 2 K 3
Cu(NH3)
2+ 3
+NH3
Cu(NH3)
2+ 4
K4
[Cu(NH3)42 ] [Cu(NH3 )32 ][NH3 ]
代碱强，则取代反应能进行完全，形成的酸碱 配合物很稳定。
Co(H2O)62+(浅红)→CoCl42-(深蓝) →Co(NH3)62+(土黄) 在配体取代反应中常有溶液颜色的变化，
通常可作为离子的鉴定依据。
Fe(H2O)63+(浅紫红)→Fe(NCS)63-(血红)
7.1.3. 硬软酸碱原则 电子理论在定量计算方面还无能为力，
Ag（NH3）2+ 1.6×107 ＜ Ag（CN） 2 - 1.0×1021
[FeF6 ] 3 +
1.0×1016 ＜ Fe（CN）6 3 - 1.0×1042
2.不同类型：不可用β （K稳）比较。应以配合物相同 初始浓度下离解出的中心离子浓度为标准比较。
例：比较CuY 2- K稳= 6.3×1018 Cuen2 2+ β2= 4.0×1019 稳 定性。
2
4 NH3
2. 酸取代反应(较少)
通式：A←B + C C←B + A
取代酸
被取代酸
例如：H— OH + CO2 = H CO3 - + H+
取代酸
被取代酸
Al（OH）3 +3H + = 3H2O + Al 3 +
取代酸
被取代酸
（3）双取代反应
通式：A－B + C－D = A－D + C－B
β 2 =10 4.61 β3 =10 7. 01 β 4 =10 9. 06
NH4 +的K a=10 –9. 26
解1：
c c NH 3,初
NH 3，总 0
但在定性讨论方面很有用。 1961年，皮尔松根据实验数据，将中心
离子的电荷、半径、配体性质以及极化效应 、 成键情况等加以综合考虑对Lewis酸进行分 类：
（1） 按结构分类 硬软酸碱的结构特点（P171表7-1）
特点 电荷
硬酸 正电荷高
软酸 正电荷低
硬碱
软碱
电性
电正性高
电正性低
电负性高
电负性低
氧化态
图7-4 汞(Ⅱ)氯配合物的分布图
例：在Zn 2+的总浓度为0.02mol/L的溶液中加入pH为 10 ，总浓度为1.0mol/L 的氨缓冲溶液，计算达到平衡 后体系中此时游离Zn 2+ 、 Zn（NH3） 4 2+浓度。（不 计体积效应） 已知Zn（NH3） 4 2+的β1 =10 2. 27
[MLn ] c
n [L]n 1 1[L] 2[L]2 ... n[L]n
对于：M ML ML2 … M L n
0
M
1
1[L]
1
2 [L]2
...
n [L]n
1
ML
[ML] c
1
1[L]
1[L] 2[L]2
△ 路易斯碱和质子碱基本是一致的。 因凡是能与H+结合者必然是电子对给予体。 仅有极少数Lewis碱如CO不能接受质子。 △ 路易斯酸比质子酸的范围更广，又叫广义 酸碱。 如Al3+不能给出质子，但有空轨道能接受电子 对是路易斯酸。
酸碱反应的实质： 电离理论： H+ + OH - → H2O 质子理论： H+的转移。 （多用于水溶液、非水溶液体系） 电子理论：碱给出电子对与酸形成配位键， 共享电子对。 （多用于配位反应和有机反应中）
取代碱
Байду номын сангаас
被取代碱
例如 中和反应：
H3O+ + OH- = H2O + H2O
取代碱
被取代碱
NH4+水解反应 ：
NH4+ + HOH = H3O+ + NH3
取代碱
被取代碱
配合物的配体取代：
[Ag(NH 3)2 ] I AgI 2 NH3
[Cu(NH
3 )4 ]2
2OH
Cu(OH)
高
低
难氧化
易氧化