07-第二章-烃类热裂解

P
O N
异构烷烃 烯烃 环烷烃 烷基芳烃
A 环烷基芳烃
芳烃
不宜作为裂解原料
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一次反应和二次反应
乙烯、丙烯
P －H2 O 裂解 断链 小分子 －H2 液态烃 焦、炭 原料 －H2 气态烃 N A
一次反应
二次反应
一次反应： 生成目的产物乙烯、丙烯的反应； √ 二次反应： 乙烯、丙烯消失，生成分子量较大的液 体产物以至结焦生炭的反应。 ×
表2.不同温度下乙烷裂解系统的平衡组成
y ( C2 H4 ) * y ( H 2)
*
很小 很大
如果裂解反应进行到平衡， 所得烯烃很少，最后生成大 量的氢和碳。
裂解反应需控制一定的裂解深度， 以保证乙烯收率。 ——短停留时间
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T、τ——动力学分析
简化的动力学图示： K2
（随着烷烃链的增长，在分子中央断裂的可能性有所加强）
4、断链所得的分子，一般较小的是烷烃，较大的是烯烃；
5、乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应。甲烷不发生 裂解反应。
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烯烃的裂解
二、烯烃的裂解 C nH2n＋ C mH2m 1、断链反应 C n+mH2（n+m） 例：C5H10 C 3H 6 ＋ C 2 H 4 C4H6＋ H2 C2H2＋ H2 C2H4
5、脱氢能力与分子结构有关，由易到难的顺序为：
叔C－H＞仲C－H＞伯C－H
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可 逆
强 吸 热
√ 不 可 逆 √ √ 吸 热
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结论
烷烃裂解——热力学分析
1、烷烃裂解是强吸热反应，脱氢反应比断链反应吸热值 更高。 △H脱氢＞△H断链 （C－H键能大于C－C键能） ——不可逆过程 Θ值的比较： 断链反应 2、通过对△G 脱氢反应 ——可逆过程 3、C－C键断裂 在分子两端断裂的优势＞在分子中间断裂
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（900～1000℃） 烯烃经过炔烃中间阶段而生碳，
结焦生碳反应
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各族烃裂解生成乙烯丙烯的规律
烷烃：正构烷烃最利于乙烯、丙烯的生成，且烷烃 的分子量越小，总产率越高。异构烷烃的烯烃总产 率低于同碳原子数的正构烷烃； 烯烃：大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯；烯烃能脱氢 生成炔烃、二烯烃，进而生成芳烃； 环烷烃：环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的 反应，丁二烯、芳烃的收率高，乙烯的收率低； 芳烃：无烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃，有烷 基的芳烃，主要是烷基发生断链和脱氢反应，芳环 不开裂，可脱氢缩合为多环芳烃，进而结焦。
2、脱氢反应 C4H8
（两个同一分子烯烃歧化为两个不同烃分子） 3、歧化反应
2C3H6 2C3H6 2C3H6
C 2H 4 ＋ C 4H 8 C2H6 ＋ C4H6 C5H8 ＋ CH4
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环烷烃的裂解
三、环烷烃的裂解 1、
H2 C H2C H2C C H2 CH2 CH2
表1.不同温度下乙烷裂解反应的平衡常数 生烯 生炔
生碳
① Kp3值最高。随着T↑，Kp3↓，但其值仍然很高。
② Kp1 ＞ ＞ Kp2 随着T↑， Kp1 ↑，Kp2 ↑ ； ＞
但是Kp2 ↑ ↑（增长幅度大）； 高温有利于生烯反应； 高温更有利于生炔反应； 过高温度特别有利于生碳反应。
高 温
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侧链烷基比烃环易断裂； 环烷烃脱氢生成芳烃的反应优于开环生成烯烃的反应；
环烷烃比链烷烃更易生成焦油，产生结焦。
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芳烃的裂解
四、芳烃的裂解 1、烷基芳烃的裂解 侧链脱烷基或断键反应
侧链脱氢反应
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芳烃的裂解
2、环烷基芳烃的裂解 ①脱氢和异构脱氢反应
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本章总结
1、化工生产的三率计算； 2、生产能力、生产强度、消耗定额；
3、化学反应的热力学及动力学分析，化工生产过 程工艺条件的确定（温度、压力、原料配比、空 间速度、停留时间）； 4、烃类热裂解工艺条件的确定 （1）利用热力学数据分析各族烃裂解生成乙烯的 规律； （2）通过热力学及动力学分析，确定烃类裂解反 应的最佳条件。
△GΘ1000K
（kcal/mol)
C2H4＋ C4H8 开环 分解 C4＝＝ C20 ＋
3 3 ＝＝ C 2 4 ＋ 2 H2
－12.96
－6.39
C2H4＋ C4H6＋ H2 －10.91
3.37
－40.02
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－H2 2、脱氢反应
环烷烃的裂解
3、侧链断裂
（乙基环戊烷）
②缩合脱氢反应
3、芳烃的缩合反应
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结焦生碳反应
CH2 CH2 H CH2 CH H CH CH H CH C H C C
Cn
五、结焦生碳反应 （一）经过炔烃中间阶段生碳 （900～1000℃）
第三章 化工生产过程分析与组织
实例分析：烃类热裂解工艺
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烃类热裂解
C20 C30 C40等
天然气
乙烯
原油
炼厂气 石脑油 柴油 重油等
裂 解
丙烯、丁二烯 苯、甲苯、二甲苯
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烃类热裂解过程的基本原理
一、烷烃的裂解反应
不安全
添加稀释剂，降低烃分压 ——H2O（g） 1、降低烃分压，有利于提高乙烯收率，抑制生焦 反应； 2、水蒸气热容较大，可以稳定反应温度； 3、 C＋H2O（g） CO＋H2 ——清焦作用； 4、水蒸气价廉易得，易于从产物中分离； 5、抑制裂解原料所含硫对炉管的腐蚀。
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各族烃裂解生成乙烯丙烯的规律 正构烷烃
＞
异构烷烃
各类烃裂解 难易程度
＞
环烷烃（C6 ＞ C5）
＞ 芳烃
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各族烃裂解生成乙烯丙烯的规律
族 烃 正构烷烃 特点 是生产乙烯、丙烯的理想原料 是生产烯烃的较好原料 不是裂解原料，而是在裂解过程中生成 的，不希望进一步反应。 是生产烯烃、苯、甲苯、二甲苯的原料 利用侧链的反应，尚可作为裂解原料。 不宜作为裂解原料
二次反应 K1 一次反应
乙炔
K3 分解
大
碳＋氢
乙烷
乙烯
k1
K2 '
脱氢缩合 二次反应
芳烃
焦
k2 k3
低T
由图可知：T↑， k1 ↑，k2 ↑，k2 ↑； 且T↑， k1/k2↑ ， r1/r2↑ 升高温度有利于提高一次反应对 二次反应的相对速度。使一次反 应在动力学上占更大的优势，有 利于提高乙烯的收率。
键能分析
（C-H） 大 （C-C）
大
伯 仲 叔
小 小
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烷烃裂解——键能分析
结论
1、CH4的键能最高，一般裂解温度下不发生任何反应；
2、相同C原子数的烷烃，断链比脱氢容易； （C－H键能大于C－C键能） 3、随着碳链增长，键能下降，碳链越长，裂解反应越容易；
4、异构烷烃的C-C、C-H键能比正构烷烃低，更容易裂解 或脱氢，但收率低于正构烷烃；
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烃类裂解工艺条件——T、τ
以乙烷裂解反应系统为例
一次反应：
① C 2H 6 Kp1
C 2H 4 + H 2 乙烷脱氢生成乙烯
二次反应：
② C 2H 4 ③ C 2H 2 Kp2 C 2H 2 + H 2 2C + H2 乙烯脱氢生成乙炔
Kp3
乙炔脱氢生碳
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1、脱氢反应 （C－H键断裂） CnH2n+2 CnH2n+H2 2、环化脱氢反应 （C5以上的正构烷烃）
CH3 H2C H2C CH3 CH2
H2 C H2C H2C CH2 CH2
C H2
+H2
C H2
n=m+k 3、断链反应 （C－C键断裂） CnH2n+2 CmH2m+CkH2k+2
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小
高T
图：k值与温度的关系
高温—短停留时间
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烃类裂解工艺条件——T、τ
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烃类裂解工艺条件——P
热力学分析
减压有利于平衡 √ 加压有利于平衡
△n＞0 一次反应： （生焦）二次反应： △n＜0
动力学分析
一次反应： r裂=k裂c 二次反应： r聚=k聚cn
（二）经过芳烃中间阶段结焦 （500～900℃） 萘 单环芳烃 －H2 二联萘 多环芳烃 －H2 三联萘 稠环芳烃 焦炭 －H2 焦
液体焦油
固体沥青
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结焦生碳反应
焦和碳的区别 形成过程不同： 烯烃经过芳烃中间阶段而生焦， （500～900℃） 氢含量不同： 碳几乎不含氢； 焦含有微量氢（0.1％～0.3％）
r缩=k缩cAcB
P↓， c↓， r一次↓、r二次↓； （r一次/r二次）↑ 降低压力能促进生成乙烯的一次反应，抑制发生 聚合、缩合的二次反应，从而减轻结焦程度。
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烃类裂解工艺条件——P
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烃类裂解工艺条件——稀释剂
高温－短停留时间－减压
烃类裂解工艺条件确定
烃类裂解过程需满足的工艺条件：
1、高温（短时间内向反应器提供大量热量）； 2、短停留时间； 3、低烃分压。
可采取的三项措施：
1、燃烧供热，迅速升高反应器温度； 2、急冷、迅速终止反应； 3、加稀释剂
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烃类裂解工艺
作业：
1、烃类热裂解过程的主要原料有哪些？它们在裂解 过程中所发生的化学反应有哪些规律？ 2、对烃类热裂解进行热力学及动力学分析，说明为 了提高乙烯收率，应如何选择适宜的反应温度和停 留时间？ 3、反应压力对烃类热裂解反应有何影响？裂解过程 中加水蒸气有哪些作用？