第七章 芳烃

1,2,3,4-四甲苯 1,2,3，5-四甲苯
CH3 H3C
CH3 CH3
1,2，4，5-四甲苯
7.2 芳烃的异构现象和命名
二、命名
命名时，一般以芳环为取代基，也可以芳环为母体。具体情况，
具体对待：
CH=CH2
CH=CH2
苯乙烯
对二乙烯基苯 CH=CH2
CH2Cl
苯氯甲烷 氯苄
CH2OH
苯甲醇 苄醇
CH3
间二甲苯 1,3-二甲苯
m-
异丙苯
CH3
CH3
对二甲苯 1,4-二甲苯
p-
7.2 芳烃的异构现象和命名
CH3 CH3 CH3
连三甲苯 1,2,3-三甲苯
CH3 CH3
CH3
偏三甲苯 1,2,4-三甲苯
CH3
H3C
CH3
均三甲苯 1,3,5-三甲苯
CH3
CH3
CH3 H3C
CH3
CH3
CH3
CH3
杂化轨道理论的解释：
苯分子中 12 个原子共面，其中六个碳原子均采取 sp2 杂化，每个 碳原子上还剩下一个与 σ 平面垂直的 p 轨道，相互之间以肩并肩重叠 形成一个大π键。
7.1 苯的结构
H
H
H
H
H
H
π66 是离域的大 π 键，其离域能为 152 kJ/mol，体系稳定，能量低， 不易开环 (即不易发生加成、氧化反应) 。
H
H 0.108nm
H
120。
H
H
H
0.140nm
7.1 苯的结构
1. 价键理论
Kekulé（凯库勒）于1865年对苯的结构提出了一个设想：
H
H
H
H
H
H 两种不同的“环己三烯”
H
H
H
H 在迅速地相互转变
H
H
在19世纪， Kekulé提出的苯的结构式是最满意的一种。它成功 地解释了许多实验事实，但不能解释苯环的特殊稳定性及苯只有一 种邻二取代物。
化体中间用共振符号连接； 3. 书写经典结构式或极限式的规则：
(a) 遵循价键规则 (氢原子的外层电子数不超过 2 个， 第二周期元素最外层电子数不超过8个，碳原子只能有4个 价键等等)。 例如：
7.1 苯的结构 (b) 原子核的位置不能改变，只能是电子排布有所变动
(c) 所有极限式中，未共用电子对的数目要相等；
对共振杂化体贡献最大
7.1 苯的结构
5. 苯环的共振式 共振论认为苯的结构是两个或多个经典结构的共振
杂化体：
7.2 芳烃的异构现象和命名
一、构造异构
一元取代只有一个结构式，二、三、四元取代各有三个异构体。 例：
CH3
CH2CH3
CH(CH3)2
甲苯
CH3 CH3
邻二甲苯 1,2-二甲苯
o-
乙苯
CH3
处于 π66 中的 π 电子高度离域，电子云完全平均化，像两个救生圈 分布在苯分子平面的上下侧(见上右图), 在结构中并无单双键之分，是一 个闭合的共轭体系。
7.1 苯的结构
2. 分子轨道理论
六个 p 轨道可线性组合成 6 个分子轨道：
*
反
三个节面
-+
+
+-
键
轨
道
*
*
+-
二个节面
-+
+ -
-+ ++
7.1 苯的结构
必须十分明确地指出：真正的杂化体是一个单一的 物质，决不是几个极限式的混合物。共振论一再强调在 任何时候，共振杂化体都是一个单独的物质，只能有一 个结构。
根据共振论，烯丙基正离子可表示为：
C+H2-CH=CH2
CH2=CH-C+H2
7.1 苯的结构
2. 书写方法： 所有共振杂化体用一个大的中括号括起，每个共振杂
芳香族化合物——具有芳香性的一大类有机化合物
芳烃按其结构分为三类：
单环芳烃 苯
芳烃 多环芳烃
联苯
CH3 CH3
甲苯
CH3 二甲苯
H
C
三苯甲烷
稠环芳烃
萘
菲
7.1 苯的结构
实验测得： 苯分子中12个原子共平面。所有的C-C键长为0.140
nm，所有的C-H键长为 0.108 nm，键角∠CCH 及∠CCC 均为120º。
7.1 苯的结构 4. 不同经典结构式中共振杂化体的贡献大小不同 (a) 共价键较多的极限式比共价键少的极限式更稳定，对 共振杂化体的贡献更大。
(b) 电荷没有分离的共振极限结构式稳定，贡献大。
7.1 苯的结构 (c) 负电荷集中在电负性较大原子的极限式贡献大
(d)两个或两个以上能量最低而结构又相同或接近相同的 式子，它们参与共振最多，对共振杂化体的贡献最大，真 实分子的能量也更低，更稳定。例：
7.1 苯的结构
例如：CO32- 中的三个碳氧是等同的，键长均为 0.128 nm。 但是价键 式却只能表示为：
O
O- C
or
O-
O C OO-or NhomakorabeaOO- C
O
而共振论将 CO32- 的真实结构表示为：
O O- C
O-
O C OO-
(i)
(ii)
OO- C
O (iii)
上式的意思是：CO32- 的真实结构是上述三个共振结构式 (基本式、极 限式、参与结构式等) 的共振杂化体。
1b
成键轨道
2b
苯
6个 p 电子，共下降8 b 平均每个p 电子下降1.333b
7.1 苯的结构
由以上讨论知： 苯的结构很稳定，其 π电子高度离域，键长完全平均化。 苯分子结构的表示方法：
强调离域
或 更符合习惯
离域!
7.1 苯的结构
三、共振论对苯分子结构的解释 1. 共振论的基本概念
共振论是鲍林 (L. Pauling) 于20 世纪 30 年代提出的。 共振论认为：当一个分子、离子、或自由基按照价键 理论写出两个以上的经典结构式时，而且任何一个经 典结构式都不能表示和反映该基团的真实结构，只有 这些经典结构式经过共振（叠加）得到的共振杂化体， 才能反映真实结构。
++
一个节面
++
-
-- +-
成 键 轨 道
无节面
++
+ +
++
7.1 苯的结构
解释：① 三个成键轨道能量低，三个反键轨道能量高。
分子轨道中节面越多，能量越高。
② 六个 π 电子均进入成键轨道，且能量低于 3 个孤立的 π 键 。
2b
反键轨道
1b
1b
原子轨道
1b
乙烯 2个p 电子，共下降2 b 平均每个 p 电子下降1b
•C6H5－ 苯基 (Ph－) ；
C6H5CH2－ 苄基 ；
Ar－ 芳基 (芳环上去掉一个氢后，所剩下的原子团)；
7.2 芳烃的异构现象和命名 三、多取代芳烃的命名
《有机化学》 第六章 芳烃
史达清 教授
苏州大学材料与化学化工学部
芳烃——芳香族碳氢化合物。含有苯环的一大类碳氢化合物。
“芳香”二字的含义： 过去：天然产物中许多有香味的物质分子中都含有苯环。 现在：环流效应、Hückel （4n+2）规则、以及特殊的化学性质。
芳香性——易进行离子型取代反应，不易加成、氧化，并具有特殊 的稳定性。