甘油法制备环氧氯丙烷工艺研究

一般应在8～9。 通过缩短环化反应中碱液与环氧氯丙烷的接触时间， 能够避免环氧氯丙烷的 开环水解，最后，依据在88℃时环氧氯丙烷与水会形成共沸物的性质，在环化塔塔顶，用蒸 汽把环氧氯丙烷快速地蒸馏出来。 甘油法制备环氧氯丙烷的反应方程式如下：
C3 H 8O3 2 HCl C3 H 6OCl2 2 H 2O C3 H 6OCl2 NaOH C3 H 5ClO H 2O NaOH
4 结 语
甘油法相对于丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法， 具有明显的优势， 且甘油法只需通过两 步反应即可得到环氧氯丙烷产品， 反应过程对催化剂要求简单， 工艺流程短， 投资费用较低。 同时，甘油法工艺只产生极少量有机氯化副产物，大大减少了废水的排放，可望形成经济而 环保的环氧氯丙烷的生产工艺， 也符合我国环境保护和可持续发展的基本国策， 因此具有较 大的市场竞争力和发展潜力。
态运行，投资低。 （2） 利用生物柴油副 产物甘油，生产原料 成本比较低。 （3）副产物少， 废物 处理成本低，操作条 件温和安全。 （1）生产时间短，大 规模生产经验少。 （2） 工业甘油价格过 高，仅能使用副产甘 油作为原料。
缺点
综上可知，因为存在廉价且丰富的生物甘油资源，并且可以甩掉丙烯紧缺的制约，所以 甘油源自文库制备环氧氯丙烷在将来机遇极大。对于使用高温氯化法和醋酸丙烯酯法的厂家来说， 其生产装置在投产后会经常性出现问题，例如催化剂、设备， 1-2年后生产才会步入正轨。 相比之下甘油法没有这些问题，并且还能实现清洁生产，优势十分明显。
甘油法制备环氧氯丙烷工艺研究
摘要：依据原料是生物质还是石油，目前的环氧氯丙烷生产路线可以分成两类。通过介绍这 两种生产路线， 比较得出甘油法制备环氧氯丙烷的优势。 并给出甘油法生产环氧氯丙烷工艺 的技术分析。 关键字：环氧氯丙烷；甘油；生产技术；氯化；环化
1 引言
环氧氯丙烷(ECH)也称表氯醇，在常温下是一种油状液体。它无色透明、有刺激性气味， 其黏度低、不稳定、易挥发。其化学分子式是
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环氧氯丙烷生产技术的比较
2. 1.1 丙烯高温氯化法(氯丙烯法) 1948年美国Shell公司开发了氯丙烯法 [2]，其原料采用丙烯、氯气和石灰。生产环氧氯 丙烷主要分为三步： （1）丙烯在500℃高温下氯化生成氯丙烯。 （2）氯气在水中歧化反应生 成次氯酸，再与氯丙烯生成二氯丙醇。 （3）二氯丙醇与碱液发生皂化反应生成环氧氯丙烷。 目前全球95%以上的环氧氯丙烷仍采用该法生产[3]。 2. 1.2 醋酸丙烯酯法(烯丙醇法) 开发醋酸丙烯酯法的是日本昭和电工与原苏联科学院 [4]，但是二者在工艺上有所不同。 昭和电工是先水解再氯化，原苏联则相反，而且，第一个摒弃了丙烯高温氯化法的是昭和电 工，该公司在1985年以丙烯为原材料，通过醋酸丙烯酯和丙烯醇来进行生产。此法步骤为： （1）在醋酸的存在下，通过催化剂的作用，由乙酞氧化来产生醋酸丙烯酯。 （2）醋酸丙烯 酯经水解反应制得丙烯醇。 （3）丙烯醇和氯加成反应生成二氯丙醇。 （4）二氯丙醇经皂化反 应生成环氧氯丙烷。 2.2 生物质(甘油法)生产路线 利用甘油法生产环氧氯丙烷早已产生。限于当时甘油价格的原因，没有得以推广。当今 能源供需形势日益紧张，作为新型可替代能源的生物柴油的应用在世界各国迅速发展[5-6]。 在生产生物柴油的过程中，能副产10%甘油。正是由于这个原因，甘油法的生产工艺才会在 全球环氧氯丙烷的生产中焕发新生。 该方法的生产过程有5个步骤[7, 8]：第一，制备和干燥氯化氢气体。第二，氯化。首先， 在反应釜中加入甘油和冰醋酸；其次，加热温度达到 90℃时，通入氯化氢气体；最后，先 停止通入氯化氢，再冷却降温，室温时打压缩空气进中和槽。第三，中和。首先把氢氧化钠 加入到氯化后的混合液里， 达到调节酸碱度与中和过量氯化氢的作用， 最后分离出二氯丙醇 和其他液体。第四，环化。在30-40℃的环化反应釜中，先通过蒸馏的手段产生含环氧氯丙 烷的馏分物，最后馏分物去水就是粗品环氧氯丙烷。第五，环氧氯丙烷的精馏。控制塔顶温 度114一120℃，收集此馏分物，即是精品环氧氯丙烷。 表1 环氧氯丙烷工艺路线的比较： 工艺路线 丙烯高温氯化法 （1）工艺成熟， 操作 醋酸丙烯酯法 （1）采用乙酞氧化 术，收率高，原料消 生物质生产路线 （1）工艺流程短，反 应器都不需在高温状
优点
稳定，经验多。 （2）引进费用低，装 置费用比醋酸丙烯醋 法的要低。 （3）中间 产品氯丙烯能用于生 产农药等，可直接销 售。 （1）反应副产物较 多， 原材料转化率低， 消耗定额较高。 （2） 设备腐蚀严重，能耗 较高。 （3）污水排放 量较大。
耗低。 （2）产品质量较高。 （3） 避免高温氯化反 应， 条件缓和不结焦， 操作稳定，丙烯消耗 少。 （4）反应副产物 和废水大大减少。 （1）反应步骤多，工 艺路线长而复杂。 （2） 系统中有醋酸，要用 不锈钢设备。 （3）氧 化反应器体积大，不 易检修，催化剂昂贵 且不能再生。
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甘油法生产环氧氯丙烷工艺技术
法生产环氧氯丙烷核心工艺是： （1）甘油氯化生成二氯丙醇； （2）二氯丙醇环化制备环 氧氯丙烷。 3. 1 氯化反应 甘油的氢氯化反应早就有文献报道。但是目前，甘油法再次获得的广泛应用，吸引了学 者们的目光，一些相关专利由此而生。 菲利普 克拉夫特等人[10] 认为，在100～130℃和使用羧酸催化的情况下，让甘油与氯 化氢在三级串联搅拌反应釜中反应，与此同时，用蒸馏的方法把反应中产生的水除去掉，最 后，使得甘油的转化率为99. 4%，氯化氢的转化率为87. 6%，一氯丙二醇的选择性为7. 4%， 二氯丙醇的选择性为82. 3%。 许玉梅等人[11]在带搅拌器的串联多级反应釜中，在常压或加压的条件下，采用有机腈 化物作催化剂，有机腈化物与甘油的摩尔比为1∶(1～10)，甘油与稍过量的氯化氢气体在 50～140℃下发生氢氯化反应，生成二氯丙醇和水。反应完毕，得到氯化液及含二氯丙醇和 水的馏出液。经过萃取单元，馏出液去除其中水份，之后，再将氯化液与脱掉溶剂的油层合 并。在减压精馏之后，得到主馏分、前馏分、釜残液。在这三者中，二氯丙醇和水的共沸物 是前馏分，其中，油层则返回精馏，水层则去萃取单元。主馏分为二氯丙醇。釜残液为少量 未反应的甘油、一氯丙二醇和甘油低聚物、催化剂的衍生物，将它们返回到氯化单元进一步 使用。纵观整个过程，每级反应釜都在釜底通入干燥的氯化氢气体，第一级加入了催化剂和 甘油，最后一级得到环氧氯丙烷。甘油的转化率为99%～100%，二氯丙醇的收率为91. 1%～ 93. 0%。 3. 2 环化反应 所谓二氯丙醇的环化， 简单说就是通过碱液把一分子的氯化氢脱去， 环化生成最终产品。 该反应单元同样存在于丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法中。 二氯丙醇的两种同分异构体虽有 的结构差异，但环化后的产物都一样，所以混合物可以直接参与环化反应。环化反应中一般 使用浓度适宜的、稍微过量的氢氧化钠或氢氧化钙，即反应液应呈碱性，但量不宜太过，因 为环氧氯丙烷在碱浓度过大时更易开环水解生成甘油，降低转化率。环化反应残液的pH值
C3 H5OCl ，相对分子量为92. 85，相对密度
为1. 1806，沸点为116. 11 ℃，凝固点为- 57. 1 ℃，折光率(nD20)为1. 4382，闪点(开杯)为40. 6 ℃，自燃点为415. 6℃。易溶于有机溶剂，如苯、乙醇等，微溶于水，无论水还是有机溶 剂都可与之形成共沸物 [1]。环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料。既能用于环氧树脂的 生产，也可在表面活性剂、硝化甘油、季铵盐、氯醇橡胶等产品的生产中使用，还可广泛用 于农药、医药、溶剂等领域。