快速二维红外
二维红外光谱
二维红外光谱二维红外光谱技术是一种非破坏性分析技术，可以用来识别和定量分析各种物质的化学成分。
它是一种原位或近红外光谱分析技术，在短的时间内可以获得精确的二维红外光谱数据。
这种技术对于各种化学分析及其他工业应用都有重要的意义。
二维红外光谱分析是一种非破坏性分析技术，可以用来识别和分析各种物质的化学成分。
它使用红外光谱仪来分析物质的组成，可以快速有效地获取准确的结果。
整个分析过程中，红外光谱仪通过检测样品中不同波长的光谱，获得相应的结果。
通过二维红外光谱，可以准确获得样品的物理结构以及它的化学性质。
二维红外光谱的优点很多，它是一种非破坏性分析技术，不会破坏原始样品，这种技术的精确度很高，可以检测出分子的构型信息以及判断物质的固液态和各种复合物的组成。
同时，由于技术的自动化操作，可以节省大量时间，它可以在短时间内实现高效率的分析。
此外，二维红外光谱可以用于化学分析，细胞分析，蛋白质分析，及各种材料分析，比如汽油，润滑油，燃料油等有机物分析等。
同时，也可以用来检测食品中的元素组成，比如糖，蛋白质，脂肪，矿物质等。
它还可以用于环境污染的检测，比如检测空气中的有毒气体成分，以及土壤中的重金属等有毒物质。
二维红外光谱是一种重要的分析技术，它可以应用在许多不同的领域，具有广泛的应用前景。
如今，它已经在工业，医学，农业等各个领域发挥着重要的作用，可以快速，准确，安全地分析物质的组成结构以及它的性质特征。
随着红外技术的不断发展，未来二维红外光谱肯定会发挥更大的作用，以适应日渐增长的工业和应用需求。
总而言之，二维红外光谱技术作为一种重要的分析技术，一直以来在各种应用领域都发挥着重要作用。
它具有强大的分析能力，可以快速，准确，安全地检测样品的组成物质和它们的性质。
也许未来在更多的领域，二维红外光谱将会发挥更大的作用，为解决更多的工程应用问题作出贡献。
二维相关近红外光谱及其应用
·综述与专论 ·
2007 年第 31 卷 第 7 期 第 304 页
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由于吸收信息的分布范围广谱峰宽同一近红外谱区常有不同分子多种基团的谱峰重叠在一起严重的谱峰重叠是近红外光谱分析不同于常规分析的一个难点二维相关近红外光谱指对体系在受扰动过程中的近红外光谱进行相关性分析得到光谱的二维尺度信息包括同步和异步相关光谱析体系施加一个外部微扰则体系会产生一系列动态变化运用相关分析对该过程中的近红外谱图进行处理得到的二维相关近红外谱图可以提高重叠的近红外信号的分辨能力观察到在一维近红外光谱中无法观察到的信息
异步相关光谱是某一光谱和另一光谱经 Hilbert 变换信号相关性分析的结果 ,因此异步相关光谱关 于对角线反对称 ,没有自相关峰 。它代表了两个不 同波数处测得的吸收强度变化次序或变化的不同步 特征 ,仅当光谱强度变化信号的傅里叶频率成分不 同位相时才会出现 ,这一特点在区分不同光谱来源 或不同组分形成的重叠峰时特别有效 。
二维相关光谱的概念很早就在核磁共振分析领 域提出 。二维核磁谱是用多脉冲激发核自旋 ,采集 时间域上原子核自旋弛豫过程中的衰减信号 ,经过 傅里叶变换而获得 。但是 ,该分析方法直到近十几 年才被应用到分子振动光谱中 ,其原因在于光谱采 集时间尺度上存在极大差异 。因为分子振动的弛豫 时间比核自旋的弛豫时间要小若干个数量级 ,通常 的光谱仪根本无法在这么短的时间内激发分子振动 并采集它在弛豫过程中的信号 ,所以分子振动光谱 无法跟核磁共振一样采用多脉冲激发的方式获得二 维相关光谱[1] ,因此二维相关光谱很长时间内未渗
二维红外光谱
二维红外光谱
二维红外光谱（2D IR spectroscopy）是一种用于分析化学体系中分子间相互作用的新型光谱技术。
它为研究特定分子组成的分子组合体（例如蛋白质）提供了全新的思路，能够更快、更准确地显示出蛋白质内部的结构特征和功能信息。
二维红外光谱是一种在光谱分析中应用非常广泛的技术，可以用来对大分子的结构进行精确分析。
它通过测量分子频率和强度之间的关系，来揭示大分子结构的信息，从而帮助科学家们更好地理解大分子的内部结构。
二维红外光谱所涉及到的原理主要是红外振动，它是由分子中的键和受力点的振动所引起的。
当分子被一个外部的电磁场所作用时，它将会产生一种称为“红外振动”的效应，即分子中的原子根据电磁场的作用，在各自的方向上产生振动。
该振动有一个固定的频率，而这个频率是由分子结构所决定的，因此，通过测量红外振动的频率，就可以获得分子结构的信息。
二维红外光谱也可以称为“时域分辨红外光谱”，它可以用来实现对大分子结构的连续测量，其基本原理是：利用一个相关的激光场，在两个不同的时间点上测量红外振动的强度，从而实现对大分子的连续测量。
二维红外光谱的应用非常广泛，它可以用来研究大分子的结构特征，以及分子之间的相互作用，还可以用来研究蛋白质的结构，从而有助于更好地了解蛋白质内部的结构特征和功能信息。
此外，这种技术还可以用来研究其它大分子的结构，例如核酸分子，以及大分子复合体，这有助于更好地理解这些分子的结构和功能，从而有助于研究许多生物体系。
总之，二维红外光谱是一种研究大分子结构和功能的重要工具，可以用来实现对大分子的精确测量，从而有助于更好地理解蛋白质和其他大分子的结构和功能。
二维相关红外光谱技术快速鉴别三七及其伪品
二维相关红外光谱技术快速鉴别三七及其伪品黄冬兰;陈小康【摘要】采用红外光谱法并结合二维相关红外光谱技术,对三七及其伪品姜黄、白术进行了快速无损的鉴别研究.在一维红外谱图上,三七及其伪品姜黄、白术中的黄酮成分、芳香成分和糖苷类成分的特征吸收峰均存在一定的差异.在1200～700 cm-1波数范围内,三七、姜黄均出现淀粉的特征峰,而白术没有显示淀粉的特征峰,根据各药材的红外光谱中淀粉的特征峰的相对强度,可判断三七中淀粉的相对含量要高于姜黄,而白术药材中不含淀粉.在二维红外谱图上,根据三者的自动峰的位置、数量和峰的相对强度的差异,可快速将三者鉴别出来.因此,常规红外光谱法和二维相关红外光谱技术相结合可实现三七的真伪鉴别.%Standard Panax notoginseng and its counterfeit Curcuma longa,Atractylodes macrocephala were identified fast and nondestructively by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) combined with two-dimensional correlation spectroscopy (2D-IR).Compared with conventional IR spectra of the samples,some certain differences were found in the characteristic peaks of flavonoids,aromatics and glycosides.In the range of 1 200-700 cm-1,it's easy to find the fingerprint characteristic peaks of starch in the infrared spectra of Panax notoginseng and Curcuma longa,but Atractylodes macrocephala not.According to the relative intensity of starch characteristic peaks in the samples,it's easy to find that the contents of starch in Panax notoginseng are higher than those in Curcuma longa,and Atractylodes macrocephala doesn't contain starch.In the 2D-IR correlation spectra,the samples presented the differences in the position,number andrelative intensity of autopeaks and correlation peakcluters.Consequently,Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) combined with two-dimensional correlation spectroscopy (2D-IR) can be used to identified Panax notoginseng and its counterfeit Curcuma longa,Atractylodes macrocephala.【期刊名称】《光散射学报》【年(卷),期】2017(029)001【总页数】6页(P79-84)【关键词】二维相关红外光谱法;三七;姜黄;白术;鉴别【作者】黄冬兰;陈小康【作者单位】韶关学院化学与环境工程学院,韶关512005;韶关学院化学与环境工程学院,韶关512005【正文语种】中文【中图分类】TS201.21三七是一种常用的名贵中药,其具有活血化瘀、消肿止痛、滋补强壮等功效,为著名伤科药“云南白药”的主要成分。
助溶剂对溶质溶剂间氢键动态的影响1-4翻译
助溶剂对溶质溶剂间氢键动态的影响——超快速2D红外光谱研究摘要：助溶剂显著影响水性环境中生物分子的溶质溶剂交互作用，而且对许多蛋白质和酶的稳定性和活性有着重要影响。
早先的实验研究报道了水分子暴露在助溶剂中时的氢键动态，但是，若从溶质的视角去理解这一影响将会提供更多对蛋白稳定性的洞悉。
因为羰基群在生物分子中非常丰富，当前的研究致力于利用2D红外光谱和分子动态模拟技术去比较溶质的羰基群在有或无DMSO作为助溶剂的两种水溶液中氢键动力学的不同。
红外用来从数量上估计羰基在纯水或DMSO：水=1：1（v、v）的溶液中氢键动态交换的时间尺度。
红外结果发现了化学交换进程的波普特征：助溶剂的加入会将氢键交换比率降低五倍。
测得纯水和溶液的交换比率分别为7.50 × 1011 and 1.48 × 1011s−1。
分子动力学模拟预测了纯水比加DMSO的溶液羰基氢键寿命会显著缩短并且提供了交换机制的分子洞悉。
助溶剂和溶质分子的结合伴随着大量水分子氢键的断裂。
有无DMSO所造成的氢键寿命和交换比率的巨大不同表明了助溶剂参与条件下快速氢键动态的显著改变，这一改变或许在生物分子的稳定性及活性中起着重要作用。
1.介绍：最近几年，助溶剂对生物分子在水性环境中的影响受到广泛关注。
在蛋白质水溶液中加入助溶剂会改变生物分子的性能，比如蛋白质稳定性、溶解性、自组装等。
助溶剂会扰乱蛋白水溶液中蛋白的构象平衡而选择性地阻止或促进蛋白质的变性。
理论研究被用于去理解助溶剂对蛋白质稳定性的影响。
溶质与助溶剂的交互作用通常被视为一个交换过程，在这一过程中助溶剂的结合伴随着大部分水分子氢键的断裂。
助溶剂对许多酶的活性也有影响。
助溶剂可充当冷冻剂，可用于在水溶液中保存干细胞、器官、精子。
理解这类行为的基本机制有助于设计想要的蛋白质和酶的性质。
由于DMSO在室温下可与水混溶，因此它是一种被广泛应用在水溶液中的助溶剂。
DMSO是一种高极性的分子，可以接受氢键，可以扰乱水分子的氢键缔合结构并将自己与蛋白质、核酸、碳水化合物以及离子等物质联系起来。
温度对胶原结构的影响(二维红外)
3.4.4 温度对胶原结构的影响胶原蛋白作为细胞外间质对基体的热平衡发挥着重要的作用，基于热效应的各种理疗也都将通过胶原蛋白对细胞产生作用，另外，胶原蛋白作为一种天然高分子生物材料，温度对其变性过程也具有重大影响。
所以，本节旨在通过二维红外相关光谱研究温度对胶原蛋白结构的影响。
图3.7为胶原从25℃～95℃间隔10℃升温过程中的红外吸收光谱。
随着温度的升高，胶原酰胺Ⅰ带发生了蓝移，酰胺Ⅱ带吸收峰却发生了红移，并且可以看出，酰胺Ⅱ带的变化大于酰胺Ⅰ带的变化。
图3.7中还可以明显看出，3327 cm-1处N—H伸缩振动吸收峰由钝逐渐变尖，这就说明，温度的升高，破坏了胶原内部氢键的结合，增加了胶原的无序结构。
图3.7 4000~400 cm-1范围内胶原从25℃~95℃升温过程中的红外吸收光谱Fig. 3. 7 Variable tempaerature (25℃~95℃) FTIR spectra of Collagen inthe spectra range of 4000~400 cm-1二阶导数图谱能有效分辨出红外吸收峰中的重叠峰，能为二维红外相关分析提供大量信息。
图3.8为胶原从25℃~95℃升温过程中在400~4000 cm-1范围内的二阶导数图谱，从上到下依次为25℃、35℃、45℃、55℃、65℃、75℃、85℃以及95℃时的胶原红外动态吸收光谱。
胶原蛋白在25℃~95℃升温过程中实际上是一个逐渐解螺旋的过程，胶原随着温度的升高，胶原分子间以及分子内的氢键被逐渐削弱，三股螺旋结构和肽链转角结构逐渐减少，而其伸展肽链及无序结构却增多。
1694 cm-1、1524 cm-1、1241 cm-1为胶原胶原蛋白酰胺带的吸收峰，它们代表的是胶原分子间及分子内氢键结构，如图3.8所示，随着温度的升高，1694 cm-1、1524 cm-1处吸收峰都逐渐减弱甚至消失，同时1241 cm-1处吸收峰也发生了蓝移，这无疑说明了胶原在升温过程中，其氢键结构在逐渐减少。
二维材料异质结高灵敏度红外探测器
二维材料异质结高灵敏度红外探测器近年来，随着纳米技术的快速发展，二维材料逐渐引起了科学家和工程师的广泛关注。
二维材料具有独特的物理和化学特性，使得其在红外探测器领域具有巨大的潜力。
特别是在二维材料异质结的构建方面，研究人员已经取得了一系列重要的突破，从而实现了红外探测器的高灵敏度。
首先，二维材料异质结的构建是实现高灵敏度红外探测器的关键。
二维材料的异质结由两种或多种不同的二维材料组成，通过垂直堆叠的方式形成。
这些不同材料之间存在着能带差异，从而形成了对红外光的敏感性。
通过选择合适的二维材料组合，可以实现对不同波长的红外光的探测。
其次，二维材料异质结的红外探测机制是其高灵敏度的关键。
目前，主要有两种机制用于解释二维材料异质结的红外探测性能。
第一种是界面电势差效应。
当红外光照射到二维材料异质结上时，会产生光生电荷对，从而在界面上产生电势差。
通过测量界面电势差的变化，可以实现对红外光的探测。
第二种机制是能带结构的调控。
由于二维材料的禁带宽度与结构参数的调控有关，因此可以通过调控结构参数来调整红外探测的波长范围和灵敏度。
然而，二维材料异质结的红外探测器还存在一些挑战。
首先，由于二维材料取向的不确定性，导致了二维材料稳定性的低下。
这影响了红外探测器的长期稳定性。
其次，由于二维材料异质结的能带高度的差异，使得红外探测器的响应时间较长。
这限制了其在高速探测方面的应用。
此外，二维材料异质结的制备工艺相对复杂，制备成本较高，且产量较低，限制了其规模化应用的发展。
为了解决这些挑战，研究人员采取了一系列改进措施。
首先，通过合适的表面修饰和外场调控等方法，可以提高二维材料异质结的稳定性。
其次，通过优化制备工艺，采用可控环境来控制异质结的形成，可以提高红外探测器的响应速度。
此外，研究人员还探索了其他具有高灵敏度的红外探测机制，如表面增强红外吸收（SEIRA）效应、界面电子效应等，以进一步提高红外探测器的性能。
总之，二维材料异质结红外探测器具有高灵敏度的潜力。
二维红外相关光谱的研究和应用
二维红外相关光谱的研究和应用李丹;苏晓声;孟运东;张艳华;王小兵;张驰【摘要】对一维红外光谱存在的问题进行了分析，对二维红外光谱的概念的提出和发展、原理及实验方法、性质及解释规则、相关特点、分析设备和软件、样品及数据处理要求等进行了综述，并采用红外光谱结合二维相关分析技术，对添加不同固化促进剂的环氧树脂配方进行了快速鉴别研究。
研究结果表明，二者在一维红外光谱图上没有差别，但是它们的二维红外相关谱图却存在明显的差异。
在4000cm-1-2500cm-1和1600cm-1-730cm-1两个区域的同步和异步光谱进行研究后发现，配方B有甲基自动峰的出现，而配方A则无；因此，二维相关红外光谱可以用于揭示树脂聚合反应过程中的高分子链段内不同基团的变化规律和相互作用，并用于一维红外谱图无差别的树脂的鉴别。
%A practicable and efficient method for identification of different epoxy formations with different curing accelerator was conducted by Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR) combined with two-dimensional correlation spectroscopy(2D) technique. The two resin formulations tested were similar to each other in one-dimensional IR spectra but quite different in 2D-FTIR spectra. An investigation on 2D FTIR synchronous and asynchronous spectra disclosed that in the range of 4000 cm-1~2500cm-1 and 1600 cm-1~730cm-1, methyl auto-peak appears in the synchronous spectrum of formulation B, while not in the formulation A;The results proved that 2D correlation spectra could enhance the resolution of infrared spectra and increase the capability of identification, which make it a powerful and new approach to identifying different resins.【期刊名称】《印制电路信息》【年(卷),期】2013(000)004【总页数】7页(P58-64)【关键词】二维红外相关光谱;同步相关谱;异步相关谱;聚合反应;固化促进剂;环氧树脂;鉴别【作者】李丹;苏晓声;孟运东;张艳华;王小兵;张驰【作者单位】广东生益科技股份有限公司国家电子电路基材工程技术研究中心，广东东莞 523808;广东生益科技股份有限公司国家电子电路基材工程技术研究中心，广东东莞 523808;广东生益科技股份有限公司国家电子电路基材工程技术研究中心，广东东莞 523808;广东生益科技股份有限公司国家电子电路基材工程技术研究中心，广东东莞 523808;广东生益科技股份有限公司国家电子电路基材工程技术研究中心，广东东莞 523808;西南科技大学，四川绵阳 621010【正文语种】中文【中图分类】TN411 引言在人们对环氧树脂研究不断深入的过程中，研究者越来越清晰的意识到研究必须拓展到微观层面，只有深入分析反应过程各种化合物之间、高分子链段内不同基团之间的相互作用，才能对宏观物理现象、产品的性能和质量做出合理而明确的解释。
飞秒激光二维红外光谱
测定化学基团之间的空间结构关系. 与之类似的 2D NMR则用核自旋来测定原子间的空间几何关系 [3]. 二维红外光谱, 作为一种新颖的前沿光谱学手段, 不 仅有飞秒时间分辨率, 还有能测定凝聚相分子动态 结构的潜力. 其时间分辨率取决于飞秒激光的脉冲 宽度, 而分子结构信息则存在于二维光谱的对角峰 和非对角峰中. 本文将对飞秒二维红外光谱这一技 术的发展及其应用作一个较为全面的论述.
关键词 飞秒激光 二维红外光谱 光子回波 非谐性常数 振动激子 振动耦合常数 密度泛函计算
分子动力学模拟
许多化学、物理和生物过程, 如化学键的形成与 断裂、电荷转移、蛋白质折叠与聚集, 不仅与平衡态 的分子结构有关, 还与其结构的波动情况有关. 这使 得凝聚相中分子复合体结构的实时检测研究具有重 要意义. 为了对凝聚相分子体系动态结构有一个完 整的认识, 理想的实验手段是在化学键或原子水平 上对体系以极高的时间分辨率进行跟踪. 长期以来, 化学物理界以及结构生物界的工作者们一直在寻找 这样一种有效的检测手段. 两个较为成熟且广泛应 用的结构检测方法是X射线晶体衍射和二维核磁共 振(2D NMR), 两者都能给出具有原子分辨率的结构 信息. 例如, 晶相和非晶凝聚相的时间分辨X射线衍 射已经具有 100~150 ps(10−12 s)的时间分辨率 [1,2]. 但 是, 时间分辨X射线衍射需要同步辐射设备, 目前还 难以实验室平台化. 而二维核磁已经能检测溶液相 中的大分子结构, 尽管其时间分辨率有限(约毫秒至 微秒级). 近年来出现的飞秒(10−15 s)激光二维红外 (two-dimensional infrared, 2D IR)光谱技术则是对上 述两类手段的一个很好的弥补.
红外光谱分析
结论：根据二维相关光谱研究结果,随着温度升高,在聚乙烯基对苯 二甲酸双丁基酯二维有序六方柱状液晶相发育过程中,聚合物侧链上的羰 基首先发生响应，随之带动临近的柔性烷基链及苯环运动,调整其空间构 象。相对侧基而言,在此温度范围内,主链具有较慢的温度响应,并在液晶 相发育过程中经历了伸展-扭曲-再伸展的过程。该结论从另一个层面上 也说明了聚合物侧基中的羰基结构对液晶相发育所起的重要作用。
Polycell 20071501011
二维红外光谱
1986 年 ,Noda 提出并构建了二维红外光谱 (2D IR Spectra ) 的概念。 在二维红外光谱中,谱图是将两个独立的波数 轴的红外谱经过数学相关分析而得到的,根据二维 图上的谱峰可以分析在外部扰动下 分子内基团的变化。
二维红外光谱有两个优点: 一、可以得到在实验过程中分子内及分子间 不同基团之间相互变化的相互作用及先后关系。 二、提高谱图的分辨率。 最初用来进行二维红外光谱分析的外部扰动 都是与时间有关的,后来扩展到更加广义的扰动, 且微扰可以是光、热、电、磁、化学或者机械的 多种方式。这为二维红外光谱分析的推广和应用 起到了很大的推动作用。通过对物质在热扰动下 的二维红外相关分析,可以了解升温过程中分子内 不同基团的相互影响。
聚乙烯基对苯二甲酸双烷基基 酯
一类不含有液晶基元的柔性侧链聚合物。尽管其 主链和侧基均不具有液晶性质,但聚合物具有热致 液晶性，一定温度上发育成稳定的液晶相，形成 二维有序的纳米尺度六方柱状聚集体。 由于不同基团对于外界扰动的响应不同，二维相关 光谱将谱峰在二维尺度上延续，对隐藏在一维谱下不明 显的峰数目及峰位置进行了很好的区分，因此可以辨别 出在特定外界条件扰动下各基团的运动顺序。由于二维 相关光谱在揭示分子间和分子内各基团的相互作用上有 独特的优势，利用此方法对聚乙烯基对苯二甲酸双烷基 基酯的热致液晶行为从分子层面进行深入探讨。
二维相关红外光谱
二维相关红外光谱
二维相关红外光谱是一种用于分析物质结构的光谱技术。
它结合了红外光谱和二维相关分析的原理，在获得红外光谱数据的同时，利用二维相关分析的方法对数据进行处理，得到具有更高分辨率和更丰富信息的二维相关光谱。
二维相关红外光谱可以提供更详细的分子结构信息，尤其在复杂样品的分析中具有明显的优势。
它能够区分不同官能团的振动吸收峰，并能提供官能团之间的相对位置和相互作用信息。
通过比较二维相关光谱的差异，可以快速鉴别不同样品之间的差异和相似性。
与传统红外光谱相比，二维相关红外光谱在分析上更加精确和可靠，具有更高的分辨率和灵敏度。
它可以用于分析有机化合物、高分子材料、生物分子等各种物质，并广泛应用于化学、生物、医学等领域的研究和应用中。
总之，二维相关红外光谱是一种功能强大的光谱技术，可以提供丰富的分子结构信息，并有助于深入理解物质的性质和相互作用。
二维红外光谱
导读 二维红外光谱是目前超快时间分辨光谱中的一个重要前沿领域.二维红外光谱的特点是,在概念上深受二维核磁共振谱的启发,由于二维核磁技术在解析复杂分子结构方面所取得的极大成功,势必激起人们对二维红外光谱在解析结构方面的期望.而这种期望必然是推动二维红外光谱发展的持续动力.在原理和技术上,二维红外光谱是不折不扣的超快时间分辨非线性光学,将频域测量变为时域扫描的相干测量,最后通过二维傅里叶变换获取二维红外频域光谱信息.二维红外光谱不仅能够给出分子的振动光谱,更重要的是能够给出各种振动模式间的耦合及布居数的弛豫.对振动耦合常数的测量,可望解析出分子的空间结构.与核磁共振技术相比,核磁共振信号的耦合是空间局域的,由此可通过对分子局域结构的解析而获得大分子的空间结构信息.然而分子振动模式间的耦合是离域的,分子越大,耦合程度越复杂,导致二维红外光谱相对于二维核磁共振谱在解析分子结构方面的先天不足.尽管如此,前者的时间分辨率达飞秒量级,后者仅为纳秒量级.可以预测,如果能够在二维红外光谱的应用中充分做到扬长避短,定能在超快动力学研究中发挥巨大的潜力.新的技术昭示着新的希望,除时间分辨X射线衍射结构解析技术外,国际上将二维红外光谱和超快时间分辨电子衍射技术作为重要的超快时间分辨结构解析手段在努力发展,研究人员也在各自的阵线向学术顶峰发起冲击,就看谁能够率先突破,力拔头筹.由于该领域技术上的难度及人才的匮乏,国内只有个别研究小组开始这一领域的研究.为了使国内同行能够快速、准确地领会二维红外光谱的精髓及关键技术,郑俊荣教授接受本刊邀请,结合自己的研究成果,深入浅出地介绍了二维红外光谱的原理、方法、应用实例及该方法的局限性.由于缺乏感性认识,外语技术词汇往往是阻碍非母语读者快速进入新领域的绊脚石,作为本文的读者和受益者,我对郑俊荣教授的热忱之心深表敬意,同时也希望更多的海外学者加入到这一行列中来.(中国科学院物理研究所 翁羽翔)二维红外光谱郑俊荣(莱斯大学化学系 休斯敦 得克萨斯 美国 77005)摘 要 文章对二维红外光谱的历史、实验设备、方法原理、具体应用进行了简要的介绍,并对它的前景进行了展望.二维红外光谱是一种通过多束超快(10-15s(1fs)—10-12s(1ps)、中红外(400—4000cm-1)激光对分子的化学键的振动模式进行顺序激发,从而获得关于分子动态及静态结构信息的方法.它的原理非常类似于二维核磁共振,但要快上大约6个数量级.现在它已经开始被应用于研究平衡态下快速的分子变化,分子间相互作用(如氢键,偶极-偶极相互作用等)在常温液体里的动态变化,水氢键网络的演变过程,小分子、多肽和蛋白的静态或瞬间结构变化.关键词 二维红外光谱,超快,动态变化,氢键,静态和瞬态结构2D IR spectroscopyZHEN GJ un2Rong(Chemistry Department,Rice University Houston,T X,US A77005)Abstract The paper briefly introduces the history,principles,experimental setups,applications,and perspec2 tives of two dimensional infrared spectroscopy(2D IR).The2D IR technique obtains both static and dynamic mo2 lecular information through exciting molecular vibrations with ultrafast Mid2IR lasers.It is an IR analogue of two dimensional NMR,but six orders of magnitude faster.It has been widely applied to studies of molecular interac2 tions,hydrogen bond dynamics,fast chemical exchanges,static and transient structures of peptides and proteins.More applications would be expected in the near future.K eyw ords 2D IR spectroscopy,ultrafast,dynamics,hydrogen bond,static and transient structure 2009-02-04收到 Email:jz8@1 引言1.1 什么是二维红外光谱?二维红外光谱有两个定义:一个是Isao Noda在1989年提出的对一系列相关的一维红外光谱图(普通的红外光谱图)进行分析,并希望从分析中得到分子内或分子间化学键振动模式之间的相互关系的数学方法[1];另外一个是本文要讨论的,就是用直接的实验手段来探测化学键振动模式之间的相互关系[2—17].在现代的大多数化学实验室里,核磁共振和红外光谱大概是最常用的分子结构分析手段.核磁共振是通过检测原子核自旋的频率来获得分子结构信息,而红外光谱是通过化学键的振动频率来确定分子结构.这两者的一维谱图的x轴一般是频率,y轴是信号强度.核磁共振还有二维的谱图,即x轴和y轴都是频率,z轴是强度[18].这二维(x,y)的频率直接提供了关于原子核与原子核之间的相互关系,并提供了很多一维的方法得不到的结构与动态的信息,从而为解析复杂分子结构(如蛋白质)打下了坚实的技术基础.同样道理,红外光谱也应该有类似的二维技术来阐明振动模式与振动模式之间的关系.这样的一种技术就是二维红外光谱.一维红外光谱比一维核磁共振要早发展几十年,但是二维红外却比二维核磁共振晚了二三十年.主要原因是二维红外所需要的超快光源比二维核磁共振的射频源要晚发展.二维红外的前身———两色红外泵浦实验在20世纪90年代就已经发展了[19—22].真正意义上的第一次二维红外实验是在2000年发表的[5].这个最早出现的二维红外实验提供的是频率分辨率很差的绝对值谱图.而能提供真正吸收谱图的二维红外技术是在3年后出现的[6].此后,二维红外技术开始广泛用于研究化学问题[3,4,13,23].下面我用一个简单的例子来帮助定性地理解何为二维红外光谱.自然界里大多数分子都是多原子分子,也就是说,大多数分子有多于两个的振动模式(简振模式数=3n-6或3n-5(线性分子),n为原子数).事实上,红外谱图里的峰通常比这个式子给出的还多,因为分子振动不但能在基态与第一激发态之间跃迁,还能在第一到第二激发态之间,或者跨越不只一个能级跃迁.还有费米共振(偶然简并)也会产生更多的峰出来[24,25].).如果我们把每一个振动模式看成一根弹簧,那么,一个分子就是一串联在一起的不同大小的弹簧.如果我们想知道一个分子的结构,也就是说,如果我们想知道这些弹簧的大小以及它们是如何被串起来的,从原理上讲,我们只需知道这些弹簧(或振动模式)的振动频率就可以了,因为v=12πkm,(1) v是频率,k是力学常数,m是折合质量,而力学常数和折合质量是跟弹簧(或化学键)的大小和相对位置紧密相关.这就是一维红外光谱检测分子结构的原理.然而,振动频率跟结构(特别是化学键间的相对位置)之间的关系并不是很直截了当.这就造成了在事实上很难单凭一张一维红外谱图就能推出整个分子的结构.新的技术,尤其是那些能直接提供关于化学键之间(或振动模式之间)相互作用的信息的方法,显得很有必要.二维红外光谱就是这样的一种技术.那么,二维红外光谱是怎么样提供这些信息的呢?1.2 二维红外光谱有什么用?1.2.1 解析分子结构,基于分子振动模式间的耦合和能量传递让我们回到那个弹簧模型去回答这个问题.想象一下,如果我们拉伸一串弹簧中的一根,然后松手,这根弹簧就将开始以一定的频率振动.接着,其他的一些弹簧也将开始以它们固有的频率振动起来,这是因为那根被拉伸的弹簧将它的振动能量传给了其他的弹簧.在整个过程中,我们会观测到两类振动频率:一类是那根被拉伸的弹簧的初始振动频率(ωτ,一个);另外一类是能量传递后的其他弹簧振动的频率(ωm,多个).如果我们把实验观测结果画成图:初始振动频率(ωτ)为x轴,最后测得的振动频率(ωm)为y轴,每个振动的振幅为z轴,那么我们就会得到一张典型的二维红外光谱图(当我们把一根弹簧看作是一个分子振动模式的时候).如果我们把每一根弹簧都拉伸一下,然后分别测量拉伸后的振动频率分布,那么我们就会得到一张完全的二维谱图.其中x轴上的频率分布跟一维红外测得的频率是一模一样的,因为一维红外只测初始振动频率.如果我们再测一下随着能量传递时间而变化的频率分布,那么我们就能得知振动能量是如何在这一串弹簧中传递的.以上所描述的过程在分子的世界里也同样发生,只不过对于分子,我们不用手,而是用红外光去“拉伸”使它振动起来.如上所述,二维红外光谱除了能提供一般一维红外能提供的分子振动频率的信息以外,还能提供关于分子振动能量是如何在分子内传递的信息.这样,我们多了另外一种信息(跟一维红外相比)去解析分子的结构.在这里,有一个问题必须回答.众所周知,核磁共振能解析的分子结构精细度比红外高多了.为什么我们还需要发展红外光谱?有两个主要原因:第一,比较笼统地说,它们的适应对象,操作难易程度,成本高低不太一样;第二,两者的时间分辨率不一样.根据测不准原理,能量分辨率高的,时间分辨率就小.红外光谱所用的能量是在红外范围,而核磁共振用的是射频.射频的能量比红外小了大约6个数量级.也就是说,核磁共振能确定的能量精度要比红外光谱高出6个数量级.因此,在时间方面,红外光谱应该比核磁共振快6个数量级.现在核磁共振所用的脉冲宽度大约是几个微秒,而红外的脉冲能达到几十个飞秒.在自然界里,尤其是在生物体系里,相当多的分子有不只一个构像,这些构像在不停地交换着,从而完成一些重要的生理过程.很多交换的时间要远远快于一个微秒,如乙烷碳-碳单键的旋转.对于这些快速交换的构像,核磁共振所测得的是一个平均值(由其时间分辨率限制).而红外光谱,尤其是二维技术,却具备了能够直接把这些构像区分开来的能力.当然,如果用线性分析方法加上一些假设,核磁共振也能在一定误差范围内间接地解出快速交换的构像[26].1.2.2 测量快速分子动态变化,基于振动频率的变化以上所介绍的是二维红外测量分子结构的原理.这个技术还有至少两个其他方面的应用.一个是用于测快速分子动态变化,另一个是用于测分子间相互作用.下面分别简单介绍原理.这里还是用弹簧模型来说明问题.如果我们把一根弹簧泡在油里,然后拉伸让它振动,并现时观测记录振动频率.当弹簧仍在振动时,我们迅速把油吹干.这时候振动频率将发生改变(可能是变快了).在这个事件中,如果我们想知道什么时候油被吹干,我们只需要知道什么时候振动频率发生了改变.同样道理适用于分子体系.当分子的环境(如溶剂分子的运动)或者结构发生变化,它的某些振动频率将随着改变.观测这些振动频率的改变就能得到分子动态变化的信息.二维红外能直接测得初始频率及随反应时间而变化的最终频率.这里有一个假设:环境变化所诱导的频率的变化的过程要远远快于环境变化本身.这个假设在事实上是成立的.一般情况下,分子反应要慢于1p s,而振动频率的变化过程要快于100f s[27,28].1.2.3 分子间相互作用,基于分子间振动能量传递当两根弹簧连在一起时,振动能量能在这两者之间传递.当它们不连在一起但靠得很近时,振动能量也能在两者之间互相流动.分子振动也一样,分子间能量的传递与分子间的距离、相对取向和作用力有直接关系.二维红外能够直接测得分子间振动能量传递,从而得到有关分子间相互作用的信息.下面将从原理和设备上介绍如何在实验上实现二维红外的测量,然后用实例介绍它在以上三个方面的应用.2 原理像一维红外一样,二维红外也是测量随频率而变的光的强度.一维红外测量的是一维频率上的光强I(ωτ),它对光源没有时间分辨的要求,因此,它可以用黑体辐射产生的连续光做光源.二维红外测量的是在二维频率上随反应时间而变化的信号强度I(ωτ,ωm,T w).这里要求时间分辨率要快于反应时间.另外,如上所述,二维红外所提供的信息全部来自于振动的激发.如果振动的激发衰减到零,信号也就消失了.这就决定了二维红外所能测得的动态变化过程(如反应、能量传递)的时间域必须与振动的寿命相当.在室温凝聚态物质中,绝大多数的化学键的振动寿命只有几个皮秒,最长的也很少有超过1ns.因此,实验上所用的光源必须是脉冲的,而且必须比振动的寿命还要短.另外,我们需要知道两维频率(激发/吸收ωτ和检测/发射ωm)的信息.这是无法通过一般线性光学(如吸收谱)的技术来得知的.通常三阶的非线性光学技术,如光子回声(p hoton echo)和泵/浦(p ump/p robe),可以提供二维频率的信息[8,29].根据扰动理论(pert urbation t heory),三阶的非线型光学信号可以简单写成以下方程式[30—32]:S(τ,T w,t3)∝A×B(τ.T w,t3)×e±iωττ×e±iωm t3,(2)A和B是与频率无关的参数,ωτ是激发频率,τ是激发后的相干时间(coherence time),ωm是发射频率, t3是发射相干时间,T w是反应时间(pop ulation time).相位的正负号(±)由相位匹配(p hase match,入射光束的矢量和)决定.对时间域上的数据S(τ,T w,t3)做傅里叶变换:S(ωτ,ωm,T w)=∫∞dτ∫∞d t3exp( iωm t3 iωττ)×S(τ,T w,t3),(3)我们便得到二维频率的信息.那么,我们是如何得到亚皮秒的红外激光光源,如何得到时间域上的数据,如何对数据进行傅里叶分析的呢?3 实验3.1 光源现阶段世界上大部分实验室所用的亚皮秒的红外激光光源都是以掺钛蓝宝石(Ti/sapp hire)激光为基础而组装起来的.基本装置如图1所示.它包括三大部分:(1)振荡器(Ti/sapp hire oscillator)及其泵光源(连续光,532nm);(2)再生放大器(Ti/sap2 p hire regenerative amplifier)及其泵光源(脉冲～150ns,532nm);(3)光学参数放大器(optical para2 metric amplifier,OPA).一般振荡器每12ns(重复频率～76M Hz)产生一束以800nm为中心、频宽为10—100nm(可调)的光束(傅里叶变换极限为几个到100多个f s).每束光的能量大约是6.6nJ (以0.5W输出功率计算).这样的光重复频率太快,单束光能量太低.我们必须用再生放大器把重复频率降下来(通常降到1000Hz,可调),并提高单束光的能量(通常能到1mJ).现在商业化的再生放大器可以常规地以1000Hz的频率产生大于3.5W小于40f s的800nm的激光了.虽然这样的光已经可以足够强和足够快地去做三阶非线性光学实验,但是,它的波长是在可见和近红外区,而不是我们想要的中红外区.因此,我们必须用光学参数放大器把再生放大器的800nm输出光的波长调到中红外区.它一般是利用两种非线性光学晶体来达到目的: (1)BBO晶体把800nm光变成两束近红外光(～1.2nm和～2nm);(2)Ag GaS2晶体把这两束近红外光差频(DF G)得到中红外光.这样的装置能产生几个到上百个μJ的40—200f s的中红外光(～3—13μm).3.2 二维红外光谱仪器现在所有的二维红外技术都基于三阶非线性光学方法.各种技术之间的不同点在于如何做傅里叶变换.一般而言,有两种办法可以做傅里叶变换从而得到频率:一种是仪器傅里叶变换,即用仪器(如光栅或标准具(etalon))来分光而得到频率;另一种是数学傅里叶变换,即是扫描时间得到相干图样,然后用数学的方法对相干图样进行变换得到频率.这两种方法都在二维红外技术中得到应用.因为二维红外需要两次傅里叶变换来得到二维频率,所以,从理图1 二维红外所需的超快红外光源装置图论上讲,应该有四种变换组合去得到一张二维红外图谱.由于仪器变换要比数学变换快很多,目前只流行两种变换组合的方法:(1)ωτ和ωm都由仪器变换得到;(2)数学变换得到ωτ,仪器变换得到ωm.我们可以估算一下两者的快慢(只考虑一次变换).激光的重复频率是1000Hz.一般一个数据点需要大概100个光脉冲(具体数目由信噪比决定),即需要0.1s.数学傅里叶变换要求点与点之间要小于半个光周期(6.7f s,4μm的光).一般实验室采取3f s的时间距离来采集相干图样.一般振动模式的相干时间(dep hasing time)约为1p s.因此,一般相干图样扫描时间长度大约为3p s.一张完整的相干图样就需要100s的时间.假设仪器变换的分辨率是2cm-1,一张谱图的频率范围是200cm-1,那么,得到一张谱图的时间就是10s.它比数学变换快了10倍.这里需要指出来的是,在二维红外里,一般光源的频宽只有200—300cm-1,这就决定了一张相干图样只能包括这么宽的频率范围.如果超快光源能够像一维红外那样覆盖4000cm-1,那么数学变换将更有优势.既然在目前情况下,仪器变换要比数学变换快上10倍以上,为什么大多数组还是用数学变换的方法来得到ωτ呢?这是因为仪器变换要受到测不准原理的限制:如果我们想得到高的频率分辨率,那么时间分辨率将会变差.具体来说,如果ωτ的分辨率是10cm-1,那么激发的时间分辨就只有2个p s左右.数学变换就没有这个问题,因为它是直接用宽频的超快光直接激发样品.这里有个小佯谬.光源的频宽与脉冲时间确实由测不准原理决定,但二维红外的频率与时间的分辨率并不一定是来自同一出处.仪器变换是直接把光源频率变窄,这自然让光源的脉冲变慢,而数学变换没有改变光源的任何性质.因此它有光源本身的时间分辨率.数学变换的频率分辨率来自于后来的数学处理.这是它可以同时拥有好的频率与时间分辨率的原因.另外,一维频率ωm是光与样品作用后的信号的频率,检测它已经不涉及到时间分辨的问题,所以收集数据快速的仪器变换方法(光栅分光)被普遍采用.下面分别介绍目前最主要的两种二维红外的实验装置.3.2.1 ωτ和ωm都由仪器变换得到:窄泵宽浦的泵浦方法(narrow2p ump/broad2probe)这种方法是在两色红外泵浦实验发展起来的[13,19,21,22,33—35].实验装置比较简单,操作起来也很方便.它所用的光源基本上跟上面介绍的一样.实验上,从光学参数放大器出来的光被分为两束(能量比为～20:1),能量小的一束作为探测光(p robe),能量大的一束进入标准具.这个标准具的作用是在大的频率范围里任意挑出一小部分频率.它是由两片半透镜和压电片组成,并通过控制压电片的厚度(随电压而变)来控制通过光的波长并微调光的频宽.通过光的频宽一般先设计好.通过相干器件后,红外光就从宽频的超快光(～150cm-1,100f s)变成了窄频的皮秒光(～15cm-1,1.5p s).这个皮秒光和那束宽频的探测光先后跟样品作用.它们之间的时间延迟(也就是反应时间T w)是由机械延迟线控制它们之间的光程差来实现的.好的延迟线的精度能达到10nm,即0.03f s.如果用光密物质做延迟,精度能更高.皮秒光作为泵光对样品进行激发.宽频的探测光随后探测分子振动被激发后的情况.经过样品后,探测光通过光栅分光,然后由红外检测器检测光强度.比较有泵光和没有泵光的通过样品的探测光的谱图,我们便得知分子振动的激发是如何演化的,从而得知有关分子结构和动态变化的信息.在这种二维红外实验里,ωτ是通过扫描皮秒光的频率(改变加在压电片上的电压)得到的,而ωm是由光栅分光宽频探测光得到的.如果有条件的话,可以用1p s的光学参数放大器代替标准具.这样泵光的频率范围就不会受到宽频光频率的限制,二维频率从而可以独立分开.这样的设备会有更广泛的应用.3.2.2 数学变换得到ωτ,仪器变换得到ωm:相干方法(coherence)这个方法能同时得到小于2cm-1的频率分辨率和快于50f s的时间分辨率.这是上面介绍的泵浦技术无法达到的.当然,代价也是很昂贵的:费时,设置繁复,操作困难,数据处理复杂.具体的装置[32,36]如图2所示:从光学参数放大器(见图1)出来的红外光被分为5束.其中3束作为激发光与样品先后作用,一束作为指示光为确定信号的方向提供帮助,最后一束作为定域振荡器(local oscillator,LO)与信号相干(起到放大和确定光子回声信号相位的作用).LO和信号一起被送进光栅分光,分光后由MCT点阵红外检测器测光强.CH为斩波器.图2 相干方法二维红外光谱仪实验的示意图如图3所示.三束激发光从不同方向与样品先后作用.经过这三次作用,一束信号“光子回声”,从特定的方向(三束激发光的矢量和:k echo =k2+k3-k1)产生出来.信号接着跟LO混合并进入光栅分光,最后被点阵检测器检测.在这个实验中,一共有3个时间延迟:第一束与第二束激发光之间的时间差τ;第二束与第三束激发光之间的时间差T w;信号与LO之间的时间差.扫描τ并做数学傅里叶变换,便会得到ωτ,扫描T w(反应时间),就会提供动态信息.在原理上讲,如果扫描信号与LO之间的时间差并做数学傅里叶变换,便会得到ωm.但是,在实验上,我们并不是这样做的.我们固定信号与LO之间的时间差(通常设为零),然后让光栅来对信号与LO同时进行傅里叶变换.也就是说,(3)式里的t3实际上是光在光栅里的相干时间.这里有几个问题必须指出来.第一,为什么我们需要LO?有两个主要原因:一个是放大作用.红外检测器的背景噪音比较大,而三阶的光学信号很小,直接把信号送进检测器有可能让信号淹没在噪音中.用比信号大100倍以上的LO来与信号相干叠加,能有效地减小噪音的影响.另一个原因是LO能帮助检测信号的相位,从而使数学傅里叶变换得到ωτ成为可能.MCT红图3 实验示意图外检测器只测光强,不测相位.如果我们直接把信号输入检测器,扫描第一束与第二束激发光之间的时间差τ,只会得到一根衰减曲线,而不是一个相干图样.如果我们把信号根LO 叠加起来再送到检测器里,那么我们将测得两者叠加后的光强(I s ):I s =│E LO +S ech o │2=│E LO │2│+2R e [E 3LO・S ech o ]+│S ech o │2=│E LO │2+2│E LO │×│S ech o │×cos (ωττ)×cos (ωm t 3)+│S ech o │2.(4)其中│E LO │2是LO 的光强,是个常数,由斩波器除掉.│S echo │2是信号的强度.它比其他两项小很多.因此,实际上只有中间那一项是我们真正测得的有用的信息,它包括了所有我们想知道的东西:两个频率ωτ,ωm 和随反应时间(T w )而变的信号│S echo │.接下来的工作就是傅里叶变换.第二,一次傅里叶变换产生一个实部(吸收谱,图4中的实线)和一个虚部(扩散谱,图4中的虚线).实部是我们所需要的,二维红外需要两次傅里叶变换.对于从一个相位匹配方向(如光子回声,k echo =k 2+k 3-k 1)出来的信号进行两次变换,我们是永远不可能得到纯吸收谱的,如下面方程所示.光子回声的信号能被表达为S echo (τ,T w ,t 3)∝A ×B (τ,T w ,t 3)×e i ωττ×e -i ωm t 3,(5)对(5)式做两次傅里叶变换,我们得到S echo (ωτ,ωm ,T w )=∫∞dτ∫∞d t 3exp (i ωm t 3-i ωττ)×S echo (τ,T w ,t 3)=[R (ωτ)-I (ωτ)i ]×[R (ωm )+I (ωm )i ]=[R (ωτ)R (ωm )+I (ωτ)I (ωm )]-i [I (ωτ)R (ωm )-R (ωτ)I (ωm )],(6)其中R 和I 分别为实部和虚部.由(6)式可以看出,两次傅里叶变换的结果是:无论是虚部或者实部,都是一次变换的虚部和实部的叠加.这样叠加的图谱频率分辨率低,线性通常被扭曲.早期的图谱通常都是这样的[5].如果我们对另外一个相位匹配方向(如反光子回声,k n =-k 2+k 3+k 1)出来的信号S n (τ,T w ,t 3)进行两次变换,那么我们将得到方程(8)式.S n (τ,T w ,t 3)∝A ×B (τ,T w ,t 3)×e -i ωττ×e -iωm t 3(7)S n (ωτ,ωm ,T w )=∫∞d τ∫∞d t 3exp (i ωm t 3+iωττ)×S ech o (τ,T w ,t 3)=[R (ωτ)+I (ωτ)i ]×[R (ωm )I (ωm )i ]=[R (ωτ)R (ωm )-I (ωτ)I (ωm )]+i [I (ωτ)R (ωm )+R (ωτ)I (ωm )].(8)考察(6)式和(8)式的实部,我们发现它们只差一个符号.如果把这两个实部加起来,我们将得到Re (S n (ωτ,ωm ,T w ))+Re (S echo (ωτ,ωm ,T w ))=2R (ωτ)R (ωm ).(9)(9)式告诉我们,二维红外纯吸收谱能够通过叠加两种信号而获得.这里有一个假设:光子回声与反光子回声的信号一样大.实际上,这两种信号并不一样大.回声的信号总比反回声大一点.因此,数据处理必须人为地加进一个幅度参数.以上双信号叠加去除扩散谱的方法可以用图4形象地表示.这种去除扩散谱的方法是从二维核磁共振、二维可见光谱到二维红外光谱一步步地发展起来的[6,18,37].图4 双信号叠加去除扩散谱第三,在实验上,由于多种不确定因素,我们无法100%精确地确定τ和t 3.根据时间转移原理(time shift t heorem )[18],在傅里叶变换中,时间的不确定必然会导致相位的不确定:FT{S (τ-Δτ,t 3-Δt 3)}=e -i ωτΔτ-i ωm Δt 3S (ωτ,T w ,ωm ).(10)相位的不确定会把图谱完全扭曲.因此,我们必须人为地对傅里叶变换后的数据加以处理,结果如下:S 2DIR (ωτ,T w ,ωm )=Re (C ×S n (ωτ,T w ,ωm )×e i ωτΔn τ+i ωm Δnt 3+i ωτωm Δ2n +…)+Re (S echo (ωτ,T w ,ωm )×e i ωτΔe τ+i ωm Δet 3+i ωτωm Δ2e +…),(11)其中C ,Δn τ,Δnt 3,Δ2n ,Δe τ,Δet 3,Δ2e …是人为加进去的可调参数.在实验上,C 可以用两种信号绝对值之比来确定,并且我们可以让Δn τ=-Δe τ,Δnt 3=Δet 3,Δ2n=Δ2e .具体做法是在实验上先固定三束激发光在空。
二维相关红外光谱及其应用解读
二维相关红外光谱及其应用1 引言二维相关光谱是一种实验设计与数据处理相结合的分析技术。
对于每一种样品体系，需要根据研究目的，设计合适的实验方案，通过对样品施加特定的微扰(包括机械拉伸力、温度、压力、浓度、磁场、光照等)，诱导光谱信号产生动态变化，对一系列的动态谱图进行相关分析计算，便得到二维相关谱图(图1)。
二维相关谱图反映的是样本中各种组成成份或者微观结构单元相应于外界微扰的变化情况，以及这些变化之间相互的联系。
目前应用最广泛的是以温度为变量的二维相关红外光谱技术。
2 二维相关光谱的特性二维相关光谱可用三维立体图或二维等高线图进行可视化显示，便于直观地对二维信息进行解析。
在二维相关光谱的等高线图中，z坐标轴值用x-y平面中的等高线表示。
同步相关光谱代表两个动态红外信号之间的协同程度，它是关于主对角线对称的。
相关峰在对角线和非对角线区域均会出现。
在对角线上有一组峰，它是动态红外信号自身相关而得到的，所以称为自动峰。
自动峰总是正峰，它的强度代表外扰引起的变化程度。
强的自动峰对应于动态谱中强度变化较大的区域，而保持不变的区域则显示出非常小或没有自动峰，这与微观环境对官能团运动的影响是密切相关的。
在二维相关图中(见图1)，以圆圈的个数代表Φ(ν1,ν2)的绝对值。
在坐标(A,A)，(B,B)，(C,C)和(D,D)处的自动峰分别具有2，1，4和2个圆圈，表明(C,C)处的自动峰最强，而(B,B)处的自动峰最弱。
二维同步相关光谱中位于主对角线以外的峰叫做交叉峰，它显示扰动发生过程中ν1和ν2处的强度变化的相关变化。
为了便于观察自动峰和交叉峰的强度的相关变化，可以构造一个相关正方形，把对角线上的自动峰和两侧的交叉峰连贯起来。
所以A和C，B和D是同步相关的(图1a)。
交叉峰的符号既可为正也可为负。
如果发生在ν1和ν2处的强度变化是同一方向的，那么Φ(ν1,ν2)为正；反之，如果发生在ν1和ν2处的强度变化是沿着相反方向的，那么Φ(ν1,ν2)为负。
二维红外相关光谱
二维红外相关光谱
二维红外相关光谱（2DIR）是一种用于研究分子振动和相互作用的光谱方法。
它结合了传统的红外光谱和二维光谱技术，可以提供关于分子间相互作用方式和强度的更详细信息。
在2DIR实验中，两个短脉冲激光被用来激发和探测样品中的振动模式。
第一个激光脉冲通过频率选择激光器产生，激发样品中的振动模式。
第二个脉冲通常会在特定时间延迟后到达样品，通过检测样品中的吸收和发射光信号来研究振动模式的演化。
通过改变时间延迟并记录多个数据点，可以构建二维红外相关光谱图。
这个图谱能够提供关于分子间振动模式之间相互作用的信息。
例如，可以通过观察谱峰位置和强度的变化来研究分子中氢键的形成和断裂。
二维红外相关光谱在材料科学、生物化学和化学反应等领域具有广泛应用。
它可以帮助研究者了解分子间相互作用的方式，从而揭示材料的结构和性质，以及了解生物大分子的结构和功能。
红外低发射二维材料
红外低发射二维材料
红外低发射二维材料是一种具有较低红外发射率的二维材料，这种材料在红外波段具有较低的辐射特性，可以有效地减少红外辐射的发射，因此在红外探测、红外隐身、热成像等领域具有广泛的应用前景。
目前研究比较多的红外低发射二维材料主要有石墨烯、过渡金属硫族化合物等。
其中，石墨烯是一种由单层碳原子组成的二维材料，具有优异的电学、热学和力学性能，并且具有接近零的红外发射率，因此在红外探测和热成像等领域具有很大的应用潜力。
过渡金属硫族化合物是一类具有优异光电性能的二维材料，其红外发射率可以通过调节材料的组分和结构来调控，因此在红外隐身和热成像等领域也备受关注。
总的来说，红外低发射二维材料是一种具有广泛应用前景的新型材料，其研究和应用还在不断深入和发展中。
10-红外光谱二维相关
傅里叶变换
∫ Y~1(ω ) =
∞ −∞
~y (ν 1, t)
e−iω t dt
二维相关光谱
∫ 1
Φ(ν1,ν2 ) + i Ψ(ν1,ν2 ) = π (Tmax − Tmin )
∞ 0
Y~1(ω ) ⋅ Y~2*(ω )
dω
Φ(ν1, ν2) = 同步图 Ψ(ν1, ν2) = 异步图
y(ν )
……将现代红外光谱分析带入了一个新的时代！
获取二维相关光谱的流程图
微扰（机械、电、 化学、磁、光、
温度等）
样品
0. 848
0. 80
0. 75
电磁探针
0. 70
0. 65
（红外、
0. 60
紫外、拉曼等） 0.55 0. 50
0. 45 A 0.40
0. 35
0. 30
0. 25
0. 20
0. 15
二维相关光谱的特点
• 定义：
– 二维相关光谱是表征光谱各信号在外部微扰过程中 相互间关系的一种新型光谱，是一种建立在对光谱 信号的时间分辨检测基础上的光谱分析方法
• 本质：
– 三维光谱学，具有两个独立的波数变量
• 特点：
– 提高一维谱的分辨率 – 得到不同官能团对外界微扰响应的先后顺序 – 判断不同官能团之间相互作用的相对强弱
• 三维非相关光谱图（堆积图） 具有两个独立的变量轴（平面光谱图）和表示体系光谱学 性质的因变量轴。体系的光谱学性质分别随两个变量变化 的情况和两个变量之间的相关性
• 二维相关谱图（计算图） 将交叉-相关分析方法运用到动态光谱数据中,获得一系列 二维相关谱图。两个变量通常是一个物理量,彼此相关。
应用二维红外相关光谱研究双酚A型苯并恶嗪树脂固化过程_张艳华
Nicolet iS10 型红外光谱仪，配置有原位红
噁嗪树脂的固化过程，得到双酚A型苯并噁嗪树脂 随时间变化的一维红外光谱图（图 2 ）。从图 2 中 可以看出3 4 cm-1附近有较弱的酚羟基吸收峰， 在4 cm-1附近的噁嗪环的特征峰[12]基本消失，说 明大部分噁嗪环发生了开环反应。由于噁嗪环开 环，更多的Ar-O-C转变为Ar-O-H结构，所以1 233 cm-1和1 030 cm-1附近的Ar-O-C的反对称和对称振动
3
结论
双酚A型苯并噁嗪树脂在非等温固化过程中，
苯并噁嗪首先开环自聚，生成中间体，少量中间体
表２ 双酚Ａ型苯并噁嗪的同步和异步光谱分析表
序号 1 2 3 4 6 10 11 12 13 14 1 16 1 1 1 20 21 22 同步交叉峰Φ Φ（110,166）＜0 Φ（16,163）＞0 Φ（166,1623）＞0 Φ（1663,1233）＜0 Φ（16,1030）＜0 Φ（16,4）＜0 Φ（16,20）＜0 Φ（1626,1233）＜0 Φ（1624,1033）＜0 Φ（162,4）＜0 Φ（1623,21）＜0 Φ（10,14）＜0 Φ（10,1234）＜0 Φ（12,4）＜0 Φ（10,123）＜0 Φ（10,112）＜0 Φ（103,1031）＞0 Φ（12,1234）＜0 Φ（12,4）＜0 Φ（1232,110）＜0 Φ（11,46）＜0 Φ（1120,46）＞0 异步交叉峰ψ ψ（110,166）＜0 ψ（16,163）＜0 ψ（166,1623）＞0 ψ（1663,1233）＜0 ψ（16,1030）＜0 ψ（16,4）＜0 ψ（16,20）＜0 ψ（1626,1233）＜0 ψ（1624,1033）＜0 ψ（162,4）＜0 ψ（1623,21）＜0 ψ（10,14）＜0 ψ（10,1234）＜0 ψ（12,4）＜0 ψ（10,123）＞0 ψ（10,112）＞0 ψ（103,1031）＜0 ψ（12,1234）＜0 ψ（12,4）＜0 ψ（1232,110）＞0 ψ（11,46）＜0 ψ（1120,46）＞0 反应顺序 110先于166 16后于163 166先于1623 1663先于1233 16先于1030 16先于4 16先于20 1626先于1233 1624先于1033 162先于4 1623先于21 10先于14 10先于1234 10先于4 10后于123 10后于112 103后于1031 12先于1234 12先于4 1232后于110 11先于46 1120先于46
红外成像制导二维斜分最大熵分割的快速实现
ｈ ｉ ｓ ｔ ｏ ｇ ｒ ａ ｍ ｏ ｂ ｌ ｉ ｑ ｕ ｅ ｓ ｅ ｇ ｍｅ ｎ ｔ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｉ ｎ ｉ ｎ ｆ ｒ ａ ｒ ｅ ｄ ｉ ｍａ ｇ ｉ ｎ ｇ ｇ ｕ ｉ ｄ ａ ｎ ｃ ｅ
Ｑｉ ａ ｏ Ｌｉ ｙ ｏ ｎ ｇ ， Ｘｕ Ｌ ｉ ｘ ｉ ｎ ， Ｇａ ｏ Ｍｉ ｎ
最 大熵 阈值 判 别式 的二 维斜 分 快速递 推 算 法 ， 并 采 用逐 步逼近 的粗 细搜 索策略 ， 减 少阈值搜 索 区域 ， 在 可能的 阈值 范 围内逐 点 寻找 最佳 阈值 。通 过 对算 法的复 杂度进 行分析 ，并 对 实际获取 的 红外 图像
进行 分割 实验表 明 ， Ｋ ａ ｐ ｕ ｒ 最 大熵 阈值 判别 式更 加适 合 于低对 比度 红 外 图像 分割 ， 提 出的二 维斜 分快
Ｋａ ｐ ｕ ｒ Ｓ ｍ ａ ｘ ｉ ｍｕｍ ｅ ｎ ｒｏ ｔ ｐ ｙ ｔ ｈ ｒ ｅ ｓ ｈ ｏ ｌ ｄ ｄ ｉ ｓ ｃ ｒ ｉ ｍｉ ｎ ｎｔ ａ ｉ ｓ ｍ ｏ ｒ ｅ ｓ ｕ ｉ ｔ ａ ｂ ｌ ｅ ｆ ｏｒ ｌ ｏ ｗ ｃ ｏ ｎ ｒａ ｔ ｓ ｔ ｉ ｎ ｆ ｒ ｒｅ ａ ｄ ｉ ｍａ ｇ ｅ ｓ
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实验结论 红外结果表明甚至在没有 DMSO加入的条件下酯 的羰基存在有两种不同的环境并且在约 1.3ps 的时间尺度上经历着化学交换。这一时间尺度 从数量上与所报道的水中氢键形成和断裂的时 间尺度相匹配。诸如乙酸乙酯、乙酸甲酯等小 分子酯在纯溶剂中的超快速化学交换过程也曾 被报道。加入DMSO后，我们的红外结果证实了 早先对于化学交换的预测，测得的交换时间尺 度为约6.8ps，较之纯水要慢很多。
实验流程
样品：40mM乙酸乙酯重水溶液、1：1 DMSO/water 所有的光谱数据均在室温（22度）下收集 线性红外光谱：傅立叶变换红外吸收光谱被记录 在分辨率为0.25cm-1的Varian 670-IR光谱仪中。 2D IR：在经典的二维红外实验中，三个超短的被 控制偏振且频率调在乙酸乙酯中羰基伸缩振动频 率（约1720cm-1）的红外脉冲打在样品上。
助溶剂对溶质溶剂间氢键动态的影响—— 超快速2D红外光谱研究
报告人：盛 钊 成员：李嘉琪 陈 鑫
• 背景介绍 • 实验流程 • 结果分析 • 前景展望
背景介绍
二维红外光谱（ 2D IR ）是 一种三阶非线性超快时间分 辨光谱。横轴与纵轴为振动 频率，彩色等高线反应相关 度。谱图的蓝色区域代表相 消干涉产生信号，对应分子 1-2 能级跃迁，红色区域代 表相长干涉信号，对应 0-1 能级跃迁。二维红外光谱不 仅能获得分子在频率域上的 吸收谱线，还能知道不同吸 收频率所对应的化学结构之 间进行超快（飞秒至皮秒时 间尺）变换的动态结构信息 。
实验结论
在助溶剂加入的情况下，氢键的形成和断裂 进程要显著慢于纯水。
利用2D IR 进行研究
前景展望 二维红外光谱能够用于研究助溶剂对于溶质溶 剂间氢键的动态我们可以基于此研究助溶剂对 蛋白质的变性机制（羰基氢键稳定蛋白质二级 结构），研究蛋白质的次级结构，以及结合分 子动力学模拟探讨化学反应机理及其对应动力 学。