第四节 分子轨道对称守恒原理
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激发态 HOMO ψ2 基态 LUMO ψ2
根据直链共轭烯烃π轨道的对称性，我们稍加分析不难得出，对于分 子面对面（同面-同面）的环加成反应有如下规律。 参加反应的π电子数之和 4n 反应条件 加热△ 光照hν 加热△ 光照hν 对称性 禁阻 允许 允许 禁阻 实例
乙烯与乙烯的环
加成
丁二烯与乙烯的 环加成
己三烯 ψ6 ψ5 ψ4 ψ3 ψ2 ψ1 σv A S A S A S 环己二烯 σ2 π4 π3 π2 π1 σ1 σv A A S A S S
ψ6 ψ5 ψ4
ψ3 ψ2 ψ1
A S A
S A S
A A S
A S S
σ2 π2 π3
π2 π1 σ1
以σv 为对称元素的能级相关图
在对旋过程中σv 保持有效，C2 轴失效。
*
+
2.分子轨道对称守恒原理
如果在协同反应过程中，自始至终都存在某种对称要素，则反应物分 子轨道和产物的分子轨道都应按这种对称操作。 若反应物的分子轨道与产物的分子轨道对称性相匹配，反应就易于发 生（对称性允许）；否则，反应就难于发生（对称性禁阻）。 例如，丁二烯的电环合反应：
＝
+ -
ψ4 ψ3 ψ2 ψ1
σ2
π4
σv
π3
π2 π1 σ1
σv
【C2 轴】
己三烯
ψ6 ψ5 ψ4 ψ3 ψ2 ψ1
链烯烃 n = 1，3，5 „
A（反对称）
n = 2，4，6 „
S（对称）
环己二烯 S A S A S A A S A S A S C2
σ2
π4 π3 π2 π1 σ1
C2
C2
②能级相关图
【以σv 为对称元素】
1s
I
HI
H
③轨道对称性的分析
由于氢的电负性比碘的小（XH = 2.10 ；XI = 2.21）。也就是说，碘 的得电子能力比氢强。 如果当氢、碘两分子“碰撞”即生成碘化氢时（基元反应），应由氢 分子提供电子占据轨道（1σg ）；根据能级相近原则可知，碘分子应提供 空轨道（σu（5p）或πg（5p））轨道。 否则，化学禁阻。
道(HOMO)和最低能级未占据（空）分子轨道(LUMO)决定。由于这些轨道处
于化学反应的前沿，所以称为前沿（前线）轨道。 ☆分子中所有的电子都分布在不同能级的分子轨道上。在分子轨道中存在 着两种特定的分子轨道。即： LUMO—最低空轨道 前沿轨道（FMO）
HOMO—最高占据轨道
例如，丁二烯的π分子轨道
ψ4 ψ3 ψ2 ψ1 闭环 σv 闭环 C2
环丁烯
丁二烯 σ*
ψ4 ψ3 ψ2 ψ1
环丁烯
A S A S
A
A S S
S
A S A
A
S A S
σ*
π* π σ
π*
π σ
以σv 为对称元素的轨道相关图
以C2 轴为对称元素的轨道相关图
A与A相关线不相交 S与S相关线不相交
2.应用示例
⑴己三烯的电环合反应
ψ4
产物——环丁烯 A A A π* S π σ
σ*
ψ3
S
ψ2
A
ψ1
S
S
σv
反应物（丁二烯）有四个π分子轨道，产物（环丁烯）有两个π分子 轨道和两个σ分子轨道。
轨道一一对应除了轨道数目外，还指将对称性相同能级接近的轨道连
接起来。
⑵对称守恒原则
所谓对称守恒原则是指，反应物的分子轨道应以对称守恒的方式，转
化为产物的分子轨道。
例如：
丁二烯 闭环
环丁烯
σ σv σv σv σ C2 C2 C2 反应物的分子轨道的对称性与相关产物分子轨道的对称性，以及反应 进程中轨道变化的对称性保持不变。
⑶能级相近原则
所谓“能级相近原则”是指，反应物及产物的相关轨道的能级应尽可 能地接近。
⑷不相交原则
所谓“不相交原则”是指，反应物和产物间，对称性相同的相关线不 能相交。例如： 丁二烯
H2 + I2 ＝ 2HI ① H2与I2 的价轨道
原子组态： I 分子轨道：Leabharlann Baidu
r = k1[H2][I2]
H 1s1
σu 5p 1s σg 1s
„ 5s2，5p5
σu(5p) πg(5p)
5p
πu(5p) σg(5p)
I
I2
I
H
H2
H
②生成HI的轨道
σ*(HI) 5p π(5p) σ(HI)
非键轨道
电环合 环己二烯
ψ6
ψ5 ψ4 ψ3 ψ2 ψ1
σ2 π4 π3 π2 π1 σ1
反键轨道 反键轨道 反键轨道 成键轨道 成键轨道 成键轨道
①轨道的对称性 【镜面σv】
己三烯
ψ6 ψ5 ψ4 ψ3 ψ2 ψ1
链烯烃 n = 1，3，5 „ n = 2，4，6 „
S（反对称） A（对称）
环己二烯 A S A S A S A A S A S S σv
道中的两个电子被激发到ψ2 轨道 中。
以C2 轴为对称元素的能级相关图
由能级相关图可知，在光照条件下，激发态的己三烯可以以顺旋的方 式直接转化为基态的环己二烯，反应是对称允许的。 反应条件——光照 闭环方式——顺旋
⑵氢和碘生成碘化氢
反应机理用来描述某一化学变化所经由的全部基元反应。可利用分
子轨道对称守恒原理来判别反应机理正确与否。 例如，氢和碘生成碘化氢的化合反应。过去人们曾经根据动力学实 验结果认为，该反应是双分子二级反应。
2pz
ψ4 ψ2 LUMO ψ2 HOMO ψ1
☆分子在进行化学反应（协同反应）时，只与FMO轨道有关。
在单分子反应（电环合反应）中，HOMO—最高能级电子占据轨道居有 特殊地位。
在双分子反应（环加成反应）中，起决定作用的是一个分子的HOMO与
另一个分子的LUMO（电子从一个分子的HOMO流入另一个分子的LUMO）。 例如，丁二烯的电环合反应：
1.协同反应
所谓协同反应（concerted reaction）又称为一步反应，是指旧键的 断裂和新键的生成同时发生于同一过渡态的一步反应过程。 或者说，反应物分子（单分子或双分子）通过发生化学键的变化，直 接生成产物分子的反应。在反应过程中，一步发生成键和断键，没有自由
基或离子等活性中间体产生。
例如，丁二烯与乙烯的环加成反应：
即：处于基态的己三烯可以以顺旋方式平稳地直接转化为基态的环己
二烯，反应是对称允许的。 反应条件——加热 闭环方式——对旋 σv
【以C2 轴为对称元素】
己三烯 ψ6 ψ5 ψ4 ψ3 ψ2 ψ1 C2 S A S A S A 环己二烯 σ2 π4 π3 π2 π1 σ1 C2 A S A S A S ψ6 ψ5 ψ4 ψ3 ψ2 ψ1 S A S A S A A S A S A S σ2 π2 π3 π2 π1 σ1
4n + 2
问题思考与练习
5-13 根据前沿轨道理论，分析、判断1，4-二甲基丁二烯在光照条件下及
加热条件下的电环合反应产物。
CH3 CH3 H H
5-14 根据前沿轨道理论，分析、判断己三烯基在光照及加热条件下的电
环合反应产物。
三、轨道能级相关图
Graph of the energy correlation method
HOMO ψ2 HOMO ψ3
（基态）
（激发态）
又如，乙烯的环加成反应：
HOMO ψ1 LUMO ψ2
一个乙烯分子提供 HOMO，另一个乙烯分子 提供LUMO。
☆化学反应的条件和方式取决于FMO轨道的对称性。或者说，在化学反应
中，反应物分子和生成物分子的 FMO 轨道(HOMO 或 LUMO)的对称性保持 不变。 例如：丁二烯
激发态
HOMO ψ2 基态 LUMO ψ2
基态
HOMO ψ1 激发态 LUMO ψ1
由图中不难看出，乙烯光照环加成反应是对称性允许的。即，在光照 条件下，乙烯可通过环加成反应生成环丁烷。
例如：
H R1 H R2 H H R1 H R2 R2 H R1 H
+
hν
H
2 RR 1
在光照条件下，一个处于激发态的分子与另一个处于基态的分子面对 面相互接近（同面-同面加成）。
在R.霍夫曼和R.B.伍德沃德能级相关理论中，他们运用轨道能级相关
图对协同反应进行分析、判断。
1.绘制能级相关图的基本原则 ⑴轨道一一对应原则
所谓“轨道一一对应原则”是指，反应物的分子轨道应与产物分子轨 道一一对应，并在轨道能级相关图中用相关线将其连接起来。 例如：
丁二烯 闭环
环丁烯
反应物——丁二烯
4n + 2
⑵乙烯与乙烯的环加成
CH2＝CH2 + CH2＝CH2
环加成
H2C H2C
CH2 CH2
①加热——对称性禁阻
两分子乙烯变成环丁烷时，两个π轨道转变成两个σ轨道。成键要求
两个轨道重叠，且一个轨道只能容纳两个电子。这就是说，一个乙烯分子
提供HOMO轨道，另一个乙烯分子提供LUMO轨道。 在加热条件下，假定两个乙烯分子面对
ψ3 σv
对旋
σv σv 反应物的分子轨道应以对称守恒的方式，转化为 产物的分子轨道
3.分子轨道对称守恒原理的提出
1952年，福井谦一提出了前沿（前线）轨道理论是的，并用以解释多 电环合反应及环加成反应。 1965年，R.霍夫曼和R.B.伍德沃德用前线轨道的观点讨论了电环合反 应的立体化学选择定则。 1969年，霍夫曼和伍德沃德以“分子轨道对称守恒原理”来概括他们
LUMO ψ2
面相互接近。
由左图不难看出，一个乙烯的HOMO轨道 与另一个乙烯的LUMO轨道对称性禁阻。 因此，在加热条件下，乙烯不可能通过 环加成反应生成环丁烷。
HOMO ψ1
②光照——对称性允许
在光照条件下，当一个处于激发态的乙烯分子与另一个处于基态的乙 烯分子面对面相互接近。 处于激发态乙烯分子的最高已占轨道为ψ2，最低未占轨道为ψ1；处 于基态乙烯分子的最高已占轨道为ψ1，最低未占轨道为ψ2。
第四节
分子轨道对称守恒原理
conservation of molecular orbital symmetry
一、分子轨道对称守恒原理
二、前沿轨道理论
三、轨道能级相关图
一、分子轨道对称守恒原理
conservation of molecular orbital symmetry
所谓分子轨道对称守恒是指在协同反应中，反应循着保持分子轨道对 称不变的方式进行。
不难看出，它们的对称要素
为C2 轴和σv。
C2
丁二烯π轨道
C2
生成的环丁烯轨道
②反应条件和方式
【加热】
丁二烯在一般加热条件下，分子处于基态。因 HOMO ψ2
此，其HOMO为ψ2。 方式才可能有效形成环丁烯的σ轨道。
ψ2 顺旋 闭环
（基态）
由轨道图像不难看出，基态丁二烯进行电环合反应时，应采取顺旋的
例如，丁二烯衍生物的电环合反应：
R1
R2 R3 R1 △ 顺旋 R4 R1 R3 R1 R2 R3
R2
R4
R2
R4 R3
hν 对旋
R4
共轭链烯烃电环合反应的实验规律 π电子数(n = 1,2„) 4n 轨道编号 ψ2n+1 ψ2n ψ2n+2 ψ2n+1 反应条件 光照(hν) 加热(Δ) 光照(hν) 加热(Δ) 产物 对旋 顺旋 顺旋 对旋
σ C2
C2 C2 在反应中，丁二烯的ψ2 及产物的σ轨道，包括ψ2轨道在向σ轨道变
化过程中，始终对C2 轴保持有效(σv失效)。
可见，丁二烯在加热条件下进行电环合反应，只能得到顺旋产物。
【光照】
丁二烯在光照条件下，其ψ2 中的电子被激发到ψ3 轨道上。故在此条
件下，其HOMO变为ψ3（LUMO变为ψ2）。
ψ3 对旋 闭环
σv 保持有效
σv σv σv 由轨道图像不难看出，激发态丁二烯进行电环合反应时，应采取对旋 的方式才可能有效形成环丁烯的σ轨道。 ☆丁二烯在加热条件下，对旋对称性禁阻，只能得到顺旋产物；在光照条
件下，顺旋对称性禁阻，只能得到对旋产物。
☆在链烯烃电环合反应中，顺旋，σv 失效，C2 轴保持有效；对旋C2 轴失 效，σv 保持有效。
以C2 轴为对称元素的能级相关图
在顺旋过程中C2 轴保持有效，σv 失效。即，处于基态的己三烯不可
能以对旋的方式直接转化为基态的环己二烯，反应是对称禁阻的，其活化 能较高。 C2
ψ6 ψ5 ψ4 ψ3 ψ2 ψ1
S A S A S A
A S A S A S
σ2 π2 π3 π2 π1 σ1
在光照条件下，己三烯ψ3 轨
在1965年提出的理论解释。
福井谦一
(1918.10.4-1998.1.9)
Roald Hoffmann
1937.7.18-
Robert Burns Woodward
(1917-1979)
二、前沿轨道理论
Frontier Molecular Orbital Theory
1.前沿轨道理论的基本思想
前沿轨道理论认为：分子的许多性质主要由最高能级电子占据分子轨
对称(S) ψ3 （LUMO） A
反对称(A)
ψ2（HOMO）
S
σv 生成物分子轨道，其对称性保持不变。
C2
在化学反应中，反应物分子的 FMO 轨道(HOMO 或 LUMO)转为相应的
2.应用示例
⑴丁二烯的电环合反应
CH2＝CH—CH＝CH2
丁二烯
电环合
HC
CH
H2C
环丁烯
CH2
①对称要素
由丁二烯的π轨道和相 应生成的环丁烯σ轨道图像 σv σv
根据直链共轭烯烃π轨道的对称性，我们稍加分析不难得出，对于分 子面对面（同面-同面）的环加成反应有如下规律。 参加反应的π电子数之和 4n 反应条件 加热△ 光照hν 加热△ 光照hν 对称性 禁阻 允许 允许 禁阻 实例
乙烯与乙烯的环
加成
丁二烯与乙烯的 环加成
己三烯 ψ6 ψ5 ψ4 ψ3 ψ2 ψ1 σv A S A S A S 环己二烯 σ2 π4 π3 π2 π1 σ1 σv A A S A S S
ψ6 ψ5 ψ4
ψ3 ψ2 ψ1
A S A
S A S
A A S
A S S
σ2 π2 π3
π2 π1 σ1
以σv 为对称元素的能级相关图
在对旋过程中σv 保持有效，C2 轴失效。
*
+
2.分子轨道对称守恒原理
如果在协同反应过程中，自始至终都存在某种对称要素，则反应物分 子轨道和产物的分子轨道都应按这种对称操作。 若反应物的分子轨道与产物的分子轨道对称性相匹配，反应就易于发 生（对称性允许）；否则，反应就难于发生（对称性禁阻）。 例如，丁二烯的电环合反应：
＝
+ -
ψ4 ψ3 ψ2 ψ1
σ2
π4
σv
π3
π2 π1 σ1
σv
【C2 轴】
己三烯
ψ6 ψ5 ψ4 ψ3 ψ2 ψ1
链烯烃 n = 1，3，5 „
A（反对称）
n = 2，4，6 „
S（对称）
环己二烯 S A S A S A A S A S A S C2
σ2
π4 π3 π2 π1 σ1
C2
C2
②能级相关图
【以σv 为对称元素】
1s
I
HI
H
③轨道对称性的分析
由于氢的电负性比碘的小（XH = 2.10 ；XI = 2.21）。也就是说，碘 的得电子能力比氢强。 如果当氢、碘两分子“碰撞”即生成碘化氢时（基元反应），应由氢 分子提供电子占据轨道（1σg ）；根据能级相近原则可知，碘分子应提供 空轨道（σu（5p）或πg（5p））轨道。 否则，化学禁阻。
道(HOMO)和最低能级未占据（空）分子轨道(LUMO)决定。由于这些轨道处
于化学反应的前沿，所以称为前沿（前线）轨道。 ☆分子中所有的电子都分布在不同能级的分子轨道上。在分子轨道中存在 着两种特定的分子轨道。即： LUMO—最低空轨道 前沿轨道（FMO）
HOMO—最高占据轨道
例如，丁二烯的π分子轨道
ψ4 ψ3 ψ2 ψ1 闭环 σv 闭环 C2
环丁烯
丁二烯 σ*
ψ4 ψ3 ψ2 ψ1
环丁烯
A S A S
A
A S S
S
A S A
A
S A S
σ*
π* π σ
π*
π σ
以σv 为对称元素的轨道相关图
以C2 轴为对称元素的轨道相关图
A与A相关线不相交 S与S相关线不相交
2.应用示例
⑴己三烯的电环合反应
ψ4
产物——环丁烯 A A A π* S π σ
σ*
ψ3
S
ψ2
A
ψ1
S
S
σv
反应物（丁二烯）有四个π分子轨道，产物（环丁烯）有两个π分子 轨道和两个σ分子轨道。
轨道一一对应除了轨道数目外，还指将对称性相同能级接近的轨道连
接起来。
⑵对称守恒原则
所谓对称守恒原则是指，反应物的分子轨道应以对称守恒的方式，转
化为产物的分子轨道。
例如：
丁二烯 闭环
环丁烯
σ σv σv σv σ C2 C2 C2 反应物的分子轨道的对称性与相关产物分子轨道的对称性，以及反应 进程中轨道变化的对称性保持不变。
⑶能级相近原则
所谓“能级相近原则”是指，反应物及产物的相关轨道的能级应尽可 能地接近。
⑷不相交原则
所谓“不相交原则”是指，反应物和产物间，对称性相同的相关线不 能相交。例如： 丁二烯
H2 + I2 ＝ 2HI ① H2与I2 的价轨道
原子组态： I 分子轨道：Leabharlann Baidu
r = k1[H2][I2]
H 1s1
σu 5p 1s σg 1s
„ 5s2，5p5
σu(5p) πg(5p)
5p
πu(5p) σg(5p)
I
I2
I
H
H2
H
②生成HI的轨道
σ*(HI) 5p π(5p) σ(HI)
非键轨道
电环合 环己二烯
ψ6
ψ5 ψ4 ψ3 ψ2 ψ1
σ2 π4 π3 π2 π1 σ1
反键轨道 反键轨道 反键轨道 成键轨道 成键轨道 成键轨道
①轨道的对称性 【镜面σv】
己三烯
ψ6 ψ5 ψ4 ψ3 ψ2 ψ1
链烯烃 n = 1，3，5 „ n = 2，4，6 „
S（反对称） A（对称）
环己二烯 A S A S A S A A S A S S σv
道中的两个电子被激发到ψ2 轨道 中。
以C2 轴为对称元素的能级相关图
由能级相关图可知，在光照条件下，激发态的己三烯可以以顺旋的方 式直接转化为基态的环己二烯，反应是对称允许的。 反应条件——光照 闭环方式——顺旋
⑵氢和碘生成碘化氢
反应机理用来描述某一化学变化所经由的全部基元反应。可利用分
子轨道对称守恒原理来判别反应机理正确与否。 例如，氢和碘生成碘化氢的化合反应。过去人们曾经根据动力学实 验结果认为，该反应是双分子二级反应。
2pz
ψ4 ψ2 LUMO ψ2 HOMO ψ1
☆分子在进行化学反应（协同反应）时，只与FMO轨道有关。
在单分子反应（电环合反应）中，HOMO—最高能级电子占据轨道居有 特殊地位。
在双分子反应（环加成反应）中，起决定作用的是一个分子的HOMO与
另一个分子的LUMO（电子从一个分子的HOMO流入另一个分子的LUMO）。 例如，丁二烯的电环合反应：
1.协同反应
所谓协同反应（concerted reaction）又称为一步反应，是指旧键的 断裂和新键的生成同时发生于同一过渡态的一步反应过程。 或者说，反应物分子（单分子或双分子）通过发生化学键的变化，直 接生成产物分子的反应。在反应过程中，一步发生成键和断键，没有自由
基或离子等活性中间体产生。
例如，丁二烯与乙烯的环加成反应：
即：处于基态的己三烯可以以顺旋方式平稳地直接转化为基态的环己
二烯，反应是对称允许的。 反应条件——加热 闭环方式——对旋 σv
【以C2 轴为对称元素】
己三烯 ψ6 ψ5 ψ4 ψ3 ψ2 ψ1 C2 S A S A S A 环己二烯 σ2 π4 π3 π2 π1 σ1 C2 A S A S A S ψ6 ψ5 ψ4 ψ3 ψ2 ψ1 S A S A S A A S A S A S σ2 π2 π3 π2 π1 σ1
4n + 2
问题思考与练习
5-13 根据前沿轨道理论，分析、判断1，4-二甲基丁二烯在光照条件下及
加热条件下的电环合反应产物。
CH3 CH3 H H
5-14 根据前沿轨道理论，分析、判断己三烯基在光照及加热条件下的电
环合反应产物。
三、轨道能级相关图
Graph of the energy correlation method
HOMO ψ2 HOMO ψ3
（基态）
（激发态）
又如，乙烯的环加成反应：
HOMO ψ1 LUMO ψ2
一个乙烯分子提供 HOMO，另一个乙烯分子 提供LUMO。
☆化学反应的条件和方式取决于FMO轨道的对称性。或者说，在化学反应
中，反应物分子和生成物分子的 FMO 轨道(HOMO 或 LUMO)的对称性保持 不变。 例如：丁二烯
激发态
HOMO ψ2 基态 LUMO ψ2
基态
HOMO ψ1 激发态 LUMO ψ1
由图中不难看出，乙烯光照环加成反应是对称性允许的。即，在光照 条件下，乙烯可通过环加成反应生成环丁烷。
例如：
H R1 H R2 H H R1 H R2 R2 H R1 H
+
hν
H
2 RR 1
在光照条件下，一个处于激发态的分子与另一个处于基态的分子面对 面相互接近（同面-同面加成）。
在R.霍夫曼和R.B.伍德沃德能级相关理论中，他们运用轨道能级相关
图对协同反应进行分析、判断。
1.绘制能级相关图的基本原则 ⑴轨道一一对应原则
所谓“轨道一一对应原则”是指，反应物的分子轨道应与产物分子轨 道一一对应，并在轨道能级相关图中用相关线将其连接起来。 例如：
丁二烯 闭环
环丁烯
反应物——丁二烯
4n + 2
⑵乙烯与乙烯的环加成
CH2＝CH2 + CH2＝CH2
环加成
H2C H2C
CH2 CH2
①加热——对称性禁阻
两分子乙烯变成环丁烷时，两个π轨道转变成两个σ轨道。成键要求
两个轨道重叠，且一个轨道只能容纳两个电子。这就是说，一个乙烯分子
提供HOMO轨道，另一个乙烯分子提供LUMO轨道。 在加热条件下，假定两个乙烯分子面对
ψ3 σv
对旋
σv σv 反应物的分子轨道应以对称守恒的方式，转化为 产物的分子轨道
3.分子轨道对称守恒原理的提出
1952年，福井谦一提出了前沿（前线）轨道理论是的，并用以解释多 电环合反应及环加成反应。 1965年，R.霍夫曼和R.B.伍德沃德用前线轨道的观点讨论了电环合反 应的立体化学选择定则。 1969年，霍夫曼和伍德沃德以“分子轨道对称守恒原理”来概括他们
LUMO ψ2
面相互接近。
由左图不难看出，一个乙烯的HOMO轨道 与另一个乙烯的LUMO轨道对称性禁阻。 因此，在加热条件下，乙烯不可能通过 环加成反应生成环丁烷。
HOMO ψ1
②光照——对称性允许
在光照条件下，当一个处于激发态的乙烯分子与另一个处于基态的乙 烯分子面对面相互接近。 处于激发态乙烯分子的最高已占轨道为ψ2，最低未占轨道为ψ1；处 于基态乙烯分子的最高已占轨道为ψ1，最低未占轨道为ψ2。
第四节
分子轨道对称守恒原理
conservation of molecular orbital symmetry
一、分子轨道对称守恒原理
二、前沿轨道理论
三、轨道能级相关图
一、分子轨道对称守恒原理
conservation of molecular orbital symmetry
所谓分子轨道对称守恒是指在协同反应中，反应循着保持分子轨道对 称不变的方式进行。
不难看出，它们的对称要素
为C2 轴和σv。
C2
丁二烯π轨道
C2
生成的环丁烯轨道
②反应条件和方式
【加热】
丁二烯在一般加热条件下，分子处于基态。因 HOMO ψ2
此，其HOMO为ψ2。 方式才可能有效形成环丁烯的σ轨道。
ψ2 顺旋 闭环
（基态）
由轨道图像不难看出，基态丁二烯进行电环合反应时，应采取顺旋的
例如，丁二烯衍生物的电环合反应：
R1
R2 R3 R1 △ 顺旋 R4 R1 R3 R1 R2 R3
R2
R4
R2
R4 R3
hν 对旋
R4
共轭链烯烃电环合反应的实验规律 π电子数(n = 1,2„) 4n 轨道编号 ψ2n+1 ψ2n ψ2n+2 ψ2n+1 反应条件 光照(hν) 加热(Δ) 光照(hν) 加热(Δ) 产物 对旋 顺旋 顺旋 对旋
σ C2
C2 C2 在反应中，丁二烯的ψ2 及产物的σ轨道，包括ψ2轨道在向σ轨道变
化过程中，始终对C2 轴保持有效(σv失效)。
可见，丁二烯在加热条件下进行电环合反应，只能得到顺旋产物。
【光照】
丁二烯在光照条件下，其ψ2 中的电子被激发到ψ3 轨道上。故在此条
件下，其HOMO变为ψ3（LUMO变为ψ2）。
ψ3 对旋 闭环
σv 保持有效
σv σv σv 由轨道图像不难看出，激发态丁二烯进行电环合反应时，应采取对旋 的方式才可能有效形成环丁烯的σ轨道。 ☆丁二烯在加热条件下，对旋对称性禁阻，只能得到顺旋产物；在光照条
件下，顺旋对称性禁阻，只能得到对旋产物。
☆在链烯烃电环合反应中，顺旋，σv 失效，C2 轴保持有效；对旋C2 轴失 效，σv 保持有效。
以C2 轴为对称元素的能级相关图
在顺旋过程中C2 轴保持有效，σv 失效。即，处于基态的己三烯不可
能以对旋的方式直接转化为基态的环己二烯，反应是对称禁阻的，其活化 能较高。 C2
ψ6 ψ5 ψ4 ψ3 ψ2 ψ1
S A S A S A
A S A S A S
σ2 π2 π3 π2 π1 σ1
在光照条件下，己三烯ψ3 轨
在1965年提出的理论解释。
福井谦一
(1918.10.4-1998.1.9)
Roald Hoffmann
1937.7.18-
Robert Burns Woodward
(1917-1979)
二、前沿轨道理论
Frontier Molecular Orbital Theory
1.前沿轨道理论的基本思想
前沿轨道理论认为：分子的许多性质主要由最高能级电子占据分子轨
对称(S) ψ3 （LUMO） A
反对称(A)
ψ2（HOMO）
S
σv 生成物分子轨道，其对称性保持不变。
C2
在化学反应中，反应物分子的 FMO 轨道(HOMO 或 LUMO)转为相应的
2.应用示例
⑴丁二烯的电环合反应
CH2＝CH—CH＝CH2
丁二烯
电环合
HC
CH
H2C
环丁烯
CH2
①对称要素
由丁二烯的π轨道和相 应生成的环丁烯σ轨道图像 σv σv