第四节 分子轨道对称守恒原理
分子轨道对称守恒原理
分子轨道对称守恒原理小资料：守恒原理的诞生。
分子轨道对称守恒原理认为：化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个协同反应中，分子轨道的对称性是守恒的，即反应物的分子轨道具有什么样的对称性，产物的分子轨道也应具有什么样的对称性，从原料到产物，分子轨道的对称性始终不变。
因为只有这样，才能用最低的能量形成反应中的过渡态。
因此，分子过渡的对称性控制着整个反应的进程。
能级相关理论：这种方法考虑了所有参与反应的分子轨道，强调了各分子轨道的对称性的分类，建立了反应物分子和产物分子轨道的能级之间相互转化的关系，分析协同反应进行的方式和条件，并且把能转化的能源(包括热能还是光能)定性地加以说明。
能级相关的方法及其应用：(1)画出反应物和产物分子的有关分子轨道，并按能级排列。
(2)选择一个适当的对称元素对反应物和产物分子的分子轨道进行分类，标上轨道的对称类型，而这个对称元素必须在整个反应过程中始终保持有效。
丁二烯顺旋环化反应只有C2轴始终保持有效，而其对旋环化反应，只有m1面才始终保持有效。
(3)用相关线将反应物和产物的分子轨道连接起来。
相连时，必须遵循2条原则：(a)对称守恒原则，即反应物和产物的分子轨道对称性要一致。
只能SS或AA相连，不能SA或AS相连，同时相连的分子轨道的能量要尽可能相近。
只有这样才符合分子轨道对称性守恒原理。
(b)不相交原则，是指对称性相同的两条相关线不能相互交叉。
即两条SS线或AA线不能相交，但SS连线和AA连线可以相交。
这一原则是根据量子力学原理确定的。
对称允许和对称禁阻：丁二烯加热顺旋环化的协同反应，在基态时，反应就可以进行，这种反应称为对称允许反应，反之，加热对旋环化反应，则称为对称禁阻反应。
这里的"允许"和"禁阻"只表示一个协同反应进程的难易程度。
对称守恒原理
对称守恒原理下载温馨提示：该文档是我店铺精心编制而成，希望大家下载以后，能够帮助大家解决实际的问题。
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分子轨道的对称性和反应机理
乙烯加氢反应：
C2H4 H2 C2H6
G0：是热力学允许的反应 乙烯和氢的前线分子轨道：
对称性不匹配，反应很难进行。必须采用催化 剂才能使反应进行。
要想使反应进行，必须借助催化剂。工业上使用
Raney Ni（超细Ni粉） H2 首先吸附在 Ni 表面，Ni 的 d 电子流向 H2 的 1s* 轨道，使氢分子的LUMO变 成HOMO，使氢分子活化解离，就可以反应了。
光照时，电子激发，原来的 LUMO 将成为 HOMO，应分 析LUMO 的相位
例：丁二烯闭环 光照时，考虑LUMO
光照
ψ3
对旋才满足对称性要求
加热时，考虑HOMO 加热
ψ2
顺旋才满足对称性要求
例：己三烯与丁二烯相反，光照顺旋，加热对旋。
轨道形状可以根据 节面个数猜测！红 虚线为节面。
光照，顺旋
R
3 反应条件的判断
若反应物的成键分子轨道只与产物的成键轨道相关 联，则反应是对称性允许的。在这种情况下，反应 物处于基态就可直接转化为产物，活化能低，在加 热（）条件下即可进行。 或表述成：反应物与产物的成键轨道中其对称轨道 数目相等，加热即可进行反应。
若反应物的部分成键轨道与产物的反键轨道关联，则 此反应是对称性禁阻的，在这种情况下，反应物必须 处在激发态才能转化为产物的基态，反应的活化能高， 光照才能使反应进行。 或表述成：反应物与产物的成键分子轨道中其对称轨 道数目不相等时，必须在光照下反应才能进行。
S
A
A
S
E
S
A
A
S
S
A
A
C2
S
光照，顺旋
A
A
S
A
A
S
分子轨道对称守恒原理
分子轨道对称守恒原理
分子轨道对称守恒原理是描述分子轨道形成和相互作用的基本规律。
在分子轨
道理论中，分子轨道对称性对于分子结构、光谱性质以及化学反应的理解都具有重要的意义。
本文将从分子轨道对称守恒原理的概念、原理和应用进行阐述。
首先，分子轨道对称守恒原理是指在分子形成过程中，分子轨道的对称性会保
持不变。
这意味着，如果原子轨道的对称性相同，它们将能够相互叠加形成对称性相同的分子轨道。
这一原理是基于量子力学的波函数叠加原理和对称性分析的基础上得出的。
其次，分子轨道对称守恒原理在分子结构和性质的理解中具有重要的作用。
通
过对分子轨道对称性的分析，可以预测分子的形状、键合方式以及分子的光谱性质。
例如，通过对称性分析可以确定分子中存在的π键和σ键的相对能量位置，从而解释分子的化学性质和反应活性。
另外，分子轨道对称守恒原理也在化学反应的研究中发挥着重要的作用。
在分
子轨道理论中，通过对称性分析可以预测分子间的相互作用方式，从而解释化学键的形成和断裂过程。
这对于设计新的催化剂、预测反应的活性以及理解反应机理都具有重要的意义。
总之，分子轨道对称守恒原理是分子轨道理论中的重要概念，它对于理解分子
结构、光谱性质以及化学反应具有重要的意义。
通过对分子轨道对称性的分析，可以预测分子的性质和行为，为理论化学和实验化学的发展提供了重要的指导。
希望本文对于分子轨道对称守恒原理的理解和应用能够有所帮助。
分子轨道的对称性和反应机理
（2）相互作用的HOMO和LUMO能量必须接近(约为6 eV)；
+
(
* 2
p
)0
-
+
O2 HOMO
O2 LUMO
-
+
+
-
(
* 2
p
)1
+
-
(
* 2
p
)1
-
+
-
++
O2
+
--
N2
+
N2的LUMO和O2 的HOMO对称性匹配，但欲使反应进行，电 子需从电负性较高的O向电负性较低的N转移，而当O的电子向反键 轨道转移后，就会增强O2的化学键，反应很难进行。活化能很高。 这说明N2和O2能共存，而且NO也能分解。 前线轨道理论的基本要点：
)0
O2:
(1s
)2
(1*s
)2
(
2s
)2
(
* 2s
)2
(
2
p
)2
(
2
p
)4
(
* 2
p
)2
(
* 2
p
)0
N2的最高能量占有轨道：(
2
p
)2；
最低能量空轨道：(
* 2p
)0
O2的最高能量占有轨道：(
* 2p
)1；
第四节 分子轨道对称守恒原理
不难看出，它们的对称要素
为C2 轴和σv。
C2
丁二烯π轨道
C2
生成的环丁烯轨道
②反应条件和方式
【加热】
丁二烯在一般加热条件下，分子处于基态。因 HOMO ψ2
此，其HOMO为ψ2。 方式才可能有效形成环丁烯的σ轨道。
ψ2 顺旋 闭环
（基态）
由轨道图像不难看出，基态丁二烯进行电环合反应时，应采取顺旋的
例如，丁二烯衍生物的电环合反应：
R1
R2 R3 R1 △ 顺旋 R4 R1 R3 R1 R2 R3
R2
R4
R2
R4 R3
hν 对旋
R4
共轭链烯烃电环合反应的实验规律 π电子数(n = 1,2„) 4n 轨道编号 ψ2n+1 ψ2n ψ2n+2 ψ2n+1 反应条件 光照(hν) 加热(Δ) 光照(hν) 加热(Δ) 产物 对旋 顺旋 顺旋 对旋
4n + 2
问题思考与练习
5-13 根据前沿轨道理论，分析、判断1，4-二甲基丁二烯在光照条件下及
加热条件下的电环合反应产物。
CH3 CH3 H H
5-14 根据前沿轨道理论，分析、判断己三烯基在光照及加热条件下的电
环合反应产物。
三、轨道能级相关图
Graph of the energy correlation method
己三烯 ψ6 ψ5 ψ4 ψ3 ψ2 ψ1 σv A S A S A S 环己二烯 σ2 π4 π3 π2 π1 σ1 σv A A S A S S
ψ6 ψ5 ψ4
ψ3 ψ2 ψ1
A S A
S A S
A A S
A S S
σ2 π2 π3
π2 π1 σ1
分子轨道对称守恒
分子轨道对称守恒分子轨道对称守恒是化学中一个重要的概念，它对于分子的性质和反应有着重要的影响。
在本文中，我将详细介绍分子轨道对称守恒的概念、原理和应用。
分子轨道对称守恒是指在分子中，当分子发生对称性操作（如旋转、翻转）时，分子中的分子轨道的对称性保持不变。
这个概念可以用来预测分子的性质、解释分子的反应以及设计新的分子材料。
分子轨道对称守恒的原理可以通过对分子的对称性进行分析来理解。
分子的对称性由分子的几何结构决定，而分子的几何结构可以通过分子的轨道来描述。
分子轨道是分子中电子的运动状态，它们具有不同的对称性。
当分子发生对称性操作时，电子的运动状态会发生改变，但是分子轨道的对称性保持不变。
这是因为对称性操作不会改变分子的几何结构，而分子的几何结构决定了分子轨道的对称性。
分子轨道对称守恒在化学中有着广泛的应用。
首先，它可以用来预测分子的性质。
根据分子轨道的对称性，我们可以确定分子的电子结构和能级分布，从而预测分子的化学性质，如反应活性、化学稳定性等。
例如，具有对称轨道的分子通常具有较高的稳定性，而具有非对称轨道的分子通常具有较高的反应活性。
分子轨道对称守恒也可以用来解释分子的反应。
在化学反应中，分子的对称性可以发生改变，从而导致分子轨道的对称性发生改变。
根据分子轨道对称守恒原理，当反应发生时，只有那些保持分子轨道对称性的反应才是可能的。
这可以帮助我们理解为什么一些反应会发生，而另一些反应却不会发生。
分子轨道对称守恒还可以用来设计新的分子材料。
根据分子轨道的对称性，我们可以预测不同分子之间的相互作用，并设计出具有特定性质的分子材料。
例如，通过调控分子轨道的对称性，我们可以设计出具有特定光学、电学或磁学性质的分子材料。
这对于材料科学和纳米技术的发展具有重要的意义。
分子轨道对称守恒是化学中一个重要的概念，它对于分子的性质和反应有着重要的影响。
通过分子轨道对称守恒原理，我们可以预测分子的性质、解释分子的反应以及设计新的分子材料。
第四章 分子轨道理论(2)
4.1 氢分子离子 4.2 分子轨道理论 分子轨道的类型、 4.3 分子轨道的类型、符号和能级顺序 4.4 双原子分子的结构和性质 4.5 休克尔分子轨道理论和共轭分子 4.6 分子轨道对称守恒原理
1
4.5 休克尔分子轨道理论和共轭分子
共轭分子：一类含碳-碳双键的烯烃分子，它们的 双键和单键交替排列。例如：
2个
1 x
E1 = E2 = α + β
E3 = E4 = α − β
2 Eπ (小) = 4α − (4(α + β )) = −4β ED = (−4β − (−4.472β )) = 0.472β
形成离域π键稳定性更好。
13
丁二烯的热稳定性和加成活性
• 离域能是对分子体系起稳定化作用的能量。共 轭体系越大,则离域能越负。 • 丁二烯的热稳定性比乙烯强，这是4个π电子的 集体效果。 • 但就个别电子而言，丁二烯有2个π电子能级 比乙烯电子能级高，它们比较活泼。所以从某 些反应性能上看，如丁二烯的加成反应活性及 π配位活性方面都比乙烯要活泼。
=0
⇒ x4−3x2+1=0
⇒
x1=−1.618 x2=−0.618 x3=0.618 x4=1.618
E1=α+1.618β E2=α+0.618β E3=α−0.618β E4=α−1.618β 增大
x=(α −E)/β
β <0
8
2. 丁二烯的HMO 法处理
将x1=−1.618代入
C1 * x + C2 *1 + C3 * 0 + C4 * 0 = 0 C *1 + C * x + C *1 + C * 0 = 0 1 2 3 4 C1 * 0 + C2 *1 + C3 * x + C4 *1 = 0 C1 * 0 + C2 * 0 + C3 *1 + C4 * x = 0
结构化学 04第四章 分子的对称性
所有分子都有无限多个C1旋转轴，因为绕通过分子 的任一直线旋转360o都使分子复原，是个恒等操作，常 用E表示。 E称为主操作，和乘法中的1相似。严格地说， 一个分子若只有E能使它复原，这个分子不能称为对称 分子，或只能看作对称分子的一个特例。在分子的对称 操作群中， E是一个不可缺少的元素。
Cn的轴次并不受限制，n可为任意正整数。分子中 常见的旋转轴有C2 , C3 , C4 , C5 , C6 , C∞等。
试 找 出 分 子 中 的 镜 面
4.1.4 旋转反演操作和反轴
反轴In的基本操作为绕轴转360o/n，接着按轴上的中心点进 行反演，In1 = iCn1。这个操作是Cn1和i相继进行的联合操作。I1
对称元素等于i；I2等于h；I3包括下列6个对称操作
I31 = iC31 , I32 = C32 , I33 = i ,
轴和 h组成；
◆当n为偶数而又不为4的整数倍时，Sn 可看作由Cn/2与i组成； ◆当n为4的整数倍时，Sn是个独立的对 称元素，而且Sn与Cn/2轴同时存在。
环辛四烯衍生物中的S4
(1) 重叠型二茂铁具有 S5， 所以, C5和与之垂直 的σ也都独立存在；
(2) 甲烷具有S4，所以, 只有C2与S4共轴，但C4和与 之垂直的σ并不独立存在.
左手与右手互为镜象. 你能用 一种实际操作把左手变成右手吗？
对于手做不到的, 对于许多分 子也做不到. 这种分子就是手性分 子.
结论：不能用实际操作将分子与其镜象完全迭合的分子
是手性分子，分子没有虚轴Sn ,也就没有σ、没有i、没有S4
（任何分子, 包括手性分子, 都能用―镜子‖产生镜象, 但手性分子本身并无镜面）.
I6 = C3 + h
光化学-7-分子轨道对称守恒原理及其应用
第7章 分子轨道对称守恒原理及其应用
概述
1965年，Woodward和Hoffmann提出
（1）在协同反应过程中，自始至终存在某种对 称元素。反应物和产物都可以按这种对称操作 进行分类。 （2）在一步完成的协同反应中，化学反应总是 循着保持分子轨道对称性不变的方式进行，生 成轨道对称性不变的产物。
φ3 -
+ φ2 -
+ -
+ -
S +
+ φ1 -
+ -
+ -
+ -
+ -
+ A -
开环：对旋禁阻，顺旋允许
-
+
-
+
-
+
-
-
+
-
+
+
+
-
+
+ -
+ A -
LUMO
+
+
+
+
-
+
+
-
-
+ -
-
+
+
-
+
+
+
-
-
+
-
+
-
电环化反应的选择性
不饱和碳原子数 反应类型 π轨道运动结果
4n 4n 4n+2 4n+2
+ + + + -
开环：顺旋禁阻，对旋允许
激发态 HOMO
含6个不饱和碳原子分子基态关环反应及其逆反应
基态关环
分子轨道对称守恒原理
第13章 周 环 反 应
Pericyclic reaction
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第13章 周 环 反 应
13.1 电环化反应 13.2 环加成反应 13.3 σ迁移反应
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周环反应是指在反应过程中旧键的断裂和新键的 生成同时进行并且通过环状过渡态的协同反应.
周环反应特征：
一步反应，旧键的断裂和新键的生成是同时进 行的(协同反应)。
[小结] 环加成反应的立体选择性(同面-同面)
电子数
4n+2 4n
热反应
允许 禁阻
光反应
禁阻 允许
* 同面-异面加成的立体选择与同面-同面情况相反。
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13.3 σ- 键迁移反应
定义：加热或光照下一个σ键上所连的氢原子或其 它基团通过一个同时连接的体系的两端的环状过 渡态而迁移的反应。
CH3
CH3
H
光照
CH3
CH3 顺旋
CH3 对 旋
CH3
H
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13.1.2 含4n+2个π电子体系的电环化
反，顺，反-2，4，6-辛三烯的分子轨道图
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基态时ψ3是HOMO，对旋轨道对称性允许：
H3C H H3C
对旋 H
+ CH3 H
H CH3
H CH3
CH3 H
sp3杂
p轨道
化轨
道
顺旋是指两个键 向同一方向旋转
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p轨道
sp3杂 化轨 道
对旋是指两个键 向不同方向旋转
反应是顺旋还是对旋，取决于分子是基 态还是激发态时的HOMO轨道的对称性。
邢其毅《基础有机化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(周环反应)
第16章周环反应16.1 复习笔记一、周环反应和分子轨道对称守恒原理1．周环反应（1）定义：在化学反应过程中，能形成环状过渡态（cyclic transition state）的协同反应（synergistic reaction）统称为周环反应。
（2）协同反应是一种基元反应（elementary reaction）。
其含义是：在反应过程中，若有两个或两个以上的化学键破裂和形成时，都必须相互协调地在同一步骤中完成。
（3）周环反应具有如下的特点：①反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生。
②反应速率极少受溶剂极性和酸、碱催化剂的影响，也不受自由基引发剂和抑制剂的影响。
③反应条件一般只需要加热或光照，而且在加热条件下得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立体选择性（stereoselectivity），是高度空间定向反应。
④遵循微观可逆性原理。
（4）周环反应主要包括电环化反应（electrocyclic reaction）、环加成反应（cycloaddition）和σ迁移反应（σmigrate reaction）。
2．分子轨道对称守恒原理电环化反应在加热和光照条件下具有不同的立体选向性。
分子轨道对称性是控制这类反应进程的关键因素。
分子轨道对称守恒原理认为：化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个协同反应中，分子轨道的对称性是守恒的，即由原料到产物，轨道的对称性始终不变。
因此分子轨道的对称性控制着整个反应的进程。
二、前线轨道理论1．前线轨道理论的概念和中心思想（1）基本概念①最高占有轨道（HOMO）：已占有电子的能级最高的轨道。
②最低未占有轨道（LUMO）：未占有电子的能级最低的轨道。
③单占轨道（single occupied molecular orbital）：有的共轭体系中含有奇数个电子，它的已占有电子的能级最高的轨道中只有一个电子。
用SOMO表示。
单占轨道既是HOMO，又是LUMO。
第四节 分子的对称性
•晶体的定向熟悉对晶体按 晶系选用 适当的坐 标系和单 位面叫做 晶体的定 向1下图是橄榄石的晶体外形，试写出所有晶面的晶面指数。
橄榄 体 有 数选取三个相互垂直的 二次轴为坐标系，选 晶面7为单位面，这样 1(100), 2(010), 3(001), 4(110), 5(011),6(101), 7(111) 这个晶体上共 7(111). 有26个晶面。
2六方晶系的四轴定向六方晶系为何要四轴定向？ 六方晶系柱面在三轴定向 六方晶系柱面在 轴定向 后的晶面指数，无法写出 一个统一的单形符号来。
在六方晶系中为了对称性的 缘故而采用四轴定向。
缘故而采用四轴定向3六方晶系的四轴定向把L6作为c轴 轴，把相互成 把相 成120º角的 角的三个 个L2作为a1、a2、a3 。
一般用（hkil)表示三方或六方晶面指数，其中-i=(h+k).四轴定向后的晶面指数四轴定向45P926¾面角守恒定律在相同温度和相同压力的条件下，组成和结构均相同的同种 晶体，其对应晶面之间的夹角是守恒的。
7面角守恒定律与晶体构造之间的关系8¾布拉威定律（决定晶体生长形的内因）在晶体中，最可能出现的和比较发展的晶面是格子 在晶体中 最可能出现的和比较发展的晶面是格子 面积较小（或面网密度较大）的晶面，这称为布拉 威定律。
威定律9面网密度小的晶面优先生长的图解左图为一晶体格子构造的 一个切面， 个切面 AB,CD,BC AB CD BC为 三晶面的迹线，相应面网 密度是AB>CD>BC。
在此，a0>b010从与相邻面网间的引力看面网密度小的面，其面网间距也小，从而相邻面网间 的引力越大，因此将优先成长；反之，面网密度越大， 相应的面网间距的引力就越小，就最不利于质点堆积， 成长最慢。
11在上面的晶体中，最可能出现和发展的晶面面网密度是AB>CD>BC 晶面优先生长： BC >CD> AB 最可能出现和发展的晶面： 能 发 的 AB>CD>BC12实际中也存在着偏离布拉威法则的实例原因：1. 实际晶体的生长不仅受内部结构控制，而且还 受到生长环境因素的影响； 生 境 2. 布拉威法则考虑的仅是由抽象的等同点所组成 的空间格子，而不是由实在的原子所组成的真 实结构，真实结构中原子面的密度及面间距可 能与相应面网的面网密度及面间距不 致 如 能与相应面网的面网密度及面间距不一致。
5.6 分子轨道的对称性和反应机理
5．6 分子轨道的对称性和反应机理分子轨道的对称性对化学反应进行的难易程度及产物的构型和构象有决定的作用。
应用分子轨道对称性探讨反应机理，主要有福并谦一提出的前线轨道理论和Woodward和Hoffmann提出的分子轨道对称守恒原理。
5．6．1 有关化学反应的一些原理和概念化学反应的实质是分子轨道在化学反应过程中进行改组，在改组时涉及分子轨道的对称性。
1、加热反应(Δ)，体系受热辐射影响，由于热辐射光子能量小，反应物分子不激发，一般处于基态情况下进行；2、光照反应(hυ)，例如体系受紫外线照射，光子能量大，反应物常受激发而处于激发态。
3、催化剂，催化剂的作用为改变反应物的性质，或改变反应的途径。
5．6．2 前线轨道理论已填电子的能量最高的分子轨道称为最高占据轨道(HOMO)，能量最低的空轨道称为最低空轨道(LUMO)，这些轨道统称前线轨道。
前线轨道理论认为反应的条件和方式主要决定于前线轨道的对称性，其内容包括：(1)分子在反应过程中，分子轨道发生相互作用，优先起作用的是前线执道。
当反应的两个分子互相接近时，一个分子中的HOMO和另一个分子中的LUMO必须对称性合适，即按轨道正与正叠加、负与负叠加的方式相互接近所形成的过渡状态是活化能较低的状态，称为对称允许的状态。
(2)互相起作用的HOMO和LUMO能级高低必须接近(约6eV以内)。
(3)随着两个分子的HOMO与LUMO发生叠加，电子便从一个分子的HOMO转移到另一个分子的LUMO，电子的转移方向从电负性判断应该合理，电子的转移要和旧键的削霸相一致，不能发生矛盾。
例1、N2+O2=2NON2：1σg21σu21πu42σg21πgO2：σ2s2σ*2s2σ2pz2(π2px2π2py2)(π*2px1π*2py1)σ*2pzN2：HOMO：2σ2g LUMO：1πgO2：HOMO：(π*2px1π*2py1) LUMO：σ*2pzN2的LUMO：1πg和O2的HOMO：(π*2px1π*2py1)对称性是匹配的，但欲使反应进行，电子需从电负性较高的O向电负性较低的N转移，N2的HOMO：2σ2g 和O2的LUMO：σ*2pz能量相差很大对称性也不匹配，因此反应是很难进行的。
分子轨道对称守恒原理
分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理是描述分子轨道对称性的重要原理，它对于理解分子结构和化学性质具有重要意义。
在分子轨道理论中，分子轨道对称守恒原理是指在分子中，如果一个分子轨道对于特定的对称操作（如旋转、反射等）保持不变，那么这个分子轨道在这个对称操作下是对称的。
在分子轨道理论中，分子轨道的对称性是由分子的对称元素（如旋转轴、反射面等）所决定的。
根据分子的对称元素的不同，分子轨道可以分为不同的对称类别，而每个对称类别中的分子轨道具有相同的对称性质。
这一原理在解释分子的光谱性质、化学键性质等方面具有重要的应用价值。
分子轨道对称守恒原理的具体应用可以通过分子轨道图谱来进行分析。
分子轨道图谱是描述分子轨道能级和对称性的图形表示，通过分子轨道图谱可以直观地了解分子轨道的对称性质和能级分布。
在分子轨道图谱中，对称轨道通常以不同的颜色或符号来表示，通过对称轨道的能级分布和对称性质可以进一步理解分子的结构和性质。
除了分子轨道图谱，分子轨道对称守恒原理还可以通过对称性适配原理来进行解释。
对称性适配原理是指在化学反应中，反应物和产物的分子轨道对称性必须适配才能发生有效的相互作用。
这一原理对于理解化学反应的速率和选择性具有重要的意义，通过对称性适配原理可以预测化学反应的发生性和产物的选择性。
总的来说，分子轨道对称守恒原理是分子轨道理论中的重要概念，它对于理解分子结构和化学性质具有重要的意义。
通过分子轨道对称守恒原理，可以更好地理解分子的光谱性质、化学键性质以及化学反应的速率和选择性。
因此，深入理解和应用分子轨道对称守恒原理对于化学领域的发展具有重要的意义。
分子轨道对称守恒原理重点
分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理conservation of molecular orbital symmetry , principle of在协同反应中，反应循着保持分子轨道对称不变的方式进行。
若在协同反应过程中自始至终存在某种对称要素，反应物和产物的分子轨道都可以按这种对称操作分类，则反应物与产物的分子轨道对称性相合时反应就易于发生，而不相合时就难于发生。
单步骤的化学反应称为基元反应。
协同反应是这样一种基元反应，在其反应过程中所涉及的化学键的变动是协同一致地进行的。
一般说来，基元反应都是协同过程。
有机化学家R.B.伍德沃德首先从实验上总结了电环化、环加成、（7迁移、嵌入等周环协同反应的规律性，这些反应的共同特点是在加热和光照的作用下得到不同的立体异构物。
量子化学家R.霍夫曼从理论上对上述规律性进行分析。
1965年两人共同提出了分子轨道对称守恒原理。
这条原理可以用量子化学的能级相关理论，前线轨道理论或麦比乌斯结构理论加以阐明。
分子轨道对称守恒原理已推广到无机、催化、生化反应等许多重要领域，是微观化学反应动力学和量子化学应用的一个里程碑。
电环化反应含有k个n电子的线型共轭体系，在其末端生成一个单键的反应及其逆反应，称为电环化反应。
反应有对旋和顺旋两种情况，从而得到两种异构体（图1 ）。
在对旋情况下，反应是以保持一个对称平面为特征；而顺旋过程始终具有一个二重对称轴。
以丁二烯转变为环丁烯为例。
丁二烯有4个n轨道：x 1、X 2、x 3、x 4 ，基态时x和x是占据的；环丁烯有一个占据的7轨道和一个占据的n轨道，还有一个空的7*轨道和一个空的n *轨道。
按能级相关理论，在对旋和顺旋反应过程中保持轨道的对称性，按不相交规则，即相同对称性的轨道在反应过程中不相交，图2是这两个过程的能级相关图。
在顺旋过程中，反应物和产物基态的分子轨道一一相连，因而在加热时丁二烯电环化反应只得到顺旋产物，与实验结果一致。
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以C2 轴为对称元素的能级相关图
由能级相关图可知，在光照条件下，激发态的己三烯可以以顺旋的方 式直接转化为基态的环己二烯，反应是对称允许的。 反应条件——光照 闭环方式——顺旋
⑵氢和碘生成碘化氢
反应机理用来描述某一化学变化所经由的全部基元反应。可利用分
子轨道对称守恒原理来判别反应机理正确与否。 例如，氢和碘生成碘化氢的化合反应。过去人们曾经根据动力学实 验结果认为，该反应是双分子二级反应。
道(HOMO)和最低能级未占据（空）分子轨道(LUMO)决定。由于这些轨道处
于化学反应的前沿，所以称为前沿（前线）轨道。 ☆分子中所有的电子都分布在不同能级的分子轨道上。在分子轨道中存在 着两种特定的分子轨道。即： LUMO—最低空轨道 前沿轨道（FMO）
HOMO—最高占据轨道
例如，丁二烯的π分子轨道
在R.霍夫曼和R.B.伍德沃德能级相关理论中，他们运用轨道能级相关
图对协同反应进行分析、判断。
1.绘制能级相关图的基本原则 ⑴轨道一一对应原则
所谓“轨道一一对应原则”是指，反应物的分子轨道应与产物分子轨 道一一对应，并在轨道能级相关图中用相关线将其连接起来。 例如：
丁二烯 闭环
环丁烯
反应物——丁二烯
对称(S) ψ3 （LUMO） A
反对称(A)
ψ2（HOMO）
S
σv 生成物分子轨道，其对称性保持不变。
C2
在化学反应中，反应物分子的 FMO 轨道(HOMO 或 LUMO)转为相应的
2.应用示例
⑴丁二烯的电环合反应
CH2＝CH—CH＝CH2
丁二烯
电环合
HC
CH
H2C
环丁烯
CH2
①对称要素
由丁二烯的π轨道和相 应生成的环丁烯σ轨道图像 σv σv
以C2 轴为对称元素的能级相关图
在顺旋过程中C2 轴保持有效，σv 失效。即，处于基态的己三烯不可
能以对旋的方式直接转化为基态的环己二烯，反应是对称禁阻的，其活化 能较高。 C2
ψ6 ψ5 ψ4 ψ3 ψ2 ψ1
S A S A S A
A S A S A S
σ2 π2 π3 π2 π1 σ1
在光照条件下，己三烯ψ3 轨
H2 + I2 ＝ 2HI ① H2与I2 的价轨道
原子组态： I 分子轨道：
r = k1[H2][I2]
H 1s1
σu 5p 1s σg 1s
„ 5s2，5p5
σu(5p) πg(5p)
5p
πu(5p) σg(5p)
I
I2
I
H
H2
H
②生成HI的轨道
σ*(HI) 5p π(5p) σ(I)非键轨道ψ3 对旋 闭环
σv 保持有效
σv σv σv 由轨道图像不难看出，激发态丁二烯进行电环合反应时，应采取对旋 的方式才可能有效形成环丁烯的σ轨道。 ☆丁二烯在加热条件下，对旋对称性禁阻，只能得到顺旋产物；在光照条
件下，顺旋对称性禁阻，只能得到对旋产物。
☆在链烯烃电环合反应中，顺旋，σv 失效，C2 轴保持有效；对旋C2 轴失 效，σv 保持有效。
己三烯 ψ6 ψ5 ψ4 ψ3 ψ2 ψ1 σv A S A S A S 环己二烯 σ2 π4 π3 π2 π1 σ1 σv A A S A S S
ψ6 ψ5 ψ4
ψ3 ψ2 ψ1
A S A
S A S
A A S
A S S
σ2 π2 π3
π2 π1 σ1
以σv 为对称元素的能级相关图
在对旋过程中σv 保持有效，C2 轴失效。
激发态 HOMO ψ2 基态 LUMO ψ2
根据直链共轭烯烃π轨道的对称性，我们稍加分析不难得出，对于分 子面对面（同面-同面）的环加成反应有如下规律。 参加反应的π电子数之和 4n 反应条件 加热△ 光照hν 加热△ 光照hν 对称性 禁阻 允许 允许 禁阻 实例
乙烯与乙烯的环
加成
丁二烯与乙烯的 环加成
不难看出，它们的对称要素
为C2 轴和σv。
C2
丁二烯π轨道
C2
生成的环丁烯轨道
②反应条件和方式
【加热】
丁二烯在一般加热条件下，分子处于基态。因 HOMO ψ2
此，其HOMO为ψ2。 方式才可能有效形成环丁烯的σ轨道。
ψ2 顺旋 闭环
（基态）
由轨道图像不难看出，基态丁二烯进行电环合反应时，应采取顺旋的
1s
I
HI
H
③轨道对称性的分析
由于氢的电负性比碘的小（XH = 2.10 ；XI = 2.21）。也就是说，碘 的得电子能力比氢强。 如果当氢、碘两分子“碰撞”即生成碘化氢时（基元反应），应由氢 分子提供电子占据轨道（1σg ）；根据能级相近原则可知，碘分子应提供 空轨道（σu（5p）或πg（5p））轨道。 否则，化学禁阻。
即：处于基态的己三烯可以以顺旋方式平稳地直接转化为基态的环己
二烯，反应是对称允许的。 反应条件——加热 闭环方式——对旋 σv
【以C2 轴为对称元素】
己三烯 ψ6 ψ5 ψ4 ψ3 ψ2 ψ1 C2 S A S A S A 环己二烯 σ2 π4 π3 π2 π1 σ1 C2 A S A S A S ψ6 ψ5 ψ4 ψ3 ψ2 ψ1 S A S A S A A S A S A S σ2 π2 π3 π2 π1 σ1
σ C2
C2 C2 在反应中，丁二烯的ψ2 及产物的σ轨道，包括ψ2轨道在向σ轨道变
化过程中，始终对C2 轴保持有效(σv失效)。
可见，丁二烯在加热条件下进行电环合反应，只能得到顺旋产物。
【光照】
丁二烯在光照条件下，其ψ2 中的电子被激发到ψ3 轨道上。故在此条
件下，其HOMO变为ψ3（LUMO变为ψ2）。
2pz
ψ4 ψ2 LUMO ψ2 HOMO ψ1
☆分子在进行化学反应（协同反应）时，只与FMO轨道有关。
在单分子反应（电环合反应）中，HOMO—最高能级电子占据轨道居有 特殊地位。
在双分子反应（环加成反应）中，起决定作用的是一个分子的HOMO与
另一个分子的LUMO（电子从一个分子的HOMO流入另一个分子的LUMO）。 例如，丁二烯的电环合反应：
第四节
分子轨道对称守恒原理
conservation of molecular orbital symmetry
一、分子轨道对称守恒原理
二、前沿轨道理论
三、轨道能级相关图
一、分子轨道对称守恒原理
conservation of molecular orbital symmetry
所谓分子轨道对称守恒是指在协同反应中，反应循着保持分子轨道对 称不变的方式进行。
HOMO ψ2 HOMO ψ3
（基态）
（激发态）
又如，乙烯的环加成反应：
HOMO ψ1 LUMO ψ2
一个乙烯分子提供 HOMO，另一个乙烯分子 提供LUMO。
☆化学反应的条件和方式取决于FMO轨道的对称性。或者说，在化学反应
中，反应物分子和生成物分子的 FMO 轨道(HOMO 或 LUMO)的对称性保持 不变。 例如：丁二烯
4n + 2
问题思考与练习
5-13 根据前沿轨道理论，分析、判断1，4-二甲基丁二烯在光照条件下及
加热条件下的电环合反应产物。
CH3 CH3 H H
5-14 根据前沿轨道理论，分析、判断己三烯基在光照及加热条件下的电
环合反应产物。
三、轨道能级相关图
Graph of the energy correlation method
σ2
π4
σv
π3
π2 π1 σ1
σv
【C2 轴】
己三烯
ψ6 ψ5 ψ4 ψ3 ψ2 ψ1
链烯烃 n = 1，3，5 „
A（反对称）
n = 2，4，6 „
S（对称）
环己二烯 S A S A S A A S A S A S C2
σ2
π4 π3 π2 π1 σ1
C2
C2
②能级相关图
【以σv 为对称元素】
ψ3 σv
对旋
σv σv 反应物的分子轨道应以对称守恒的方式，转化为 产物的分子轨道
3.分子轨道对称守恒原理的提出
1952年，福井谦一提出了前沿（前线）轨道理论是的，并用以解释多 电环合反应及环加成反应。 1965年，R.霍夫曼和R.B.伍德沃德用前线轨道的观点讨论了电环合反 应的立体化学选择定则。 1969年，霍夫曼和伍德沃德以“分子轨道对称守恒原理”来概括他们
1.协同反应
所谓协同反应（concerted reaction）又称为一步反应，是指旧键的 断裂和新键的生成同时发生于同一过渡态的一步反应过程。 或者说，反应物分子（单分子或双分子）通过发生化学键的变化，直 接生成产物分子的反应。在反应过程中，一步发生成键和断键，没有自由
基或离子等活性中间体产生。
例如，丁二烯与乙烯的环加成反应：
在1965年提出的理论解释。
福井谦一
(1918.10.4-1998.1.9)
Roald Hoffmann
1937.7.18-
Robert Burns Woodward
(1917-1979)
二、前沿轨道理论
Frontier Molecular Orbital Theory
1.前沿轨道理论的基本思想
前沿轨道理论认为：分子的许多性质主要由最高能级电子占据分子轨
例如，丁二烯衍生物的电环合反应：
R1
R2 R3 R1 △ 顺旋 R4 R1 R3 R1 R2 R3
R2
R4
R2
R4 R3
hν 对旋
R4
共轭链烯烃电环合反应的实验规律 π电子数(n = 1,2„) 4n 轨道编号 ψ2n+1 ψ2n ψ2n+2 ψ2n+1 反应条件 光照(hν) 加热(Δ) 光照(hν) 加热(Δ) 产物 对旋 顺旋 顺旋 对旋