第四章--电活性高分子材料

化材料。
如，多孔状或者无纺布形式--空气净化过滤
器；聚丙烯驻极体纤维--卷烟过滤嘴(可替代醋酸
纤维)。
第三节 电致发光高分子材料
一、电致发光高分子材料概述
1、电致发光高分子材料 当施加电压参量时，能够将电能直接转换成光 能量的功能高分子材料称为电致发光高分子材料。 其中电致发光又称电致荧光现象。
2、电致发光高分子材料发展史
二、高分子驻极体的压电、热电作用原理 在驻极体的许多性质中，比较重要的是压电和 热电性质。
1、压电性质
当材料受到外力作用时产生电荷，该电荷可以
被测定或输出；反之，当材料在受到电压作用时(表
面电荷增加)，材料会发生形变，该形变可以产生机
械功，这种物质称为压电材料。
2、热电性质
当材料自身温度发生变化时，在材料表面的电
最高占有轨道)之间的能隙宽度，即禁带宽度。禁带
宽度是激子能量进行荧光耗散时的能量,它决定了电
致发光的发光波长。 利用分子设计，调整能隙宽度，可以制备出发 出各种波长光的电致发光材料。
三、高分子电致发光材料（种类） 根据电致发光器件的结构，电致发光用材料包
括荧光转换材料(发光层)、载流子传输材料(载流
是目前使用最广泛的电致发光材料。主要包括
聚对苯乙炔(PPV)及其衍生物、聚烷基噻吩及其衍
生物(PAT)、聚芳香烃类化合物等。
A、聚对苯乙炔(PPV)及其衍生物类 典型的线型共轭高分子电致发光材料。由于含 有苯环，具有优良的空穴传输性和热稳定性。如， 下表所示。
①②③④⑤⑥⑦⑧⑨⑩
（下接续表）
（上接表4-3）
高分子电致变色材料-高分子电致发光材料-高分子介电材料--在电场作用下,材料极化能力大大提高， 以极化方式贮存电荷的高分子材料。 高分子电极修饰材料--对电极表面进行修饰,改变其性质，
提高使用效果。
第二节 高分子驻极体和压电、热电现象
一、高分子驻极体概述 1、高分子驻极体 通过电场或电荷注入方式将绝缘体极化，其极 化状态在极化条件消失后能半永久性保留的材料称 为驻极体(cLcctret)。具有这种性质的高分子材料
放电,给聚合物表面注入电荷。
因此热极化过程经常是一个多极化过程。
特点：
优点是--极化得到的极化取向和电荷累积可以保
持较长时间。 2、电晕放电极化法

是制备电荷注入型高分子驻极体的主要方法。 在两电极(其中一个电极做成针型)之间施加数干 伏的电压，发生电晕放电，依靠这种放电在绝缘 聚合物表面注入电荷，形成高分子驻极体。
表面电荷
电荷
①②③④⑤⑥⑦⑧⑨⑩
3、高分子驻极体的主要类型
根据目前研究现状，主要有两类高分子材料。 ①、一类是高绝缘性非极性聚合物，如聚四氟 乙烯、氟乙烯与丙烯的共聚物，它的高绝缘性保证 了良好的电荷储存性能。 ②、另外一类是强极性聚合物，如聚偏氟乙 烯，这类物质具有较大的偶极矩。
4、高分子驻极体的特性 目前研究和使用最多的驻极体是陶瓷和聚合物 类驻极体。 其中，聚合物类驻极体具有储存电荷能力强， 频率相应范围宽，容易制成柔性薄膜等性质，具有 很大的发展潜力。
构成生物体的基本大分子都储存着较高密度的
偶极子和分子束电荷。即，驻极体效应是生物体的
基本属性。 因此，驻极体材料是人工器官材料的重要研究 对象之一。可明显改善植入人工器官的生命力及病 理器官的恢复，同时具有抑菌能力，增加人工器官 置换手术的可靠性。
4、在净化空气方面的应用 高分子驻极体表面带有电荷，利用静电吸附原 理可对多种有害物质有吸附作用，可以作为空气净
说明：
①、为了使电流分布均匀和控制电子注入强 度，需要在针状电圾与极化材料之间放置金属网。 ②、除了电晕放电法以外，其他的放电方法， 如火花放电也可以应用。 特点：
优点是--方法简便，不需要控制温度；
缺点是--稳定性不如热极化形成法。(因为注入实电荷)
四、高分子驻极体的应用 1、制作驻极体换能器件 麦克风--将声音引起的声波振动转换成电信号。
称为高分子驻极体(potymeric electret)。
2、高分子驻极体的结构特征（电荷分布）
高分子驻极体实际上是带有相对恒定电荷的带电
体。其荷电状态和结构如下图所示。（图4-1）
实电荷
（要求材料本身具有 驻极体 很高的绝缘性能） 极化电荷 （要求材料的分子内部具有比较大的偶极矩,并且在 电场作用下偶极矩能够定向排列形成极化电荷） 体电荷
荷会发生变化，该变化可以测定；反之，当材料在
受到电压作用时(表面电荷增加)，材料温度会发生
变化，这种物质称为热电材料。
3、压电、热电作用机理
有多种机理解释。其中，主要以材料中具有
“结晶区被无序排列的非结晶区包围”这种假设为
基础。即：
①、在晶区内，分子偶极矩相互平行，这样极 化电荷被集中到晶区与非晶区界面，每个晶区都成 为大的偶极子。
Hale Waihona Puke Baidu
20世纪初发现晶体(SiC)电致发光材料，60年
代发现非晶态的有机电致发光材料，90年代初发现 导电聚合物的电致发光材料。至此，聚合物薄膜型 电子发光器件成为研究的主流。
3、电致发光高分子材料的特点
①、通过成份、结构等改变，能得到不同禁带
宽度的发光材料，从而获得包括红、绿、蓝三基色 的全谱带发光。 ②、具有驱动电压低、低耗、宽视角、响应速 度快、主动发光等特性。
五、高分子电致发光材料的应用
高分子电致发光材料自问世以来就备受瞩目，在
世界各国都将其作为重要新型材料研究开发的领域之
一。
主要应用于： ①、平面照明,如仪器仪表的背景照明、广告等; ②、矩阵型信息显示器件如计算机、电视机、广 告牌、仪器仪表的数据显示窗等。
苯乙烯磺酸钠等。
②、空穴传输材料
相比于电子传输材料还未普遍使用。包括有机
空穴传输材料和高分子空穴传输材料。（图4-11） a、有机空穴传输材料 主要有芳香二胺类TPD和NPB及其衍生物。
b、高分子空穴传输材料
主要有聚乙烯咔唑(PVK)和聚甲基苯基硅烷PMPS)。
2、载流子注入材料 包括电子注入材料和空穴注入材料。 ①、电子注入材料
电致发光器件结构一般采用以下三种基本方式：
电荷传输层： 主要作用是平衡电子和空穴的传输,是电子和空 穴两种载流子能够恰好在发光层中复合形成激子发光。
2、聚合物电致发光机理
还没有形成完善的理论。仍然沿用无机半导体
的发光理论。 ①、由正、负电极注入载流子(空穴和电子)； ②、在电场作用下，载流子(空穴和电子)向有 机相层(电子/空穴传输层、发光层)传输；
颜色光的电致变色材料；由于处在侧链上的π 价电子
不能沿着非导电的主链移动，因此导电能力较差。
典型的材料有聚 N-乙烯基咔唑、聚烷基硅烷
（PAS）等。
③、共混型高分子电致发光材料 由具有电子发光性能的小分子与成膜性能好、
机械强度合适的聚合物混合制成的复合材料。
在复合物中，连续相主要采用惰性高分子材料；
作为分散相的荧光添加剂决定电子发光材料的量子
效率和发光波长。 常用荧光添加剂的结构和荧光颜色表示在以下 表4-3中（P125）。
①②③④⑤⑥⑦⑧⑨⑩
（下接续表）
①②③④⑤⑥⑦⑧⑨⑩
四、高分子电致发光器件的制作方法 以透明的ITO玻璃电极作为基体材料，依次在其
上面用成膜方法形成空穴传输层、荧光转换层、电
子传输层)和载流子注入材料(载流子注入电极)。 1、载流子传输材料 包括电子传输材料和空穴传输材料。
①、电子传输材料 包括有机电子传输材料和高分子电子传输材料。
（图4-10）
a、有机电子传输材料
主要是金属有机络合物。如，8-羟基喹啉衍生
物的铝、锌、铍等的络合物，恶二唑衍生物PBD等。
b、高分子电子传输材料 聚吡啶类的PPY、奈内酰胺聚合物4-AcNI、聚
③、空穴和电子在发光层中复合构成激子--高
能态中性粒子；(激子是处在激发态能级上的电子与
处在价带中的空穴通过静电作用结合在一起的高能 态中性粒子) ④、激子的能量发生转移并以光的形势发生能 量耗散(发光)。
3、电致发光光谱 电子发光的光谱性质依赖于发光材料的导带(在
分子中的π 键最低空轨道)与价带(在分子中的π 键
驻极体耳机、血压计、水下声纳、超声波探头
等均如此。
2、制作驻极体位移控制和热敏器件
利用压电效应，驻极体薄膜会发生弯曲，因此
可以制作电控位移元件。如，光学纤维开关、磁头
对准器、显示器件等。
利用热电效应，可以制作测温器件。如，红外 传感器、火灾报警器、非接触式高精度温度计和热 光导摄像管等。
3、高分子驻极体在生物医学领域的应用
B、聚烷基噻吩(PAT)及其衍生物类
是主链共轭型杂环高分子电致发光材料。热稳
定性好、启动电压低。如，下表所示。
（上接表4-4）
C、聚芳香烃类 化学性质稳定，禁带宽度大，能够发射其他材 料难以发出的蓝光。如，下表所示。
（上接表4-5）
②、侧链共轭型高分子电致发光材料 是典型的，发色团与聚合物骨架侧链连接的结构。 具有较高的量子效率和光吸收系数，其导带和价 带能级差处在可见光区，所以可以合成出能发出各种
3、原位聚合法 是目前使用最多的方法。
首先配制聚合单体反应溶液，然后利用电化学、
光化学等方法引发聚合反应，在电极表面生成电致发
光薄膜。
4、离子溅射成膜法 该法主要用于在电子注入电极的制备中不宜采用 真空热蒸镀法的不易升华的电极材料，而且主要作为 实验室研究方法。 (电子注入电极一般使用低功函的碱土金属或它们的 合金作为电极材料,它们易升华,故采用真空热蒸镀法)
②、假设材料的晶区和非晶区的热膨胀系数不
同，并且材料本身是可压缩的。
这样当材料外形尺寸由于受到外力而发生形变时
(或温度变化时)，带电晶区的位置和指向将由于形变 而发生变化，使整个材料总的带电状态发生变化，构 成压电(热电)现象。如下图：
②、假设材料的晶区和非晶区的热膨胀系数不
同，并且材料本身是可压缩的。
③、材料的玻璃化温度高、不易结晶，具有挠 曲性、机械强度好。 ④、具有良好的机械加工性能，并可用简单方 式成膜，很容易实现大面积现实。 ⑤、聚合物电致发光器件具有体积小、重量轻、 制作简单、造价低等特点。
二、聚合物电致发光器件结构和发光机理
1、聚合物电致发光器件结构
电子发光材料与其他功能高分子材料不同，其 性能的发挥在更大程度上依赖于组成器件的结构和 相关器件的配合。
第四章 电活性高分子材料 第一节 概 述
1、电活性高分子材料
在电参数作用下，由于材料本身组成、构型、
构象或超分子结构发生变化，表现出的特殊物理
和化学性质的高分子材料。
2、电活性高分子材料类型
至目前，电活性高分子材料包括以下主要类型：
导电高分子材料（氧化还原型）--第三章 高分子驻极体材料--在电场作用下,材料永久或伴永久极化 现象。
1、热极化法形成法


是制备极化型高分子驻极体的主要方法。
在升高聚合物温度的同时，施加高电场，使材
料内的偶极子指向化,在保持电场强度的同时,
降低材料温度，使偶极子的指向性在较低温度 下得以保持，而得到的高分子驻极体。
说明：
①、制备时的温度应达到该聚合物的玻璃化温度以 上，熔点以下。 ②、电场越强、极化过程越快、极化程度越大。 ③、同时，当聚合物沉积在电极表面时，电荷可以 通过电极注入材料内部，使驻极体带有真实电荷。如 果聚合物与电极保持一定间隔，可以通过空气层击穿
事实上，很多材料都具有压电、热电性能。但
是只有那些压电常数及热电常数值较大的材料才成 为压电材料或热电材料。如表4-1所示。
在有机聚合物中经拉伸的聚偏氟乙烯（PVDF)的 压电常数最大，具有较高实用价值。
三、高分子驻极体的形成方法 高分子驻极体的制备多采用物理方法实现。 最常见的形成方法包括热极化、电晕极化、液体 接触极化、电子束注入法和光电极化法。 如，热极化、电晕极化形成法：
子传输层，最后用真空蒸度的方法形成电子注入电
极。
目前使用的成膜方法主要有以下三类：
1、真空蒸镀成膜法 将涂层材料放在较高温度处，在真空下升华到, 处在较低温度处的ITO电极上而形成薄膜。 2、浸涂或旋涂成膜法
现将成膜材料溶解在一定溶剂中制成合适浓度
的溶液，然后将电极浸入溶液中，取出后挥发溶剂
使之成膜。
主要采用低功函的金属或碱金属合金材料制作。
②、空穴注入材料
主要采用ITO玻璃制作。
3、高分子荧光转换材料（发光材料） 包括有机荧光转换材料和高分子荧光转换材料。 其中，高分子荧光转换材料主要有以下三类：
主链共轭型高分子电致发光材料；
侧链共轭型高分子电致发光材料；
复合型高分子电致发光材料。
①、主链共轭型高分子电致发光材料