第15章氧族元素--大学无机化学

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2M 3+ + 3S 2- + 6H 2 O 2M(OH) 3 + 3H 2 S → (M = Al, Cr)
配位酸溶解(浓HCl):
SnS + 2H + 4Cl SnCl + H 2S →
24
+

PbS + 2H + + 4Cl − PbCl 2- + H 2S → 4
氧化性酸溶解(HNO3):
H2O2既有氧化性又有还原性
15.3 过氧化氢( H2O2)结构:
O为sp3杂化
3H2O2 + 2MnO4 -== 2MnO2↓+3O2↑+2OH-+2H2O 5H2O2 + 2MnO4
-+6H+
2Mn2++5O2 ↑ +8H2O ==
H2O2 + Mn(OH)2 == MnO2 ↓ + 2H2O 3H2O2+2NaCrO2+2NaOH == 2Na2CrO4 + 4H2O H2O2+ 2Fe2++2H+ == 2Fe3++2H2O
2Al + 3S Al 2 S3 → Hg + S HgS → S + 3F2 (过量) SF6 → S + Cl 2 Δ SCl 2 → S + O 2 SO 2 →
S + 2HNO 3 H 2 SO 4 + 2NO(g) → S + 2H 2 SO 4 (浓) 3SO 2 (g) + 2H 2 O →
Π
等电子体是指具有相同价电子数和原子数的微粒, 等电子体
4 3
治理: 治理:
SO2+2CO
>731℃ 铝凡土 ℃
S+2CO2
Ca(OH)2+SO2→CaSO3+H2O
三氧化硫 SO3的结构: S: 3s23p4 S:杂化后: sp2 pd 2
Π
∠OSO = 120°S-O键长143pm
6 4
2. 亚硫酸及盐
极矩 µ ≠0的反磁性物质。
3KOH(s) + 2O3(g) == 2KO3(s) + KOH·H2O(s) + (1/2)O2(g)
1)旧油画处理(氧化性) PbS(S) + 4H2O2 = PbSO4(s) + 4H2O 黑 白
KO2+O2
2) 工业除氯(还原性) H2O2 + Cl2 = 2H+ + 2Cl― + O2(g)
强吸水性、强氧化性
Fe+H2SO4 (稀) +
== FeSO4+H2↑ == CO2 ↑ +2SO2 ↑ +2H2O
Cu+2H2SO4(浓)== CuSO4+SO2 ↑ +2H2O + C+2H2SO4(浓) +
•强氧化性 与活泼金属反应: 3Zn + 4H 2 SO 4 (浓) 4Zn + 5H 2 SO 4 (浓) 与不活泼金属反应:
HgS + Na2S == Na2[HgS2]
碱金属(包括NH4 + )硫化物水溶液能溶解单质硫生成 多硫化物。 Na2S+(x-1)S = Na2Sx 橙 红 (Sx)2-随着硫链的变长颜色:黄→橙→红
2-
性质: S
2- X
遇酸不稳定: x 遇酸不稳定: S 2-+ 2H + 氧化性: SnS + S 氧化性:
4. 硫代硫酸盐 硫代硫酸(H2S2O3):极不稳定,尚未制得纯品。
Na2S2O3·5H2O(大苏打,海波)无色透明,易溶于水,碱性。 制备: Na2SO3+S == Na2S2O3 Na2S+Na2CO3+4SO2 == 3Na2S2O3+CO2↑ (1)遇酸不稳定
S2 O + 2H
2- 3
+
H2 S 2O3
Baidu Nhomakorabea
3+
2+
+
FeS
H 2 S + X 2 S + 2X + 2H →
+
(X = Cl, Br, I)
S SO
24
•与强氧化剂反应
产物:
H 2S + 4X 2 (Cl 2 , Br2 ) + 4H 2 O H 2SO 4 + 8HX → 5H 2S + 2MnO -4 + 6H + 2Mn 2+ + 5S + 8H 2 O →
15.2 氧的化合物
15.2.1 氧分子形态
磁性: 顺磁性 激发:↑
O2 O22- O2- O2+
O2: (σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)1(π*2pz)1 154.8kJ.mol 92.0kJ.mol

↑↓ 基态: 基态: ↑ ↑
H2SO3 二元中强酸,既有氧化性又有还原性,可以使品红褪色。 二元中强酸,既有氧化性又有还原性,可以使品红褪色。
H 2 SO 3 + I 2 + H 2 O H 2 SO 4 + 2HI (Cl 2 , Br2 ) → 2H 2 SO 3 + O 2 2H 2 SO 4 →

4Na2SO3 == 3Na2SO4+Na2S SO32-+H2S+H+ == S↓+H2O SO32-+Cl2+H2O == SO42-+2Cl-+2H+ 5SO32-+2MnO4-+6H+ == 2Mn2++5SO42-+3H2O
Bi 2S3 + 8HNO 3 2Bi(NO3 ) 3 + 2NO + 3S + 4H 2 O →
氧化配位溶解(王水):
3HgS + 2HNO 3 + 12HCl → 3H 2 [HgCl 4 ] + 3S + 2NO + 4H 2 O
15.4.2 多硫化物 金属硫化物大多数有颜色且难溶于水,只有 碱金属的硫化物易溶。HgS的Ksp最小,它只能 溶于王水,由于形成配合物HgS还可以溶于 Na2S 。
15.2.2 氧化物
氧化物酸碱性的一般规律: 1)同周期各元素最高氧化态的氧化物,从左到右由碱 性—两性—酸性; 2)相同氧化态的同族各元素的氧化物从上到下碱性 依次增强; 3)同一元素能形成几种氧化态的氧化物,酸性随氧化 数的升高而增强. 例:p489
15.2.2 臭氧( O3 ) • • π3 4 O3是单质分子中唯一电偶
强氧化性
1) PbS(S) + 3O3(g) = PbSO4(s) + O2(g)
黑 2) 含氰废水处理: CN― + O3 = OCN― + O2↑ 2OCN― + 3O3 = CO32― + CO2↑+ N2↑+3O2↑ 3) O3的定量分析(碘量法) KI + O3 (g) + H2O = I2 + 2KOH + O2(g) I2 + 2S2O32― = 2I― + S4O62― (连四硫酸根) 白
3S + 6NaOH Δ 2Na 2 S + Na 2 SO 3 + 3H 2 O → •与碱 的作用 4S(过量) + 6NaOH ∆ 2Na 2S + Na 2S 2 O 3 + 3H 2 O →
•与中等强度氧化剂作用
H 2S + 2Fe S + 2Fe + 2H → Fe2S3
S + SO2 + H 2O
(2)中等强度还原剂 ) 2Na2S2O3+I2 == Na2S4O6+2NaI (碘量法 碘量法) 碘量法 Na2S2O3+4Cl2+5H2O == 2H2SO4+2NaCl+6HCl (3)配合剂
AgBr
Na2S2O3
[Ag(S2O3)2]3-

I-
AgI↓
CN-
Ag(CN)2
S2-
Ag2S↓
连二亚硫酸盐:
Na 2S2 O 4 ⋅ 2H 2 O: 保险粉
Na 2S2 O 4 ⋅ 2H 2 O:
还原剂: E (SO 3 /S 2 O 4 ) = − 1.12V
2−
Na 2S2O4 + O2 + H 2O NaHSO3 + NaHSO4 →
稳定性比相应的酸强:
2Na2S2O4 Na 2S2O3 + Na 2SO3 + SO2 →
Cu + 2H 2 SO 4 (浓) CuSO 4 + 2SO 2 + 2H 2 O →
3ZnSO 4 + S + 4H2 O 4ZnSO 4 + H 2 S + 4H2 O
与非金属反应: C + 2H 2 SO 4 (浓) CO 2 + 2SO 2 + 2H 2 O →
2P + 5H 2 SO 4 (浓) P2 O 5 + 5SO 2 + 5H 2 O → S + 2H 2 SO 4 (浓) 3SO 2 + 2H 2 O →
小结:
7. 含氧酸的强度 (P615)
R-O-H + H2O RO- + H3O+
7.1 R-O-H规则 定性 规则(定性 规则 定性) 酸性的强弱取决于羟基氢的释放难易,而 酸性的强弱取决于羟基氢的释放难易, 取决于羟基氢的释放难易 羟基氢的释放又取决于羟基氧的电子密度。 的释放又取决于羟基氧的电子密度 羟基氢的释放又取决于羟基氧的电子密度。 若羟基氧的电子密度小,易释放氢 酸性强。 易释放氢,酸性强 若羟基氧的电子密度小 易释放氢 酸性强。
O
O O H2S2O7为无色晶体,吸水性、 腐蚀性比H2SO4更强。
O
S O
焦硫酸盐可作为溶剂
OH
O OH
α - Al 2 O 3 + 3K 2 S 2 O 7 Al 2 (SO 4 ) 3 + 3K 2 SO 4 →
TiO 2 + K 2 S 2 O 7 TiOSO 4 + K 2 SO 4 →
2K 2 S 2 O 8 ∆ 2K 2 SO 4 + 2SO 3 + O 2 → 稳定性差:
6. 其他硫酸盐
焦硫酸及其盐: 冷却发烟硫酸时,可以析出焦硫酸晶体
SO 3 + H 2 SO 4 H 2 S 2 O 7 →
O
HO S OH H O
O
S OH
O
S
H 2S2 O 7 + H 2 O
2 5H 2S + 8Mn O -4 + 14H + 8Mn 2+ + 5SO 4- + 12H 2 O →
•金属硫化物 颜色:(大多数为黑色,少数需要特殊记忆) SnS 棕,SnS2 黄,As2S3 黄,As2S5 黄, Sb2S3橙, Sb2S5橙,MnS 肉,ZnS 白, CdS 黄。 易水解:最易水解的化合物是 Cr2S3和Al2S3

5.过硫酸及其盐 5.过硫酸及其盐
H—O—O—H 被-SO3H取代 取代 O O | | HO—S—O—O—S—OH | | O O
常见: K2S2O8 、(NH4)2S2O8 强氧化剂:
Ag+
Cu+K2S2O8+8H2O
CuSO4+K2SO4
Ag+
2Mn2++5K2S2O8+8H2O
2MnO4-+10SO42-+16H+
硫的含氧酸 P500 表15-4
3. 硫酸及其盐 H2SO4的结构: S:sp3杂化后形成 分子,分子中除 存在σ键外,还存 在(p-d) 反馈π配 键。 H2SO4分子间 通过氢键相连,使 其晶体呈现波纹形 层状结构。
硫酸根离子SO -是四面体结构中心原子硫采用sp 杂化, 硫酸根离子 42-是四面体结构中心原子硫采用 3杂化, 形 成 四 个 σ 键 , 其 S - O 键 长 为 144pm , 比 双 键 的 键 长 这说明在S- 键中存在额外的 键中存在额外的d- 健成份 健成份。 (149pm)短,这说明在 -O键中存在额外的 -pπ健成份。 ) (图P505) 图
单线态 1O2 三线态 (S=2s+1)

光敏化剂(基态 光敏化剂 基态) 基态 光敏化剂(激)+ 3O2 激
激发态) 光敏化剂 (激发态 激发态 光敏化剂(基) + 1O2 基
能量传递
氧原子的成键特征 (1)形成离子键 (2)形成共价键 (3)形成配位键 氧分子的成键特征 (1)氧气分子结合一个电子形成超氧离子 (2)氧气分子结合两个电子形成过氧离子 (3)氧分子失去一个电子形成二氧基阳离子 (4)氧分子中每个原子上都有一对孤对电子, 可以成为电子对给予体向具有空轨道的金属 离子配位。
2- 2
[H 2S x ]
H 2S(g) + (x -1)S
2- 3
SnS
还原性: 还原性: 3FeS2 + 8O2
Fe3 O 4 + 6SO2
15.4.3 硫的氧化物
1. SO2,SO3 是酸雨的罪魁祸首。 臭氧的等电子体. 可以是原子,分子或离子 . 可用以推测某些物质的构型和预示新化合物的合成 和结构。
鉴定:
蓝色
O O || O | Cr | O O
乙醚
鉴定: 鉴定 Cr2O72- + 2H2O2 + 2H+ == 5H2O + 2CrO5
CrO5遇酸易分解: 水相: 蓝绿) 水相 2CrO5+ 7H2O 2+ 6H+ == 7O2 ↑ + 10H2O + 2Cr3+(蓝绿 蓝绿
硫的化学性质 •与许多金属直接化合 •与氢、氧、碳、 卤素(碘除外)、 磷等直接作用 •与氧化性酸作用
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