第一章 理想气体状态方程 物理化学课件
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物 质 He 临界温度 -267.96
(Tc / ℃)
下表为一些气态物质的临界温度
H2 -239.9 N2 -147.0 O2 -118.57 H2O 373.91 NH3 132.33
•非极性分子,由于范德华力很小,临界温度都很低，难以液化， •极性分子，则由于具有较大的分子间力而比较容易液化。
2016/2/25
14
2. 临界参数
•理想气体能不能液化呢？ •气体液化是否需要同时具备降温和加压的条件？ •实验发现：采用单纯降温的方法也可以使气体液化? 但采用单纯加压的方法却不能,为什么? •临 界 温 度： 气体加压液化所允许的最高温度,以Tc表示。 •临 界 压 力： 临界温度Tc时饱和蒸汽压，以pC表示 •临界摩尔体积：物质在临界温度、临界压力下的摩尔体积,以 Vm,c表 示 •Pc、Tc、Vm,c总称为物质的临界参数 •
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2. 维里方程
有下到两种表达方式：
说明（1）B、C、D、与B‘、C’、D‘…分别称为第二、第三、第四、… 维里系数。 （2）维里系数与气体性质有关，随着气体温度而变化。 （3）若气体的p→0，它的Vm→∞，维里方程还原为理想气体状态 方程。
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§1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图
2016/2/25
1摩尔实际气体的范德华方程式：
n摩尔实际气体的范德华方程式：
(p
a )(Vm b) RT 2 Vm
n2a ( p 2 )(V nb ) nRT V
说明：（1）a称作范德华常数，表示1摩尔气体在占有单位体积时，由 于分子间相互作用而引起的压力减小量。 ① 一般说来，分子间引力愈大，则a值愈大。 ② a与气体种类有关，与温度条件无关。 （2）b为体积修正项也称作范德华常数，表示每摩尔实际气体 因分子本身占有体积而使分子自由活动空间减小的数值。 ①常数b与气体性质有关，与气体的温度无关。 ② b是lmol硬球气体分子本身体积 的4倍。
注意:
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p p B nB ( RT / V )
B
B
理想气体
4．阿马加定律
[1]阿马加分体积定律：理想气体混合物的总体积V 为各组分分体积V*B之和
数学表达式： V V B B
[2]分体积：理想气体混合物中物质B分体积V*B等于纯气体B单独存在于 混合气体的温度、总压力条件下占有的体积。
R值的确定，采用外推法。即测量某些真实气体在一定温度T下，不同 压力P时的摩尔体积Vm，然后将PVm对P作图，外推到p→0处，求出所 对应的pVm值，进而计算R值。
R值的大小 R = 8.314 J· mol-1· K-1
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§1-2 理想气体混合物
1．混合物的组成 [1]摩尔分数x或y
例:某待分析的混合气体中仅含CO2一种酸性组分，在常温常压下 取100cm3，经NaOH溶液充分洗涤除去其中所含CO2后，于同样温 度、压力下测得剩余气体的体积为90.50cm3。试求混合气体中 CO2的摩尔分数y（CO2）。
解：设100 cm3混合气体试样中CO2的 分体积为V（CO2）， 其它各组分的分体积之和为V′。 因常温常压下的混合气体一般可视为理想气体，据阿马加定律可得
ZC = PC Vm,c／（RTc）
[2] 临界参数与范德华常数之间的关系
代入上式可得
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ZC =3/8=0.375
2、对应状态原理
[1] 对应状态原理 引进对比参数：对比压力 Pr = P / Pc 对比温度 Tr = T / Tc 对比体积 Vr = Vm / Vm,c 对应状态原理：若气体有两个对比参数相同 ， 则第三个对比参数必定 （大致）相同 。 [2] 普遍化范德华方程 P = Pr· Pc， 范德华方程: 将对比参数 Vm＝Vr· Vm,c 代入 （p + a / Vm2）（Vm - b）= RT T＝Tr· Tc
本书对气体混合物的摩尔分数用y表示， 对液体混合物来自百度文库摩尔分数用x表示.
物质B的摩尔分数定义为
[2]质量分数ω B 物质B的质量分数定义为 [3]体积分数
物质B的体积分数定义为
V*m,A表示在一定温度、压力下纯物质A的摩尔体积.
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B
B
1
2．理想气体状态方程对理想气体混合物的应用
f（p， V， T）= 0
也可表示为包含n在内的四变量函数式，即
f（p， V， T，n）= 0
这种函数关系称作状态方程。
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§1-1 理想气体的状态方程
1.理想气体状态方程 （1）气体的基本实验定律
波 义 尔 定 律 盖·吕萨克定律 阿伏加德罗定律
P V = 常数 （n、T 恒定） V／T = 常数（n、p恒定）
§1.4 真实气体状态方程
1、范德华方程
(1)考虑分子本身的体积所引起的修正
pVm=RT，Vm是每个分子可以自由活动的空间．当考
虑到分子的体积时，必须从Vm中减去一个反映气体 分子本身所占的体积的修正量b。 理想气体状态方程修正为：p（Vm - b）= R T
(2)考虑分子间的引力引起的修正
b
•气体内部的任一分子，引力相互抵消。 •靠近器壁的分子，其后面的分子对它的作用力,趋向于把它拉 向气体的内部。称这种作用力为内压力pi。 •内压力的作用，实际气体的压力(p)要比理想气体(pO)的为小， 因而气体施于器壁的压力应等于p = pO - pi p= R T/（Vm - b） - pi pi 与内部气体的单位体积内的分子数目n成正比， 故 pi ∝ n2 又和碰撞器壁的单位体积内分子数目 n成正比， 2 由于单位体积内分子数目反比于气体的摩尔体积。 故 pi = a/ V m
混合气体的质量 m = nA MA + nBMB 混合气体的物质的量 n = nA＋ nB
所以 即 由于
Mmix＝m /n ＝（nA MA + nBMB ）/n M m i x = yA MA + yBMB = M（O2）= 32.00 ×10 -3
_
_
y
B
B
MB
kg· mol－１
M（N2）= 28.01×10 -3 kg．mol－１
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(2)理想气体模型
理想气体在微观上具有以下两个特征： ①分子之间无相互作用力。 ②分子本身不占有体积。
3．摩尔气体常数 R (pVm＝RT )
[1]不同气体在同样温度下，当压力趋于零时 （pVm）p→0 具有相同值。 [2]按300K条件下的（pVm）的数值，就可求 出各种气体均适用的摩尔气体常数R。 [3]R=（pVm）p→0 / T =（2494.35／300）J· mol-1· K-1 = 8.3145 J· mol-1· K-1 [4]其它温度条件下进行类似的测定，所得R的 数值完全相同。
p
B
B
p
适用的条件：理想气体 低压气体近似符合 混合气体的总压力等于各组分单独存在于混合气体的温度、体积条件
下压力的总和。
p = nRT / V = (nA+ nB + nC +· · · )RT/V = nA RT /V + nB RT /V+ nC RT /V+· · ·
p
n
B
B
( RT / V )
1、压缩因子 定义压缩因子为: Z = pV /(nRT)= p Vm /(RT) 讨论: (1) 任何温度、压力下理想气体的压缩因子恒为1。 (2) Z的大小反映实际气体偏离了理想程度的大小。 即 Z=Vm（真实）/ Vm（理想） 若 Z > 1 比理想气体难压缩 Z < 1 比理想气体易压缩 [1] 临界压缩因子ZC 将压缩因子概念应用于临界点，可得ZC
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2．理想气体模型
相互吸引 [1]分子间力 相互排斥 由图可知: [1]当两个分子相距较远时，它们之间几 乎没有相互作用。 [2]随着r的减小，相互吸引作用增大。 [3]当r = r0 时，吸引作用达到最大。 [4]分子进一步靠近时，则排斥作用很快 上升为主导作用。 按照兰纳德一琼斯的理论
第一章 气体的pVT 关系
§1.1 理想气体状态方程
Physical Chemistry
§1.2 理想气体混合物 §1.3 真实气体的液化及临界参数 §1.4 真实气体状态方程 §1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图
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教学重点及难点
教学重点 1.理解理想气体模型、摩尔气体常数,掌握理想气体状态方程。 （考核概率100%） 2.理解混合物的组成、理想气体状态方程对理想气体混合物的应 用,掌握理想气体的分压定律和分体积定律。（考核概率100%） 3.了解气体的临界状态和气体的液化,理解液体的饱和蒸汽压。 （考核概率50%） 4.了解真实气体的pVm - p图、范德华方程以及压缩因子和对应
状态原理。 （考核概率20%）
教学难点 1.理想气体的分压定律和分体积定律 。
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前言
宏观的物质可分成三种不同的聚集状态： 气态 气体则最为简单，最易用分子模型进行研究。 液态 液体的结构最复杂，对其认识还很不充分。 固态 结构较复杂，但粒子排布的规律性较强，对其研究已 有了较大的进展。 当物质的量n确定后，其pVT 性质不可能同时独立取值，即 三者之间存在着下式所示的函数关系：
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（2）范德华常数与临界参数的关系
临界点C，范德华方程可表示为： 对其进行一阶、二阶求导，并令其导数为零，则有： 联立求解得： 或：
（3）范德华方程的应用
A、用范德华方程来计算p－Vm等温线。 在临界温度以上时，符合较好 在临界温度以下的气一液两相共存 区，则有较大差别。 B、提供了一种实际气体的简化模型。
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§1.3 气体的液化及临界参数
1．液体的饱和蒸气压 A (液态） 平衡时 饱和液体
蒸发
A (气态）
凝聚
饱和蒸气
其压力称饱和蒸气压 简称蒸气压
同一物质，蒸气压随温度 的升高而增大. 不同物质在同一温度下具 有不同的饱和蒸汽压. 液体饱和蒸气压与外界压 力相等时，液体沸腾，此 时相应的温度称为液体的 沸点. 习惯将 101325 Pa外压下 的沸点称为正常沸点. 大气中水蒸气的压力达到其饱和蒸气 压时的，称为相对湿度为 100％
按理想气体状态方程，T、P条件下混合气体中任一组分B的分体积VB为 VB＝nB（R T／p） 对各组分的分体积求和，得
V B ( nB )RT/p nRT/p V B B
结合上式，可得 VB／V＝nB / n=yB 阿马加定律适用的条件：理想气体、低压气体近似符合
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[1] 混合理想气体的状态方程 一种理想气体状态方程为：pV = nRT 理想气体混合物的状态方程为： [2]混合物气体的摩尔质量 纯气体的摩尔质量M可由其相对分子质量直接得出 混合物气体的摩尔质量: M mix y B M B
B
_
_
混合物中任一物质 B 的质量
mB＝ nBMB
n:混合物中总的物质的量， nB:混合物中某种气体的物质的量， m:混合物的总质量， Mmix:混合物的摩尔质量。 p，V:混合物的总压及总体积。
所以 M（空气）＝ y（O２）M（O２）＋ y（N２）M（N２） ＝（0.2l×32.00×l0－３＋0.79×28.01× 10－３）kg· mol－１
＝28.85 × 10－３kg· mol－１
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3、道尔顿定律
(1)分压力 适用的条件：所有混合气体 在总压力为p的混合气体中，任一组分B的分压力 若对混合气体中各组分的分压力求和 （2）道尔顿定律 pB = yB p
V／n＝常数（T、p恒定）
( 2 ) 理想气体状态方程 上述三经验定律相结合，可整理得 理想气体状态方程：
p V＝ n R T
p: Pa（帕斯卡） V: m3 (米3) T:K（开尔文） R（摩尔气体常数）: J· mol-1· K-1（焦· 摩尔-1· 开-1）
因为摩尔体积Vm = V／n ，气体的物质的量n = m /M 理想气体状态方程又常采用下列两种形式：p Vm ＝ R T p V＝（m／M）R T
混合物的总质量m与M mix的关系：
_
而
nB=yBn
_ _
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例：今有气体A和气体B构成的混合气体，二气体物质的量分别为 nA和nB 。 _ 试证此混合气体摩尔质量Mmix形式。若空气组成近似为y（O2）= 0.21， y（N2）= 0.79，试求空气的摩尔质量M（空气）
解:
设：气体A、B的摩尔质量分别为M A与MB，则
(Tc / ℃)
下表为一些气态物质的临界温度
H2 -239.9 N2 -147.0 O2 -118.57 H2O 373.91 NH3 132.33
•非极性分子,由于范德华力很小,临界温度都很低，难以液化， •极性分子，则由于具有较大的分子间力而比较容易液化。
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2. 临界参数
•理想气体能不能液化呢？ •气体液化是否需要同时具备降温和加压的条件？ •实验发现：采用单纯降温的方法也可以使气体液化? 但采用单纯加压的方法却不能,为什么? •临 界 温 度： 气体加压液化所允许的最高温度,以Tc表示。 •临 界 压 力： 临界温度Tc时饱和蒸汽压，以pC表示 •临界摩尔体积：物质在临界温度、临界压力下的摩尔体积,以 Vm,c表 示 •Pc、Tc、Vm,c总称为物质的临界参数 •
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2. 维里方程
有下到两种表达方式：
说明（1）B、C、D、与B‘、C’、D‘…分别称为第二、第三、第四、… 维里系数。 （2）维里系数与气体性质有关，随着气体温度而变化。 （3）若气体的p→0，它的Vm→∞，维里方程还原为理想气体状态 方程。
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§1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图
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1摩尔实际气体的范德华方程式：
n摩尔实际气体的范德华方程式：
(p
a )(Vm b) RT 2 Vm
n2a ( p 2 )(V nb ) nRT V
说明：（1）a称作范德华常数，表示1摩尔气体在占有单位体积时，由 于分子间相互作用而引起的压力减小量。 ① 一般说来，分子间引力愈大，则a值愈大。 ② a与气体种类有关，与温度条件无关。 （2）b为体积修正项也称作范德华常数，表示每摩尔实际气体 因分子本身占有体积而使分子自由活动空间减小的数值。 ①常数b与气体性质有关，与气体的温度无关。 ② b是lmol硬球气体分子本身体积 的4倍。
注意:
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p p B nB ( RT / V )
B
B
理想气体
4．阿马加定律
[1]阿马加分体积定律：理想气体混合物的总体积V 为各组分分体积V*B之和
数学表达式： V V B B
[2]分体积：理想气体混合物中物质B分体积V*B等于纯气体B单独存在于 混合气体的温度、总压力条件下占有的体积。
R值的确定，采用外推法。即测量某些真实气体在一定温度T下，不同 压力P时的摩尔体积Vm，然后将PVm对P作图，外推到p→0处，求出所 对应的pVm值，进而计算R值。
R值的大小 R = 8.314 J· mol-1· K-1
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§1-2 理想气体混合物
1．混合物的组成 [1]摩尔分数x或y
例:某待分析的混合气体中仅含CO2一种酸性组分，在常温常压下 取100cm3，经NaOH溶液充分洗涤除去其中所含CO2后，于同样温 度、压力下测得剩余气体的体积为90.50cm3。试求混合气体中 CO2的摩尔分数y（CO2）。
解：设100 cm3混合气体试样中CO2的 分体积为V（CO2）， 其它各组分的分体积之和为V′。 因常温常压下的混合气体一般可视为理想气体，据阿马加定律可得
ZC = PC Vm,c／（RTc）
[2] 临界参数与范德华常数之间的关系
代入上式可得
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ZC =3/8=0.375
2、对应状态原理
[1] 对应状态原理 引进对比参数：对比压力 Pr = P / Pc 对比温度 Tr = T / Tc 对比体积 Vr = Vm / Vm,c 对应状态原理：若气体有两个对比参数相同 ， 则第三个对比参数必定 （大致）相同 。 [2] 普遍化范德华方程 P = Pr· Pc， 范德华方程: 将对比参数 Vm＝Vr· Vm,c 代入 （p + a / Vm2）（Vm - b）= RT T＝Tr· Tc
本书对气体混合物的摩尔分数用y表示， 对液体混合物来自百度文库摩尔分数用x表示.
物质B的摩尔分数定义为
[2]质量分数ω B 物质B的质量分数定义为 [3]体积分数
物质B的体积分数定义为
V*m,A表示在一定温度、压力下纯物质A的摩尔体积.
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B
B
1
2．理想气体状态方程对理想气体混合物的应用
f（p， V， T）= 0
也可表示为包含n在内的四变量函数式，即
f（p， V， T，n）= 0
这种函数关系称作状态方程。
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§1-1 理想气体的状态方程
1.理想气体状态方程 （1）气体的基本实验定律
波 义 尔 定 律 盖·吕萨克定律 阿伏加德罗定律
P V = 常数 （n、T 恒定） V／T = 常数（n、p恒定）
§1.4 真实气体状态方程
1、范德华方程
(1)考虑分子本身的体积所引起的修正
pVm=RT，Vm是每个分子可以自由活动的空间．当考
虑到分子的体积时，必须从Vm中减去一个反映气体 分子本身所占的体积的修正量b。 理想气体状态方程修正为：p（Vm - b）= R T
(2)考虑分子间的引力引起的修正
b
•气体内部的任一分子，引力相互抵消。 •靠近器壁的分子，其后面的分子对它的作用力,趋向于把它拉 向气体的内部。称这种作用力为内压力pi。 •内压力的作用，实际气体的压力(p)要比理想气体(pO)的为小， 因而气体施于器壁的压力应等于p = pO - pi p= R T/（Vm - b） - pi pi 与内部气体的单位体积内的分子数目n成正比， 故 pi ∝ n2 又和碰撞器壁的单位体积内分子数目 n成正比， 2 由于单位体积内分子数目反比于气体的摩尔体积。 故 pi = a/ V m
混合气体的质量 m = nA MA + nBMB 混合气体的物质的量 n = nA＋ nB
所以 即 由于
Mmix＝m /n ＝（nA MA + nBMB ）/n M m i x = yA MA + yBMB = M（O2）= 32.00 ×10 -3
_
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y
B
B
MB
kg· mol－１
M（N2）= 28.01×10 -3 kg．mol－１
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(2)理想气体模型
理想气体在微观上具有以下两个特征： ①分子之间无相互作用力。 ②分子本身不占有体积。
3．摩尔气体常数 R (pVm＝RT )
[1]不同气体在同样温度下，当压力趋于零时 （pVm）p→0 具有相同值。 [2]按300K条件下的（pVm）的数值，就可求 出各种气体均适用的摩尔气体常数R。 [3]R=（pVm）p→0 / T =（2494.35／300）J· mol-1· K-1 = 8.3145 J· mol-1· K-1 [4]其它温度条件下进行类似的测定，所得R的 数值完全相同。
p
B
B
p
适用的条件：理想气体 低压气体近似符合 混合气体的总压力等于各组分单独存在于混合气体的温度、体积条件
下压力的总和。
p = nRT / V = (nA+ nB + nC +· · · )RT/V = nA RT /V + nB RT /V+ nC RT /V+· · ·
p
n
B
B
( RT / V )
1、压缩因子 定义压缩因子为: Z = pV /(nRT)= p Vm /(RT) 讨论: (1) 任何温度、压力下理想气体的压缩因子恒为1。 (2) Z的大小反映实际气体偏离了理想程度的大小。 即 Z=Vm（真实）/ Vm（理想） 若 Z > 1 比理想气体难压缩 Z < 1 比理想气体易压缩 [1] 临界压缩因子ZC 将压缩因子概念应用于临界点，可得ZC
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2．理想气体模型
相互吸引 [1]分子间力 相互排斥 由图可知: [1]当两个分子相距较远时，它们之间几 乎没有相互作用。 [2]随着r的减小，相互吸引作用增大。 [3]当r = r0 时，吸引作用达到最大。 [4]分子进一步靠近时，则排斥作用很快 上升为主导作用。 按照兰纳德一琼斯的理论
第一章 气体的pVT 关系
§1.1 理想气体状态方程
Physical Chemistry
§1.2 理想气体混合物 §1.3 真实气体的液化及临界参数 §1.4 真实气体状态方程 §1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图
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教学重点及难点
教学重点 1.理解理想气体模型、摩尔气体常数,掌握理想气体状态方程。 （考核概率100%） 2.理解混合物的组成、理想气体状态方程对理想气体混合物的应 用,掌握理想气体的分压定律和分体积定律。（考核概率100%） 3.了解气体的临界状态和气体的液化,理解液体的饱和蒸汽压。 （考核概率50%） 4.了解真实气体的pVm - p图、范德华方程以及压缩因子和对应
状态原理。 （考核概率20%）
教学难点 1.理想气体的分压定律和分体积定律 。
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前言
宏观的物质可分成三种不同的聚集状态： 气态 气体则最为简单，最易用分子模型进行研究。 液态 液体的结构最复杂，对其认识还很不充分。 固态 结构较复杂，但粒子排布的规律性较强，对其研究已 有了较大的进展。 当物质的量n确定后，其pVT 性质不可能同时独立取值，即 三者之间存在着下式所示的函数关系：
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（2）范德华常数与临界参数的关系
临界点C，范德华方程可表示为： 对其进行一阶、二阶求导，并令其导数为零，则有： 联立求解得： 或：
（3）范德华方程的应用
A、用范德华方程来计算p－Vm等温线。 在临界温度以上时，符合较好 在临界温度以下的气一液两相共存 区，则有较大差别。 B、提供了一种实际气体的简化模型。
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§1.3 气体的液化及临界参数
1．液体的饱和蒸气压 A (液态） 平衡时 饱和液体
蒸发
A (气态）
凝聚
饱和蒸气
其压力称饱和蒸气压 简称蒸气压
同一物质，蒸气压随温度 的升高而增大. 不同物质在同一温度下具 有不同的饱和蒸汽压. 液体饱和蒸气压与外界压 力相等时，液体沸腾，此 时相应的温度称为液体的 沸点. 习惯将 101325 Pa外压下 的沸点称为正常沸点. 大气中水蒸气的压力达到其饱和蒸气 压时的，称为相对湿度为 100％
按理想气体状态方程，T、P条件下混合气体中任一组分B的分体积VB为 VB＝nB（R T／p） 对各组分的分体积求和，得
V B ( nB )RT/p nRT/p V B B
结合上式，可得 VB／V＝nB / n=yB 阿马加定律适用的条件：理想气体、低压气体近似符合
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[1] 混合理想气体的状态方程 一种理想气体状态方程为：pV = nRT 理想气体混合物的状态方程为： [2]混合物气体的摩尔质量 纯气体的摩尔质量M可由其相对分子质量直接得出 混合物气体的摩尔质量: M mix y B M B
B
_
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混合物中任一物质 B 的质量
mB＝ nBMB
n:混合物中总的物质的量， nB:混合物中某种气体的物质的量， m:混合物的总质量， Mmix:混合物的摩尔质量。 p，V:混合物的总压及总体积。
所以 M（空气）＝ y（O２）M（O２）＋ y（N２）M（N２） ＝（0.2l×32.00×l0－３＋0.79×28.01× 10－３）kg· mol－１
＝28.85 × 10－３kg· mol－１
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3、道尔顿定律
(1)分压力 适用的条件：所有混合气体 在总压力为p的混合气体中，任一组分B的分压力 若对混合气体中各组分的分压力求和 （2）道尔顿定律 pB = yB p
V／n＝常数（T、p恒定）
( 2 ) 理想气体状态方程 上述三经验定律相结合，可整理得 理想气体状态方程：
p V＝ n R T
p: Pa（帕斯卡） V: m3 (米3) T:K（开尔文） R（摩尔气体常数）: J· mol-1· K-1（焦· 摩尔-1· 开-1）
因为摩尔体积Vm = V／n ，气体的物质的量n = m /M 理想气体状态方程又常采用下列两种形式：p Vm ＝ R T p V＝（m／M）R T
混合物的总质量m与M mix的关系：
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而
nB=yBn
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2016/2/25
例：今有气体A和气体B构成的混合气体，二气体物质的量分别为 nA和nB 。 _ 试证此混合气体摩尔质量Mmix形式。若空气组成近似为y（O2）= 0.21， y（N2）= 0.79，试求空气的摩尔质量M（空气）
解:
设：气体A、B的摩尔质量分别为M A与MB，则